專(zhuān)利名稱(chēng)：硅鋁沸石或其組合物中有機(jī)胺的脫除方法(一)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用有機(jī)胺模板劑合成出的硅鋁沸石或含有該沸石的組合物中有機(jī)胺的脫除方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于通過(guò)加入氧化劑而使含有機(jī)胺的硅鋁沸石或含有該沸石的組合物中有機(jī)胺脫除的方法。
隨著莫比爾公司開(kāi)發(fā)的ZSM擇形沸石分子篩的問(wèn)世，有機(jī)胺模板劑被普遍地應(yīng)用于各類(lèi)沸石分子篩的合成技術(shù)中。然而隨之帶來(lái)的問(wèn)題是有機(jī)胺模板劑不宜采用常規(guī)的離子交換等方法從合成出的沸石中脫除，而這些沸石在用作吸附劑、催化劑之前又必須將其中所含的有機(jī)胺脫除。目前人們無(wú)一例外采用的脫胺方法是高溫焙燒法，即將合成出的含有機(jī)胺的沸石直接在一定的溫度下，在含氧氣氛(通常為空氣)中焙燒一定時(shí)間，使沸石晶內(nèi)的有機(jī)胺完全分解后以氣體的形式逸出沸石的孔道。例如從β沸石中脫除四乙胺要在1000°F(540℃)的空氣中焙燒6～8小時(shí)；從ECR-35沸石中脫除甲基三乙基胺要在625℃的空氣中焙燒2小時(shí)；從ZSM-5沸石中脫除各種有機(jī)胺也要在1000°F的空氣中焙燒數(shù)小時(shí)至十余小時(shí)。這種高溫焙燒的脫胺技術(shù)對(duì)于ZSM系列沸石是行之有效的，然而對(duì)于一些難以脫胺的或較大孔的合成沸石來(lái)說(shuō)高溫往往會(huì)帶來(lái)沸石結(jié)構(gòu)的破壞或結(jié)晶度的下降，進(jìn)而從根本上影響了沸石的催化性能。例如β沸石按常規(guī)的方法在500～550℃焙燒2～6小時(shí)脫除有機(jī)胺后，其結(jié)晶度平均下降30～40％；Ω沸石在600℃焙燒1小時(shí)其結(jié)晶度就要下降30～40％，甚至還要多。對(duì)于其它的大孔沸石，如TS、VPI-5以及MCM系列的超大孔沸石等，因它們的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性差，因而在脫胺時(shí)沸石結(jié)構(gòu)破壞、結(jié)晶度下降的現(xiàn)象更為嚴(yán)重。因此對(duì)于難以脫胺的沸石，以及中孔和大孔沸石，特別是超大孔沸石，如何在最大限度地保持其結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的前提下將其晶內(nèi)的有機(jī)胺最大限度地脫除，是一待解決的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的就是根據(jù)上述實(shí)際需求提供一種脫除沸石或其組合物中所含有機(jī)胺的方法，使得沸石中的有機(jī)胺在被脫除的同時(shí)沸石的相對(duì)結(jié)晶度能夠得以最大限度地保留。
本發(fā)明提供的脫除有機(jī)胺的方法是在含有機(jī)胺的硅鋁沸石或含有該沸石的組合物中加入占沸石重量1～40％的選自高氯酸、次氯酸、高氯酸或次氯酸的鉀鹽、鈉鹽、銨鹽和鋁鹽的氧化劑(氧化劑重量以高氯酸或次氯酸的重量計(jì))，于300～550℃的空氣中焙燒1～5小時(shí)。
在本發(fā)明提供的方法中，硅鋁沸石是指包括β、Ω、VPI-5、MCM系列沸石在內(nèi)的難以脫胺的中孔和大孔沸石；該沸石既可是鈉型的，也可是經(jīng)銨離子交換處理后的。含有該沸石的組合物是指由該沸石與其它沸石和/或氧化鋁或氧化硅和/或粘土形成的組合物。氧化劑高氯酸或次氯酸的鋁鹽最好是由高氯酸或次氯酸與選自擬薄水鋁石、無(wú)定型氫氧化鋁或SB氫氧化鋁的水合氧化鋁按照酸與氧化鋁0.3～3.0摩爾比反應(yīng)所生成的。氧化劑可一次加入到沸石或其組合物中，也可將預(yù)定加入量的氧化劑分成數(shù)次加入，每次加入后均應(yīng)進(jìn)行焙燒，每次焙燒時(shí)間不得少于15分鐘，焙燒的總時(shí)間應(yīng)為1～5小時(shí)。對(duì)于含沸石的已成型的組合物宜采用濃度為5～30重％，最好10～20重％的氧化劑的水溶液多次浸漬的方式引入氧化劑。
