專利名稱：管狀反應(yīng)器體系中的氟化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在惰性介質(zhì)中有機(jī)物氟化反應(yīng)的方法和設(shè)備。另一方面，還涉及在帶循環(huán)的管狀反應(yīng)器體系中進(jìn)行的反應(yīng)。
含氟化合物(有時(shí)稱為有機(jī)氟化合物或氟化合物)是這樣一類物質(zhì)，它含有在本質(zhì)上氟代脂肪族的或碳氟化合物的部分，如非極性、疏水性、疏油性和化學(xué)惰性的部分，它還可含有其他在本質(zhì)上是功能性的部分，如極性的和化學(xué)活性的部分。這類物質(zhì)包括公眾熟知的某些市售物質(zhì)，如使織物具有憎油性、憎水性、抗污和抗塵性的物質(zhì)。
一種生產(chǎn)有機(jī)氟化合物的工業(yè)方法是電化學(xué)氟化法，最早由3M公司付諸工業(yè)化生產(chǎn)。這種氟化法通常稱為“Simons電化學(xué)氟化法”，是一種高能耗并且使用無(wú)水氟化氫的方法。
另一種生產(chǎn)含氟化合物的方法是直接氟化，但是該方法在今天并沒(méi)有大量作為工業(yè)方法而使用。在直接氟化中，氟(F2)氣與有機(jī)物的強(qiáng)放熱的反應(yīng)伴隨著熱量的快速釋放，并可能伴隨一種或多種下列現(xiàn)象碳-碳鍵斷裂，形成聚合物，著火，燃燒和劇烈的爆炸，因此，去除熱量成為直接氟化的主要問(wèn)題，例如，可參見(jiàn)美國(guó)專利No.4，523，039(Lagow等人)和Kirk-Othmer的“Encyclopedia of Chemical Teohaology”，3rd Ed.，Vol.10，第636，840-855頁(yè)，John Wiley Sons Inc.，New York(1980)。已提出的克服直接氟化中的問(wèn)題的大量不同的方法或技術(shù)是用惰性氣體稀釋氟氣，使用低溫，使用惰性溶劑以散發(fā)熱量，使用部分氟化的起始物，有機(jī)進(jìn)料的稀釋，使用氟化氫清除劑，以及混合使用這些技術(shù)。
關(guān)于直接氟化的回顧文章是Lagow等人的文章，發(fā)表于ProgressinInorganicChemistry26，161-210(1979)。直接氟化的最新進(jìn)展在例如，美國(guó)專利No.4，859，747(Bierschenk等人)，4，973，716(Calini等人)，5，076，949(Kalota等人)，5，093，432(Bierzchewk等人)和5，177，275(Baucom等人)和由PCT于1990年6月4日出版的國(guó)際申請(qǐng)WO90/06296(Costello等人)中有描述。Bierschenk等人的專利和Costello等人的出版物描述了在攪拌的攪拌槽反應(yīng)器中，于液相中進(jìn)行的直接氟化，其中使用惰性液體介質(zhì)中的含氫化合物或有機(jī)物的溶液或分散物，例如某些氟氯烴(“CFC”)，如氟利昂1131，1，2-三氯三氟乙烷(盡管它能輕易地溶解大量不同的有機(jī)物，但因?yàn)樗赡軙?huì)破壞大氣臭氧層正被停止使用。
本發(fā)明了提供了一種在惰性液體介質(zhì)中直接氟化湍流有機(jī)物的方法和設(shè)備，其中一個(gè)例子使用了管狀反應(yīng)器體系，該體系結(jié)合附圖
加以闡述。
本發(fā)明提供了一種產(chǎn)生氟化有機(jī)物，如氟化辛烷或氟化聚(四氫呋喃)雙乙酸酯的方法，該方法包括下列步驟A.提供一個(gè)含有管狀反應(yīng)器的反應(yīng)器體系以及一種傳輸液體通過(guò)反應(yīng)器的裝置;
B.將一含有能被氟化的有機(jī)物進(jìn)料(即具有連接于碳原子的氫原子，該氫原子能被氟原子取代)和惰性液體介質(zhì)的流體流傳輸通常管狀反應(yīng)器;
C.將氟氣(可以用惰性氣體稀釋)引入B中的流體流，有機(jī)物進(jìn)料和氟之比足以使兩者發(fā)生化學(xué)反應(yīng);和D.在湍流條件下氟化有機(jī)物進(jìn)料，氟化時(shí)間足以產(chǎn)生氟化產(chǎn)物(即，有機(jī)物進(jìn)料中，與碳原子相連的氫原子部分或全部被氟原子取代)。
在步驟C中是在足夠的壓力下將F2引入反應(yīng)器，且其流率與液流的流率無(wú)關(guān)，從而直接氟化有機(jī)物進(jìn)料。該方法最好還包括從離開管狀反應(yīng)器的產(chǎn)物流(可以是兩相流)中分離(最好是連續(xù)地)含有任何未反應(yīng)的氟，任何惰性氣體和氟化氫副產(chǎn)品的氣相以及含有惰性液體介質(zhì)的液相。取決于步驟D中的氟化產(chǎn)物在分離條件下是氣態(tài)還是液態(tài)，氟化產(chǎn)物會(huì)分別存在于氣相或液相中。
較佳地，分離出的惰性液體介質(zhì)的循環(huán)流在湍流條件下輸送并與另外的有機(jī)物進(jìn)料混合。較佳地，產(chǎn)生的混合流在管狀反應(yīng)器中與氟氣反應(yīng)。該方法可連續(xù)進(jìn)行，將有機(jī)物進(jìn)料氟化至所需要的程度，即可獲得部分氟化或全氟化的有機(jī)流。