本發(fā)明提供的方法特別適用于那些采用有機(jī)胺模板劑合成的、卻又難以脫胺的中孔和大孔沸石以及含有這類(lèi)沸石的組合物。采用本發(fā)明提供的方法可以大幅度地降低沸石脫胺過(guò)程中的活化能、提高脫胺速率、提高脫胺后的沸石結(jié)晶保留度。例如，用本發(fā)明提供的方法可使β沸石在脫胺率為80％時(shí)的脫胺活化能由原來(lái)的166.9千焦/摩爾降低至105.6千焦/摩爾；在500℃時(shí)的脫胺速率常數(shù)由原來(lái)的1.7分-1×10-3提高至7.4分-1×10-3；HN4β沸石脫胺后的相對(duì)結(jié)晶保留度可由原來(lái)的70.8％提高至82.7～98.4％；Naβ沸石脫胺后的相對(duì)結(jié)晶保留度則可由原來(lái)的66.3％提高至80～90％。
附圖
給出了超大孔沸石MCM-41采用常規(guī)加熱方法和本發(fā)明提供方法脫除有機(jī)胺后相對(duì)結(jié)晶保留度的比較。詳細(xì)說(shuō)明見(jiàn)實(shí)例22。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)例中所使用的β沸石系天津南開(kāi)大學(xué)化工廠(chǎng)生產(chǎn)，其結(jié)晶度＞95％，硅鋁比30；MCM-41沸石系按照USP5,112,589中所述方法以三甲基十六烷基氫氧化銨為模板劑合成出的。為表明沸石上有機(jī)胺脫除的程度，實(shí)例中采用了兩種表征指標(biāo)樣品上的殘?zhí)苛亢鸵詷悠窞榇呋瘎r(shí)正己烷的轉(zhuǎn)化率。殘?zhí)苛渴窃诿绹?guó)LECO公司的FH400型碳硫儀上進(jìn)行測(cè)試的，測(cè)量值越高表明沸石上有機(jī)胺的殘留量越高。正己烷的轉(zhuǎn)化率是在脈沖微反上進(jìn)行的，測(cè)試條件為350℃、常壓、載氣流量30毫升/分、樣品裝量0.1克、脈沖進(jìn)料量每次0.2微升，測(cè)量值越高表明沸石上活性中心暴露程度越高，也就是說(shuō)沸石上有機(jī)胺脫除得越干凈。
實(shí)例1～2本發(fā)明提供的方法可以降低脫胺活化能和脫胺溫度，提高脫胺速率。
將Naβ沸石用1N NH4Cl(北京紅星化工廠(chǎng)產(chǎn)品，化學(xué)純)水溶液在90℃、液固(體積)比10的條件下離子交換2小時(shí)，110℃烘干，得到NH4β。
在NH4β沸石中分別加入沸石干基重量5％(以HClO4的重量計(jì))的(1)濃度為10重％的NH4ClO4(天津東方化工廠(chǎng)產(chǎn)品，化學(xué)純)水溶液；和(2)HClO4(天津東方化工廠(chǎng)產(chǎn)品，化學(xué)純)與擬薄水鋁石(長(zhǎng)嶺催化劑廠(chǎng)產(chǎn)品，固含量63.8％)按酸與氧化鋁1∶1摩爾比混合并用適量水調(diào)制成漿液的Al(ClO4)x，混合均勻后110℃烘干，將其分別記作樣品1和樣品2。
表1列出了用熱重分析方法分別測(cè)得的上述二樣品的脫胺活化能(按基辛格公式計(jì)算得)、脫胺溫度以及脫胺速率常數(shù)。為表明本發(fā)明提供方法的特點(diǎn)，將用氧化劑處理之前的NH4β沸石作為對(duì)比樣品，記作對(duì)比A，與樣品1和2進(jìn)行平行對(duì)照分析，其結(jié)果也列于表1。
由表1數(shù)據(jù)可知本發(fā)明提供的方法大幅度地降低了沸石脫胺的活化能和脫胺溫度，并大幅度地提高了沸石的脫胺速率。
表1
實(shí)例3～5本發(fā)明提供方法的實(shí)施氧化劑一次加入。
按實(shí)例1～2中所述方法將Naβ沸石轉(zhuǎn)型為NH4β。
分別在NH4β沸石中加入沸石干基重量1％、10％、和40％的NH4ClO4水溶液(以HClO4重量計(jì))，混合均勻后110℃烘干，于550℃的空氣中焙燒2小時(shí)，將其分別記作樣品3、4和5。
表2列出了上述各樣品用X光衍射法測(cè)得的相對(duì)結(jié)晶度、低溫N2吸附法測(cè)得的BET比表面和孔體積以及殘?zhí)苛康姆治鼋Y(jié)果。為表明本發(fā)明提供方法的特點(diǎn)，將對(duì)比樣品A于550℃的空氣中焙燒2小時(shí)(記作對(duì)比樣品B)后與樣品3、4、5一起進(jìn)行平行對(duì)照分析，其結(jié)果也列于表2。
表2
實(shí)例6～9本發(fā)明提供方法的實(shí)施氧化劑分成數(shù)次加入。
按實(shí)例1～2中所述方法將Naβ轉(zhuǎn)型為NH4β。
在NH4β沸石中分?jǐn)?shù)次加入NH4ClO4的水溶液，每次加入后均經(jīng)焙燒，NH4ClO4的加入總量為沸石干基重量的10％(以HClO4重量計(jì))，分別制得樣品6、7、8、9。
表3列出了上述各樣品的處理?xiàng)l件及相對(duì)結(jié)晶度、殘?zhí)苛恳约罢和榈霓D(zhuǎn)化率。表3同時(shí)列出了樣品4的上述數(shù)據(jù)，由數(shù)據(jù)可知氧化劑分?jǐn)?shù)次加入既可降低脫胺的焙燒溫度又可進(jìn)一步提高脫胺后沸石的相對(duì)結(jié)晶度。
表3<
>實(shí)例10～13本發(fā)明提供方法的實(shí)施以高氯酸的鋁鹽為氧化劑。
按實(shí)例1～2中所述方法將Naβ沸石轉(zhuǎn)型為NH4β。
在NH4β沸石中加入沸石干基重量10％的Al(ClO4)x(以HClO4重量計(jì))，其中高氯酸與擬薄水鋁石(以Al2O3為基準(zhǔn)計(jì))的摩爾比分別為3.0、1.5、1.0、0.3，加入適量水混合均勻后110℃烘干，于550℃的空氣中焙燒2小時(shí)，將其分別記作樣品10、11、12和13。
表4列出了上述各樣品的相對(duì)結(jié)晶度和殘?zhí)苛康姆治鼋Y(jié)果。表4
實(shí)例14～15本發(fā)明提供方法的實(shí)施以次氯酸的鹽為氧化劑。
按實(shí)例1～2中所述方法將Naβ沸石轉(zhuǎn)型為NH4β。
在NH4β沸石中分別加入沸石干基重量10％(以HClO重量計(jì))的(1)NH4ClO(天津東方化工廠(chǎng)產(chǎn)品，化學(xué)純)水溶液；和(2)HClO(天津東方化工廠(chǎng)產(chǎn)品，化學(xué)純)與擬薄水鋁石(以Al2O3為基準(zhǔn)計(jì))按1.5∶1的摩爾比混合并用適量水調(diào)制成漿液的Al(ClO)x，混合均勻后110℃烘干，將其分別記作樣品14和15。
表5列出了該二樣品的相對(duì)結(jié)晶度和殘?zhí)苛康姆治鼋Y(jié)果。
表5
實(shí)例16～19本發(fā)明提供的方法直接用于合成出的Na型沸石。
在Naβ沸石中分別加入沸石干基重量10％(以HClO4重量計(jì))的(1)NH4ClO4水溶液；(2)HClO4與擬薄水鋁石(以Al2O3為基準(zhǔn)計(jì))分別按2.0、1.0、0.5的摩爾比混合并用適量水調(diào)制成漿液的Al(ClO4)x，混合均勻后110℃烘干，于550℃的空氣中焙燒2小時(shí)，將其分別記作樣品16、17、18和19。
表6列出了上述各樣品的相對(duì)結(jié)晶度和殘?zhí)苛康姆治鼋Y(jié)果。為表明本發(fā)明提供方法的特點(diǎn)，將氧化劑處理之前的Naβ沸石于550℃的空氣中焙燒2小時(shí)(記作對(duì)比樣品C)后與上述各樣品一起進(jìn)行平行對(duì)照分析，其結(jié)果也列于表6。
表6
實(shí)例20～21本發(fā)明提供的方法適用于含有機(jī)胺沸石的組合物。
在組成為70重％β、30重％Al2O3的Naβ沸石與SB氫氧化鋁粉(進(jìn)口產(chǎn)品，固含量75％)的混合物中加入粉料重量1.5％的助擠劑田菁粉(長(zhǎng)嶺催化劑廠(chǎng)產(chǎn)品)，再加入沸石干基重量10％的HClO4，混捏擠條成型后在450℃空氣中焙燒3小時(shí)，制得樣品20。
在組成為85重％β、15重％SiO2的Naβ沸石與濃度為25重％的硅溶膠(山東周村催化劑廠(chǎng)產(chǎn)品，SiO224.5％)的混合物中加入沸石重量1.5％的田菁粉，混捏擠條成型，110℃烘干后用沸石干基重量10％的濃度為30重％的HClO4浸漬0.5小時(shí)，蒸干浸余液，500℃空氣中焙燒3小時(shí)，制得樣品21。
表7列出了該二樣品有關(guān)分析數(shù)據(jù)。為表明發(fā)明提供方法的特點(diǎn)，將未加HClO4的與樣品20組成相同的混合物料按常規(guī)方法混捏擠條成型，110℃干燥，550℃焙燒2小時(shí)(記作對(duì)比樣品D)后與上述二樣品一起進(jìn)行平行對(duì)照分析，其結(jié)果也列于表7。