本發(fā)明的直接氟化法能經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行，即通過(guò)間歇地或連續(xù)地將新鮮的有機(jī)物進(jìn)料加于連續(xù)循環(huán)的惰性液體介質(zhì)流中，間歇地或連續(xù)地保持稀釋的氟引入管狀反應(yīng)器，和間歇地或連續(xù)地從含有氟化產(chǎn)物的惰性液體介質(zhì)的循環(huán)流的排出部分(slipstream)中回收(如通過(guò)蒸餾)氟化產(chǎn)物。該方法能用來(lái)產(chǎn)生大量不同的氟化有機(jī)物，通常為液態(tài)或氣態(tài)，部分氟化或全氟化的，功能或非功能性的，低或高分子量的。氟化物包括許多已知的具有所需性能如熱穩(wěn)定性，化學(xué)惰性和低表面能量的氟化合物，如氟化烷或酯。用本方法通?？梢垣@得高產(chǎn)量的液態(tài)氟化產(chǎn)物以及氣態(tài)氟化產(chǎn)物的所希望的選擇性，而不必使用非常低的反應(yīng)溫度或部分氟化的起始材料。而且該方法可以在無(wú)氟化氫清除劑的存在下進(jìn)行，如在無(wú)NaF和紫外照射下進(jìn)行(不需用它來(lái)引發(fā)或維持有機(jī)物料的氟化)。
附圖為本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施例的流程圖。
有用的有機(jī)物進(jìn)料包括大量不同的已知物質(zhì)，其中有那些目前為止在液相直接氟化中使用的許多種液體介質(zhì)中溶解度很小，從而需要使用氟利昂1113氟氯烴的有機(jī)物。氟利昂113是很有用的惰性溶劑，但是因?yàn)槠鋵?duì)大氣臭氧的潛在破壞性而逐步淘汰和替代。
能用于本發(fā)明的有機(jī)進(jìn)料包括那些在某些直接氟化法中被認(rèn)為與氟化氫副產(chǎn)物的反應(yīng)活性太高或者在無(wú)氟化氫清除劑存在下，因太脆弱而無(wú)法承受直接氟化的高溫(如在本發(fā)明的方法中所用的溫度)的有機(jī)進(jìn)料，如各種烴類的醚。
本發(fā)明的方法可以在下面描述的含有管狀反應(yīng)器的直接氟化的管狀反應(yīng)器體系中進(jìn)行，其中稀釋的有機(jī)物進(jìn)料被快速地氟化，而且還可以把在湍流下將惰性液體反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)回反應(yīng)器并和有機(jī)物進(jìn)料混合結(jié)合起來(lái)。這種管狀反應(yīng)器，具有很高的反應(yīng)器表面積(通過(guò)它可傳熱)與反應(yīng)體積(在高放熱和危險(xiǎn)的氟化反應(yīng)中)之比，因而能有效地進(jìn)行溫度控制并且已發(fā)現(xiàn)，與用于液相直接氟化的攪拌槽反應(yīng)器相比，在控制溫度方面更卓越。本發(fā)明的管式反應(yīng)器還能生產(chǎn)出在大多數(shù)情況下產(chǎn)量，分子量和功能性(所需要的)更出色的氟化產(chǎn)品。
本發(fā)明的方法可以在附圖所圖示的帶循環(huán)的管狀反應(yīng)器體系中進(jìn)行。為了氟化通常為液態(tài)的有機(jī)物質(zhì)，該體系可以包括一個(gè)管狀反應(yīng)器，最好是橫截面均一而且沿其長(zhǎng)度方向沒(méi)有大的壓力降，在該反應(yīng)器中湍動(dòng)的有機(jī)物進(jìn)料的溶液或分散液的氟化快速而安全地進(jìn)行;
一個(gè)將氟氣引入管狀反應(yīng)器的裝置;
一個(gè)氣液分離器，其中反應(yīng)器產(chǎn)物流被分成含未反應(yīng)氟，惰性氣體，氟化氫副產(chǎn)物和任何揮發(fā)的氟化產(chǎn)物的氣相以及含惰性液體介質(zhì)和任何非揮發(fā)性的氟化產(chǎn)品的液相;和使液體在體系中循環(huán)的泵裝置和相連的管道，就是使分離出的惰性液體介質(zhì)在湍流下通過(guò)管狀混合區(qū)域(如橫截面為圓形的管)的泵裝置和管道，其中液體介質(zhì)與另外的有機(jī)物進(jìn)料混合。混合區(qū)域與管狀反應(yīng)器(也可以是圓管)相連，從而將產(chǎn)生的有機(jī)物進(jìn)料的溶液或分散液的湍流傳輸至反應(yīng)器，在該處于一定壓力下引入稀釋的氟氣。
可以使用一個(gè)或最好至少兩個(gè)串接的冷卻裝置或冷凝器，將從反應(yīng)器產(chǎn)物流中分離出來(lái)的殘留的或夾帶的惰性液體介質(zhì)和氟化產(chǎn)物從氣態(tài)冷凝為液態(tài)。當(dāng)本發(fā)明方法氟化的有機(jī)物進(jìn)料是揮發(fā)性的有機(jī)物時(shí)，可以使用額外的裝置(如壓縮機(jī)，熱交換器，冷凝器或冷阱)回收揮發(fā)的氟化產(chǎn)品?？梢允褂孟礆庋b置，例如一個(gè)或最好至少2個(gè)串接的洗氣罐，從冷卻的氣態(tài)流出物中去除未反應(yīng)的氟氣和氟化氫而產(chǎn)生惰性氣體流出物。
如果氟化產(chǎn)物是液態(tài)的，那么可以從上述的分離出的液相中連續(xù)地或間歇地接取部分流出物。惰性液體介質(zhì)可以蒸餾除去或者從部分流出物中分離掉以回收氟化產(chǎn)物。