表7
實(shí)例22本發(fā)明提供的方法適用于超大孔沸石中有機(jī)胺的脫除。按實(shí)例1～2中所述方法將鈉型MCM-41沸石轉(zhuǎn)為銨型。將沸石干基重量20％的NH4ClO4(以HClO4重量計(jì))的濃度為10重％的水溶液分三次加入沸石中，每次加入后經(jīng)烘干并420℃空氣中焙燒1小時(shí)，制得樣品22。
將未經(jīng)氧化劑處理的銨型該沸石經(jīng)500℃空氣中焙燒8小時(shí)后作為對(duì)比樣品E。
附圖給出了樣品22(曲線(xiàn)a)和對(duì)比樣E(曲線(xiàn)b)在2θ角為4°之前的X衍射譜圖。由圖可見(jiàn)，本發(fā)明提供方法可大大提高超大孔沸石脫胺后的相對(duì)結(jié)晶保留度。
表8列出了上述二樣品殘?zhí)苛康姆治鼋Y(jié)果，從表中數(shù)據(jù)可知采用本發(fā)明提供方法可大大降低沸石的脫胺溫度，這對(duì)大孔、特別是超大孔沸石尤其具有重要意義。
表8
*未焙燒前的殘?zhí)苛肯蛋春铣煞惺瘯r(shí)所用有機(jī)胺量計(jì)算得。
權(quán)利要求
1.一種含有機(jī)胺的硅鋁沸石或含該沸石的組合物中有機(jī)胺的脫除方法，其特征在于在該沸石或含該沸石的組合物中加入占沸石重量1～40％的選自高氯酸、次氯酸、高氯酸或次氯酸的鉀鹽、鈉鹽、銨鹽和鋁鹽的氧化劑(氧化劑重量以高氯酸或次氯酸的重量計(jì))，于300～500℃的空氣中焙燒1～5小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所說(shuō)硅鋁沸石是包括β、Ω、VPI-5、MCM系列沸石在內(nèi)的難以脫胺的中孔和大孔沸石。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所說(shuō)硅鋁沸石既可是鈉型的，也可是經(jīng)銨離子交換處理后的。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所說(shuō)含該沸石的組合物是由該沸石與其它沸石和/或氧化鋁或氧化硅和/或粘土形成的組合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所說(shuō)高氯酸或次氯酸的鋁鹽是由高氯酸或次氯酸與選自擬薄水鋁石、無(wú)定型氫氧化鋁或8B氫氧化鋁的水合氧化鋁按照酸與氧化鋁0.3～3.0的摩爾比反應(yīng)所生成的。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所說(shuō)氧化劑可一次加入，也可分成數(shù)次加入。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于其中所說(shuō)分?jǐn)?shù)次加入氧化劑時(shí)每次加入之后均應(yīng)進(jìn)行焙燒，每次焙燒時(shí)間不得少于15分鐘，焙燒的總時(shí)間為1～5小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所說(shuō)含沸石的已成型的組合物宜采用濃度為5～30重％的氧化劑的水溶液多次浸漬的方式引入氧化劑。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于其中所說(shuō)氧化劑水溶液的濃度為10～20重％。
全文摘要
硅鋁沸石或含硅鋁沸石的組合物中脫除有機(jī)胺的方法，是將其中加入占沸石重量1～40％的選自高氯酸、次氯酸、高氯酸或次氯酸的鉀鹽、鈉鹽、銨鹽和鋁鹽的氧化劑，于300～500℃空氣中焙燒1～5小時(shí)。該方法大幅度地降低了沸石脫胺過(guò)程中的活化能，提高了脫胺速率，提高了脫胺后的沸石結(jié)晶保留度。本法特別適用于難以脫胺的中孔和大孔沸石。
文檔編號(hào)B01J20/18GK1117472SQ9411496
公開(kāi)日1996年2月28日 申請(qǐng)日期1994年8月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月22日
發(fā)明者達(dá)志堅(jiān), 汪穎, 王鳳桐, 吳佳, 舒興田 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院