被泵送通過(guò)混合區(qū)域和管狀反應(yīng)器的有機(jī)進(jìn)料的溶液或分散液的湍流一般具有較高的雷諾數(shù)。雷諾數(shù)表示物流的湍流條件。雷諾數(shù)是某流動(dòng)流的無(wú)因次的計(jì)算質(zhì)量，以LVρ/μ形式表示，其中L為物流的流徑的特征線性尺寸，如管、道、或?qū)Ч艿膬?nèi)直徑;V是物流的速度或流速;ρ是物流的密度;和μ是物流的粘度。為了描述，使用在混合區(qū)域流動(dòng)的惰性液體介質(zhì)(而不是總的混合相流)的流速，密度和粘度來(lái)計(jì)算雷諾數(shù)。因此，在說(shuō)明書和權(quán)利要求書中所述的雷諾數(shù)在某種程度上可以稱為“表觀”雷諾數(shù)。本發(fā)明的湍流的雷諾數(shù)通常至少為約3，000，較佳在范圍6，000-15，000，更佳為8，000-100，000。
參見(jiàn)附圖，號(hào)碼6指帶夾套的，控溫的氣液分離器，它有一個(gè)用于氣體的頂部導(dǎo)管7，用于液體的底部導(dǎo)管8，顯示液體10液面的液位指示器9，和溫度傳感器11。液位指示器9和溫度傳感器11，以及下面將論述的溫度和壓力傳感器，都可以與監(jiān)控和數(shù)據(jù)探集系統(tǒng)相連，以監(jiān)視工藝過(guò)程并對(duì)閥門、泵、電加熱器等進(jìn)行適當(dāng)?shù)目刂?，?dāng)工藝過(guò)程偏離了預(yù)先設(shè)定的控制點(diǎn)，可全部或部分地關(guān)閉管式反應(yīng)器系統(tǒng)。
從反應(yīng)器產(chǎn)物中分離出的液相通過(guò)底部導(dǎo)管8至泵12，泵12通過(guò)配有壓力傳感器14和溫度傳感器16的排放管13將液相物排出，至管17。管17有上游入口18和下游入口19，起管狀混合區(qū)域的作用，在該處湍流與通過(guò)管21至入口18而供給的有機(jī)進(jìn)料進(jìn)行混合。得到的溶于惰性液體介質(zhì)的有機(jī)進(jìn)料的溶液或分散液的湍流接著與氟氣流接觸，氟氣流來(lái)自氣源，在正壓下引入，并且用惰性氣體如N2稀釋。稀釋氣流通過(guò)管22供給入口19，其流率與湍流液體的流率無(wú)關(guān)，例如，管22的位置設(shè)在使其末端在湍動(dòng)區(qū)域?；旌蠀^(qū)域17的橫截面和長(zhǎng)度足以使有機(jī)進(jìn)料在混合區(qū)域內(nèi)液流中的條件下溶于或分散于惰性液體介質(zhì)中。
有機(jī)進(jìn)料可以儲(chǔ)罐23用泵24供給。泵24記錄有機(jī)進(jìn)料并將其泵給配有流量控制閥26和止目閥27的管21。來(lái)自加壓貯槽的氟通過(guò)配有壓力傳感器29，流量控制閥31和止回閥32的管28供給，而來(lái)自加壓貯槽的惰性氣體通過(guò)配有壓力傳感器34，流量控制閥36和止回閥37的管33供給。
管狀混合管17的下游是管狀反應(yīng)器38(可以是橫截面為圓形的活塞流反應(yīng)器或管道反應(yīng)器)，它從稀釋的氟最初與來(lái)自管17的湍流接觸和開始反應(yīng)的入口處19延伸至接受反應(yīng)器產(chǎn)物的氣液分離器6。管狀反應(yīng)器的橫截面和長(zhǎng)度是這樣的，它使得湍動(dòng)的，氣液反應(yīng)混合物的停留時(shí)間足以大量消耗氟氣至所期望的程度，并且將由于副產(chǎn)物氟化氫引起的有機(jī)進(jìn)料(如醚)或氟化產(chǎn)物的降解(如果有的話)降至最低。通常，管狀反應(yīng)器的長(zhǎng)度與其內(nèi)直徑的比例為50∶1至1000∶1或更高。流體在管狀反應(yīng)器38中的停留時(shí)間是通過(guò)反應(yīng)器的體積流率，反應(yīng)器長(zhǎng)度和直徑的函數(shù)，其中任一因素都能變動(dòng)以優(yōu)化所期望的氟化產(chǎn)物的得率或選擇性。管式狀反應(yīng)器38的用于熱傳遞的反應(yīng)器表面與反應(yīng)體積的比率能便于控制反應(yīng)溫度(可以配備熱交換夾套和溫度傳感器39)。
反應(yīng)器38可以水平或垂直放置或傾斜放置，它(以及混合管17)可以采用多根管子的端部接在一個(gè)集管上的形式，作為實(shí)際上的一種方式以提高生產(chǎn)能力。反應(yīng)器38，以及混合管17可以用通常用來(lái)輸送氟氣的金屬制成，如Monel合金，不銹鋼，或鋁。反應(yīng)器可以是絕熱的，包裹加熱帶，或者是可控制溫度的。
在進(jìn)入管狀反應(yīng)器的物流中溶解或分散的有機(jī)進(jìn)料的濃度可以由本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員確定，考慮若干因素，包括特定的進(jìn)料和惰性液體介質(zhì)的特征，熱交換和安全因素，最好是稀釋液。有用的范圍(以有機(jī)進(jìn)料和惰性介質(zhì)的體積比表示)是1份有機(jī)進(jìn)料10，000份惰性液體介質(zhì)至1份有機(jī)進(jìn)料40，000份惰性液體介質(zhì)。
反應(yīng)器產(chǎn)物流從管狀反應(yīng)器38的下游湍40流入氣液分離器6，在此處分離成兩相(氣相和液相)。氣相通過(guò)頂部管17移去，而液相積于分離器的下方并通過(guò)底部管道8排出。氣相，在氟化產(chǎn)物是液態(tài)情形下，可能含有未反應(yīng)的氟氣，惰性氣體，氟化氫副產(chǎn)物，某些夾帶入的惰性液體反應(yīng)介質(zhì)，某些可能揮發(fā)的氟化產(chǎn)物，以及某些可能的不可冷凝的氣體。氣相從管7進(jìn)入熱交換器或冷凝器41(例如可以使用冷卻水作為冷凝介質(zhì))，在此處某些殘留的惰性反應(yīng)介質(zhì)和其他有機(jī)物被冷凝并通過(guò)管42和43循環(huán)回分離器6。管43具有一個(gè)液阱部分，如圖所示。氣體和任何未冷凝的惰性反應(yīng)介質(zhì)以及其他有機(jī)物的物流44流入第二個(gè)，溫度更低的熱交換器46(例如使用乙二醇-水冷卻劑)。冷凝的惰性反應(yīng)介質(zhì)和其他冷凝的有機(jī)物通過(guò)管45和43循環(huán)回分離器6。供給熱交換41和46的冷卻劑的溫度分別由溫度傳感器47和48監(jiān)視。
如果氟化產(chǎn)物正常情況下是氣態(tài)的，那么管49中的氣流在壓縮機(jī)66中被壓縮，壓縮機(jī)的高壓排出流65流入熱交換器67，在此處氟化產(chǎn)物經(jīng)冷凝并且從流65的非冷凝組分中分離出來(lái)，并通過(guò)管71和閥72流入收集裝置76。在不可冷凝的物流69流過(guò)減壓控制閥74之前，其壓力由壓力傳感器73監(jiān)視。如果氟化產(chǎn)物在正常情況下是液態(tài)，則關(guān)閉閥81和74，打開閥82，使管49中的氣流不通過(guò)壓縮機(jī)66，而使物流通過(guò)管83流至洗氣罐52和53。
管75中的不可冷凝的物流流過(guò)含有氧化鋁，苛堿或其他適當(dāng)介質(zhì)的兩個(gè)串接的洗氣罐(氣體吸附或吸收設(shè)備)52和53，將氟氣和氟化氫副產(chǎn)物從冷卻的氣流中去除。經(jīng)洗滌的氣體從最后一個(gè)洗氣罐53流過(guò)管54。當(dāng)使用氧化鋁洗氣介質(zhì)時(shí)，用氧氣測(cè)量裝置56監(jiān)視管54中經(jīng)洗滌的氣流中的氧含量。管54氣流中氧濃度(氧來(lái)自洗氣罐中氧化鋁和未反應(yīng)氟氣的反應(yīng))可以指示未反應(yīng)的氟氣的量。
當(dāng)管8和13中的液流中的氟化產(chǎn)物的量很大或者已達(dá)到所期望的濃度時(shí)，可以打開閥58從而從管13中取出循環(huán)流的排出流57，然后，該排出流通過(guò)適當(dāng)?shù)幕厥障到y(tǒng)，如蒸餾柱59。在蒸餾操作中，惰性反應(yīng)介質(zhì)作為餾出液通過(guò)管61返回氣液分離器6，而氟化產(chǎn)物留于底部，通過(guò)管62至閥63而移走。通過(guò)排出流管57回收的管13中的循環(huán)液的量可以不同，但是相對(duì)較少，通常約為泵12排出的液體的1/50-1/5，000。
適合用作惰性液體介質(zhì)的液體是那些能作為有機(jī)進(jìn)料和氟化產(chǎn)物的溶劑或分散劑并且不與稀釋的氟發(fā)生可覺(jué)察的反應(yīng)的液體。即惰性液體介質(zhì)在本方法中所采用的溫度下應(yīng)對(duì)氟相對(duì)惰性。能用作惰性液體介質(zhì)的全鹵代有機(jī)液體的例子有全氟代烷，如全氟化的戊烷，己烷，庚烷，辛烷和萘烷;全氟乙醚，如3M公司出售的FluorineitTMFC-75和FC-77，E.I.Du Pont de Nemours & Co.出售的KrytoxTM，和FomblinTM;全氟三烷基胺，如FluorinertTMFC-40;氟氯烴，如氟利昂113，1，1，2-三氯三氟乙烷，氟利昂TM11，氟代三氟甲烷，和1，1，3，4-四氯六氟丁烷(可從Halocarbon Products Corp公司得到，為0.8 Halocarbon Oil);氟氯乙醚，如全氟代-雙(氯乙基)醚，和全氟代聚氯環(huán)氧丙烷;全氟代鏈烷磺酰氟，如全氟代-1，4-丁烷二磺酰氟和全氟代丁烷磺酰氟;及其混合物。
這些惰性液體通常可在常壓下方便地使用。上述類別中分子量較低的種類也可以使用，但可能需升高壓力以維持液相。在某些情況下，也可以將全氟化產(chǎn)物用作反應(yīng)介質(zhì)，這樣便不必將全氟化產(chǎn)物從惰性液體介質(zhì)中分離出來(lái)。
適合用于稀釋有機(jī)物進(jìn)料的液體(在有機(jī)進(jìn)料在入口18被加入惰性反應(yīng)介質(zhì)的湍流之前)包括前面所述的惰性液體以及可與氟發(fā)生某種程度反應(yīng)的液體，例如，CCl4，氯仿和含一個(gè)或二個(gè)氫原子的氟代烷，或者不含或含很少鹵原子但自身能被全氟化成有用產(chǎn)物的材料。
通常，反應(yīng)器溫度維持于約0-150℃，較佳為0-85℃，最佳為20-60℃，這樣足以使氟化氫反應(yīng)副產(chǎn)物揮發(fā)同時(shí)在流動(dòng)的惰性氣體的幫助下，使HF副產(chǎn)物從氣液分離器6中清除出去。
分離系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和溫度是這樣的，它防止氟化氫流回反應(yīng)器，或?qū)⑦@種可能性降至最小。這在原料是醚和烯屬的材料時(shí)特別重要，因?yàn)檫@些材料會(huì)受氟化氫的危害。如果在氟化過(guò)程中氟化氫留于管狀反應(yīng)體系中，生成的氟化有機(jī)物的產(chǎn)率很低。
管22中的氟氣最好在如氬氣，氦氣，CF4，SF6或氮?dú)庵惖亩栊詺怏w中，其濃度為約5-50(體積)%，更佳為約10-25(體積)%。也可以使用純氟氣，但基于安全性和經(jīng)濟(jì)的考慮不贊成這種作法。
為了使全氟化產(chǎn)物的得率最高，在反應(yīng)器的整個(gè)氟化過(guò)程中維持氟氣含量超過(guò)化學(xué)計(jì)量，如過(guò)量約15-50%或更高。當(dāng)需要部分氟化產(chǎn)物時(shí)，可以使用較少量的氟氣。對(duì)每一批(或每一“活塞”的湍流)使用低于化學(xué)計(jì)量的氟氣時(shí)，有機(jī)進(jìn)料的一部分分子可能被全氟化，一部分可能被部分氟化，而另一些可能沒(méi)有被氟化。
盡管本發(fā)明方法能用來(lái)制造全氟化產(chǎn)物，其中基本上所有的有機(jī)進(jìn)料分子是全氟化的而且產(chǎn)物可能含有少量含有一個(gè)或幾個(gè)殘留氫原子的氟化物，但是產(chǎn)物也可以是基本上完全氟化的，即全氟化，其中殘余的氫含量小于0.4mg/g，而且通常小于約0.1mg/g。液相氟化反應(yīng)產(chǎn)物8可以在蒸餾設(shè)備59蒸餾，去除惰性液體介質(zhì)和任何低沸點(diǎn)的副產(chǎn)物。將高溫(如150℃或更高)的氟氣，最好用惰性氣體稀釋，通過(guò)蒸餾柱底部液體，從而去除(大體上完全去除)帶殘留氫的氟化物以及痕量的不期望的羧酸衍生物，在某種程度使產(chǎn)物更完善。任何產(chǎn)生的氟化氫以及碳酰氟以及未反應(yīng)的所用的氟氣都被去除。在所期望的產(chǎn)物是全氟化的功能物質(zhì)如羧酸時(shí)，這種完善化(polishing)技術(shù)不能有效使用?；蛘?，非功能性的全氟代產(chǎn)物可以用堿溶液如KOH洗滌蒸餾底部液而得以純化。全氟化的產(chǎn)物的純化可以用堿洗滌，再酸化和蒸餾。
可以用作有機(jī)進(jìn)料的有機(jī)物是那些能被氟化的有機(jī)物，即它們含有與碳相連的可被氟取代的氫原子，以及含有可用氟飽和的不飽和碳-碳鍵?？捎帽景l(fā)明方法全氟化或部分氟化的有機(jī)物的代表性例子是單醚，如二辛醚，雙(氯丁基)醚，雙(單氟甲基)醚，和二甲基醚;聚醚，如聚(氯環(huán)氧丙烷)和聚乙二醇，和其他甘醇二甲醚，如七乙二醇二甲醚;醇，如辛醇和丁氧基乙氧基乙醇;縮醛，如聚二氧戊環(huán)，聚三氧雜環(huán)辛烷，聚甲撐氧(polymethyleneoxide)，聚丁酰醛，雙(2-丁氧乙氧基)甲烷，3，6，9，11-四氧雜十七烷，5，7，10，13-四氧雜十七烷，2，14-二甲基-4，7，9，12-四氧雜十七烷，3，6，9，11，14，17-六氧雜十九烷，2，5，7，10，13，16，18，21-八氧雜二十二烷，3，6，8，11，14，16，19-七氧雜二十一烷，和3，5，8，11，14-五氧雜十八烷;羧酸酯，如乙酸2-甲基丁基酯，己二酸二甲酯，己內(nèi)酯，辛酸甲酯，乙酸正辛酯，乙酸十八烷基酯，苯甲酸甲酯，聚雙(三氟乙酸)乙二醇酯，二乙酸四乙二醇酯，2-(2-乙氧基)乙氧基乙基乙酸酯，酯，聚乙二醇單乙基醚單乙酸酯，聚二乙酸乙二醇酯，2-(2-丁氧基乙氧基)乙基乙酸酯，2-甲氧基乙基乙酸酯和聚二乙酸丁二醇酯;磺酰氟，如辛烷磺酰氟;?；?，如辛?；捅郊柞７?和磺酸酯，如辛烷磺酸甲酯;氯代烴，如1，8-二氯辛烷;烴，如乙烷;和氟代烴，如四氟四氫環(huán)丁烷。美國(guó)專利No.5，093，432描述了大量不同的以及不同類別的含氫的，能被其所述的液相法氟化的材料，包括醚，?；u，烷等，該描述在此作為本發(fā)明中有用的有機(jī)進(jìn)料方面的參考而引用。
如前所述，能用本發(fā)明制備的大量的氟化有機(jī)物及其用途是已知的。例如，可用本發(fā)明方法制造的全氟化醚，作為惰性介質(zhì)它能用作液壓油，導(dǎo)熱油，腐蝕性環(huán)境的泵油，用作氣相冷凝加熱低溫焊接的液體，以及用作聚合物固化的液體。全氟化的羧酸衍生物和磺酸衍生物是有用的，例如，作為合成氟代羥基醇丙烯酸酯的前體，用于對(duì)烴類物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)或物理的處理，以賦予其氟化學(xué)性能，而且也能被轉(zhuǎn)化為酸(這些酸及其鹽可用作表面活性劑)。全氟化的醚酸能用于聚合物固化和轉(zhuǎn)化為惰性的全氟化醚液體。
本發(fā)明進(jìn)一步結(jié)合下列實(shí)施例進(jìn)行闡述，但是在這些實(shí)施例中提及的特定材料和用量，以及其他條件和細(xì)節(jié)都不應(yīng)認(rèn)為是不適當(dāng)?shù)叵薅ū景l(fā)明。在實(shí)施例中所述的操作中，沒(méi)有嘗試去優(yōu)化氟化物的得率或功能性。
在實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明，使用了上述的及附圖中所畫的管狀反應(yīng)器體系制備了許多有機(jī)物。在該體系中，使用了一個(gè)2升的氣液分離器6將氟化反應(yīng)產(chǎn)物從管狀反應(yīng)器38中分離出來(lái)。從分離器中排出的液體8通至可變速的齒輪泵12(0-3加侖/分或0-11.4l/min)。從泵12排出的液體流經(jīng)管13(用Monel合金制成)，經(jīng)過(guò)壓力轉(zhuǎn)換器14和溫度傳感器16，再進(jìn)入管道的混合區(qū)域17。在混合區(qū)域17，可得到大于4000的雷諾數(shù)，該區(qū)域的管直徑可以在1/4-3/4英寸(6mm-19mm)之間變化，長(zhǎng)度可在6英寸-20英尺(15cm-6m)之間變動(dòng)。將稀釋的氟氣引入反應(yīng)器38。管狀反應(yīng)器的直徑可在1/4-3/4英寸(6-19mm)之間變動(dòng)，而長(zhǎng)度在2-20英尺(60cm-6m)之間變動(dòng)。在本發(fā)明的所有實(shí)施例中，除非注明，都命名用氟化產(chǎn)物回收系統(tǒng)(即，在圖中所示的管狀反應(yīng)器體系，其中從熱交換器46流出的氣態(tài)流出物流經(jīng)管49，83和73至清除柱52，流過(guò)壓縮機(jī)66的旁路和氣態(tài)產(chǎn)物回收體系的熱交換器67。
實(shí)施例1聚(四氟呋喃)二乙酸酯的全氟化將2升FluorinetTMFC-77惰性液體介質(zhì)注入反應(yīng)器體系的氣液分離器6并以3加侖/分(11.4l/min)的速率在反應(yīng)體系中循環(huán)。以1200sccm(標(biāo)準(zhǔn)毫升/分)的速率將氮?dú)庖攵栊砸后w的循環(huán)流，循環(huán)液體的溫度維持在50℃。兩個(gè)頂部冷凝器41和46分別維持于0℃和25℃。在氮?dú)馇逑大w系至洗氣罐流出液中用氧傳感器(56)測(cè)量氧濃度小于0.10%，后以300sccm(標(biāo)準(zhǔn)毫升/分)的速率將氟氣引入管狀反應(yīng)器。在20小時(shí)中將121g聚(四氫呋喃)二乙酸酯(分子量(MW)＝344)的進(jìn)料引入混合區(qū)域。二乙酸酯加料結(jié)束之后，繼續(xù)加入稀釋的氟氣直至洗氣罐洗出物中氧濃度升至大于5.0%。關(guān)閉氟氣供應(yīng)，繼續(xù)供氮?dú)庵敝裂鯘舛冉抵粒?.10%，然后關(guān)閉循環(huán)泵12。吸取氣液分離器的液相物質(zhì)(通過(guò)管15)，與95g甲醇混合，用水洗，下層相用MgSO4干燥。從液相中蒸餾去FC-77惰性液體后得到149g(59%得率)液態(tài)全氟代聚(四氫呋喃)二甲基醚產(chǎn)物。氣相色譜分析證實(shí)產(chǎn)物基本為式CH3OCOC3F6O(C4F8O)nC3F6COOCH3，化合物的混合物，其中n為0-5。產(chǎn)物的平均分子量為554，平均官能度為1.7(用19F NMR(核磁共振)測(cè)得)。
對(duì)比實(shí)施例A用攪拌槽反應(yīng)器全氟化聚(四氫呋喃)二乙酸酯使用在PCT出版物WO90/06296(Costello等人)中所述的2升攪拌槽反應(yīng)器，進(jìn)行對(duì)比直接氟化。反應(yīng)器中注入約1.8升FlourinetTMFC-77惰性流體并維持于50℃。用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)器后，以280sccm速度引入氟氣，以1200sccm引入氮?dú)?。?1小時(shí)內(nèi)將125g聚(四氫呋喃)二乙酸酯(MW＝334)的進(jìn)料引入反應(yīng)器。在氟化末期，加入94g甲醇于反應(yīng)器并攪拌1小時(shí)。放出反應(yīng)器中所含物，用水洗，下層相用MgSO4干燥，蒸餾掉惰性流體，產(chǎn)生63g(24%得率)全氟化聚(四氟呋喃)二甲基醚產(chǎn)物，其平均分子量為503，官能度為1.9。
通過(guò)比較，實(shí)施例1中用本發(fā)明方法得到的59%的得率遠(yuǎn)好于對(duì)比實(shí)施例A的24%得率。
實(shí)施例2用管狀反應(yīng)器體系全氟化聚(環(huán)氧乙烷)二乙酸酯在氣液分離器6中注入2升1，1，3，4-四氯六氟丁烷，并如實(shí)施例1一樣在反應(yīng)器體系中用氮?dú)馇逑?。?加侖/分(7.6l/min)速率循環(huán)惰性液體介質(zhì)。如實(shí)施例1一樣引入氟氣和氮?dú)?。?dāng)循環(huán)流體的溫度維持于60℃時(shí)，在20小時(shí)內(nèi)加入120g聚(環(huán)氧乙烷)二乙酸酯(MW＝684)。產(chǎn)物如實(shí)施例1一樣分離，經(jīng)測(cè)為187g(70%得率)，基本為CH3OCOCF2O(C2F4O)nCF2COOCH3，其中n為6-14，其平均分子量為1110，官能度為1.1。
同對(duì)比實(shí)施例A，在攪拌槽反應(yīng)器中于20小時(shí)中對(duì)比直接氟化150g聚(環(huán)氧乙烷)二乙酸酯(MW＝684)，采用1，1，3，4-四氯六氟丁烷為惰性流體，反應(yīng)器溫度為50℃。如對(duì)比實(shí)施例A一樣，得到產(chǎn)物CH3OCOCF2O(C2F4O)nCF2COOCH3(其中n為6-14)，重119g(35%得率)，平均分子量為1166，官能度為1.5。
實(shí)施例2中本發(fā)明方法的70%得率明顯優(yōu)于對(duì)比實(shí)施例B的35%得率。
實(shí)施例3-13用管狀反應(yīng)器體系全氟化其他乙酸酯。如同實(shí)施例1和2，在本發(fā)明的管狀反應(yīng)器體系中直接氟化大量其他乙酸酯，這些氟化和實(shí)施例1和2一起總結(jié)于表1。

實(shí)施例14用管狀反應(yīng)器體系全氟化1，8-二氯辛烷在氣液分離器6中注入2L FluorinertTMFC-77惰性液體介質(zhì)，在2加侖/分(7.6l/min)下循環(huán)并維持45℃。在116小時(shí)內(nèi)，將694g 1，8-二氯辛烷引入混合區(qū)域17，氮?dú)夂头鷼獾墓┙o速率同實(shí)施例1。加料結(jié)束后，放出氣液分離器的包含物，從中蒸去惰性流體，得1537g(86%產(chǎn)率)的產(chǎn)物，基本為Cl-C8F16-Cl。
對(duì)比實(shí)施例D用攪拌槽反應(yīng)器全氟化1，8-二氯辛烷。
如對(duì)比實(shí)施例A，進(jìn)行對(duì)照直接全氟化100g1，8-二氯辛烷，但在20小時(shí)內(nèi)將進(jìn)料加入到攪拌槽反應(yīng)器，并維持流體溫度于65℃。放出反應(yīng)器內(nèi)合物，蒸餾分離得209克(81%得率)產(chǎn)物，基本為Cl-C8F16-Cl。
在攪拌槽反應(yīng)器中進(jìn)行類似的對(duì)照操作，維持在45℃，分離得的Cl-C8F16-Cl產(chǎn)物為116g(40%得率)。
通過(guò)比較對(duì)比實(shí)施例C和實(shí)施例14的結(jié)果可以看出，用本發(fā)明方法得到的惰性氟化產(chǎn)物的得率高于用攪拌槽反應(yīng)器得到的得率。
對(duì)比實(shí)施例D用管狀反應(yīng)器體系在非湍流條件下全氟化1，8-二氯辛烷。
在該對(duì)比實(shí)施例D中，通過(guò)在非-湍流條件(即較低的雷諾數(shù))下進(jìn)行實(shí)施例14的氟化反應(yīng)，表明了本發(fā)明的湍流要求的重要性。如實(shí)施例14將FluorinertTMFC-77惰性液體介質(zhì)注入氣液分離器，介質(zhì)于60℃以0.5加侖/分(1.9l/min)速率循環(huán)，循環(huán)流體的雷諾數(shù)為2551。如實(shí)施例14，將136g 1，8-二氯辛烷在22小時(shí)內(nèi)，以與氟氣和氮?dú)馔瑯拥牧魉僖敕磻?yīng)器。加料結(jié)后，放出氣液分離器內(nèi)含物，通過(guò)蒸餾分離得40g(12%得率)的Cl-C8F16-Cl產(chǎn)物。
從對(duì)比實(shí)施例D和實(shí)施例14的比較中可以看出，在非湍流條件下進(jìn)料氟化生成的所需的氟化物和得率低。
實(shí)施例15-26用管狀反應(yīng)器體系全氟化其他惰性物質(zhì)在這些例子中，根據(jù)本發(fā)明的全氟化1，8-二氯辛烷和雙(丁氧乙氧基)甲烷，這些全氟化和實(shí)施例14一起列于表2。

實(shí)施例27乙烷的部分氟化本實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的管狀反應(yīng)器系統(tǒng)在生產(chǎn)部分氟化物質(zhì)方面的適用性。在氣液分離器中注入2升FluorinertTMFC-75惰性液體介質(zhì)，以1.5加侖/分(5.7l/min)速率循環(huán)，并維持于20℃。在16小時(shí)內(nèi)將1445g有機(jī)進(jìn)料加入至混合區(qū)域17，并和以流率200sccm供給的氟氣反應(yīng)，氮?dú)庖?000sccm速率供應(yīng)。用氣態(tài)產(chǎn)物回收體系(包括壓縮機(jī)66和熱交換器67)分離反應(yīng)器產(chǎn)物流，得結(jié)構(gòu)為C2HnF6-11(n為0-5)的氫氟乙烷和一些未反應(yīng)的乙烷的混合物，用氣相色譜確定。沒(méi)有嘗試從混合物中分離感興趣的種類，如C2HF5。
實(shí)施例28-32用管狀反應(yīng)器體系部分氟化其他惰性物質(zhì)其他描述根據(jù)本發(fā)明部分氟化其他物質(zhì)的實(shí)施例和實(shí)施例27一起列于表3。

實(shí)施例33用管狀反應(yīng)器體系全氟化正-辛基磺酰氟在氣液分離器中注入2升FluorinertTMFC-77惰性液體，以2.5加侖/分(9.5l/min)循環(huán)，雷諾數(shù)為18，800，維持在30℃。在22小時(shí)內(nèi)將118g正辛基磺酰氟加入至混合區(qū)域，以2000sccm供氧氣，以200sccm供氟氣。加料結(jié)束后，放出氣液分離器的內(nèi)含物，從中蒸去惰性流體，得46g濃縮的全氟代-正-辛基磺酰氟產(chǎn)物，用氣相色譜測(cè)定純度為48%。
實(shí)施例34使用連續(xù)取出，蒸餾和溶劑循環(huán)的管狀反應(yīng)器體系全氟化1，8-二氯辛烷在氣液分離器6中注入2升FluorinertTMFC-77惰性流體，以2.5加侖/分(9.5l/min)在體系中循環(huán)。以800sccm將氮?dú)饧尤胫炼栊砸后w介質(zhì)的循環(huán)流，并將循環(huán)流的溫度維持于58℃。兩個(gè)頂部冷凝器41和46分別維持于0°和-25℃。用氮?dú)馇逑大w系，直至氧氣傳感器56測(cè)得的洗氣罐排出物54中氧濃度小于0.10%后，以150sccm將氟氣引入管狀反應(yīng)器38。
在實(shí)驗(yàn)中維持1，8-二氯辛烷的進(jìn)料速率為4ml/hr。氟化產(chǎn)物積累于循環(huán)溶劑中直至濃度達(dá)約13%(重量)。打開閥58開始取出，將物料通過(guò)排出流57傳輸至直徑1英寸(2.54cm)的玻璃蒸餾柱59，此處FluorinertTMFC-77惰性流體在100℃回流。在定時(shí)器上設(shè)定回流比為5∶1(蒸餾柱59中的回流量與餾出液61之比)，定時(shí)器確定通過(guò)管57(排出)和管61(溶劑循環(huán))的流率。在連續(xù)的蒸餾，排出和溶劑循環(huán)操作中將熱(375瓦)供給柱的再沸器。在操作過(guò)程中，觀察到柱59的再沸器中溫度的上升，這表明了沸點(diǎn)較高的產(chǎn)物的積累。原料的最終純化得到了流62中得率為74%的全氟代-1，8-二氯辛烷。
權(quán)利要求
1.一種制備氟化有機(jī)物的方法，其特征在于，包括A.提供一個(gè)含有管狀反應(yīng)器的反應(yīng)體系以及一種傳輸流體通過(guò)反應(yīng)器的裝置；B.將含有能被氟化的有機(jī)進(jìn)料和惰性液體介質(zhì)的流體流傳輸通過(guò)管狀反應(yīng)器；C.將氟氣引入B中的流體流，有機(jī)進(jìn)料和氟之比足以使兩者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；和D.在湍流條件下氟化有機(jī)進(jìn)料，氟化時(shí)間足以生成氟化產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當(dāng)步驟D還產(chǎn)生氟化氫副產(chǎn)物時(shí)，它還包括E.從存在于管狀反應(yīng)器中的產(chǎn)物流中分離(ⅰ)含氟化氫的氣相;和(ⅱ)含惰性液體介質(zhì)和氟化產(chǎn)物的液相;以及F.將來(lái)自(ⅱ)的液相作為湍流傳輸，和另外的有機(jī)進(jìn)料混合，并將得到的混合流循環(huán)回步驟C。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，進(jìn)行步驟D是用化學(xué)計(jì)量過(guò)量的氟來(lái)全氟化有機(jī)進(jìn)料，且有機(jī)進(jìn)料選自聚(四氫呋喃)二乙酸酯;聚(環(huán)氧乙烷)二乙酸酯;1，8-二氯辛烷;和乙酸2-(2-丁氧乙氧基)乙基酯;雙(2-丁氧乙氧基)甲烷;乙酸甲氧乙基酯;和乙酸辛酯。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)體系還含有包括一根管道在內(nèi)的混合區(qū)域，在此處，有機(jī)進(jìn)料和惰性液體介質(zhì)在管狀反應(yīng)器的上游進(jìn)行混合。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，管狀反應(yīng)器中流體流的雷諾數(shù)大于3，000。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，有機(jī)進(jìn)料選自單醚，聚醚，醇，縮醛，羧酸酯，磺酰氟，磺酸酯，氯代烴，烴和氟代烴。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟C中引入的氟氣是用惰性氣體稀釋的。
8.一種制造全氟代1，8-二氯辛烷的方法，其特征在于，包括A.提供一個(gè)含有管狀反應(yīng)器的反應(yīng)體系以及一種傳輸流體通過(guò)反應(yīng)器的裝置;B.將含有1，8-二氯辛烷和惰性液體介質(zhì)的流體流傳輸通過(guò)管狀反應(yīng)器;C.將用惰性氣體稀釋的氟氣引入B中的流體流，1，8-二氯辛烷與氟氣之比足以使兩者發(fā)生化學(xué)反應(yīng);D.在湍流條件下氟化1，8-二氯辛烷，氟化時(shí)間足以產(chǎn)生全氟代1，8-二氯辛烷，它以反應(yīng)器產(chǎn)物流形成離開管狀反應(yīng)器;E.從反應(yīng)器產(chǎn)物流中分離(ⅰ)含惰性氣體和氟化氫的氣相;和(ⅱ)含惰性液體介質(zhì)和氟化的1，8-二氯辛烷的液相;F.將來(lái)自(ⅱ)的液相作為湍流傳輸，與另外的1，8-二氯辛烷混合，并將得到的混合物循環(huán)回步驟C;和G.從液相(ⅱ)中連續(xù)回收全氟代1，8-二氯辛烷。
全文摘要
公開了在管狀反應(yīng)器中直接氟化有機(jī)物的方法。含有機(jī)進(jìn)料的惰性液體和氟氣一起在管狀反應(yīng)器中循環(huán)一段時(shí)間，并維持溫度足以產(chǎn)生氟化有機(jī)物。從產(chǎn)物流中分離液相和氣相，任何未反應(yīng)的有機(jī)物循環(huán)回反應(yīng)器上游處的湍流混合區(qū)域；在混合區(qū)域末端將氟氣加入循環(huán)流。在管狀反應(yīng)器中的流體是湍動(dòng)的。有機(jī)進(jìn)料和氟氣的加入速率是互相獨(dú)立的。本方法有許多優(yōu)點(diǎn)，能用于部分或全氟化。
文檔編號(hào)B01J19/24GK1104930SQ94116729
公開日1995年7月12日 申請(qǐng)日期1994年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月4日
發(fā)明者D·J·福爾, M·A·格拉 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司