專利名稱：：用于非沸石分子篩的氧化鋁源的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及非沸石分子篩的制備。具體而言，本發(fā)明涉及以低成本和簡(jiǎn)化的流程制備非沸石分子篩(NZMS)的方法。本發(fā)明所述非沸石分子篩含有以四面體狀鍵合的AlO2和PO2氧化物單元構(gòu)成的晶狀、三維微孔骨架結(jié)構(gòu)，且選擇性地含有與氧原子呈四面體狀配合的一種或幾種金屬，例見美國(guó)專利No.4,861,743。經(jīng)本方法制得的晶體磷酸鋁型材料用途廣泛，尤其是對(duì)一些催化轉(zhuǎn)化過(guò)程，如脫蠟、異構(gòu)化、加氫異構(gòu)化、加氫裂化、以及氫化。非沸石分子篩通常由反應(yīng)混合物制備，后者含分子篩的活性源，包括一種或多種鋁和磷的活性源。在常規(guī)的非沸石分子篩制備中，優(yōu)選的活性氧化鋁源是鋁的醇鹽，如異丙醇鋁，或是假勃姆石的水合氧化鋁。用于這些分子篩制備中的這類鋁源列于約美國(guó)專利No.4,310,440中，該專利介紹磷酸鋁分子篩，另見美國(guó)專利No.4,440,871，其中介紹磷酸硅鋁及其制備。雖有其它氧化鋁源的介紹，但尚未見由此制得與用鋁的醇鹽用作氧化鋁源所制非沸石分子篩具相同催化特性(諸如在石油和有機(jī)原料的轉(zhuǎn)化過(guò)程中的催化劑活性和選擇性)的非沸石分子篩。但是，鋁的醇鹽較其它氧化鋁源昂貴。另外，用鋁的醇鹽制備非沸石分子篩時(shí)會(huì)產(chǎn)生富含醇的廢液。這些廢液須經(jīng)處理或棄去，這會(huì)額外增加處理費(fèi)用。故此，提出一種制備非沸石分子篩的改進(jìn)方法是必要的。本發(fā)明旨在提供一種非沸石分子篩(NZMS)，這種分子篩在石油和有機(jī)原料的轉(zhuǎn)化過(guò)程中具有高的活性和選擇性，且其制備所用試劑較常規(guī)方法中所用者成本低廉。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備非沸石分子篩的改進(jìn)方法，此方法采用顆粒水合氧化鋁如Al(OH)3作為氧化鋁源。本發(fā)明的再一目的是以低制造成本和簡(jiǎn)單的操作提供改進(jìn)的非沸石分子篩。本發(fā)明部分地基于如下異乎尋常的發(fā)現(xiàn)，也即，采用低成本水合氧化鋁源，可制備具有高催化劑活性和選擇性的改進(jìn)非沸石分子篩，作為優(yōu)選，這種水合氧化鋁為顆粒體，顆粒細(xì)小、顆粒密度低、且堿金屬含量也低。優(yōu)選水合氧化鋁源的顆粒尺寸小于先有技術(shù)中所述制備非沸石分子篩時(shí)所用者，并且，優(yōu)選水合氧化鋁的堿金屬含量(包括含鈉)低于一般所見低成本氧化鋁源的堿金屬含量。另一異乎尋常的發(fā)現(xiàn)是，堿金屬含量介于約本發(fā)明范圍的非沸石分子篩的催化性能與不含堿金屬的貴重氧化鋁源制備的非沸石分子篩相當(dāng)。本發(fā)明既涉及制備分子篩的方法，也與該法制得的產(chǎn)物有關(guān)，所述方法包括，使含磷酸活性源和顆粒水合氧化鋁的反應(yīng)混合物維持在結(jié)晶條件下，直至形成分子篩的晶體，并且，顆粒水合氧化鋁的平均粒徑小于約40μ，顆粒密度小于約1.0g/cm3，堿金屬含量低于約0.12％(重量)。本法中顆粒水合氧化鋁的平均粒徑優(yōu)選小于約20μ，更優(yōu)選小于約10μ，其中粒徑在約0.1μ到約40μ范圍之外的顆粒優(yōu)選小于約25％。最優(yōu)選的水合氧化鋁平均粒徑介于約0.1μ到10μ間，其中粒徑在0.1μ到10μ范圍之外的顆粒優(yōu)選小于約25％，優(yōu)選小于約10％。本法中顆粒水合氧化鋁的優(yōu)選顆粒密度小于約0.9g/cm3，更優(yōu)選小于約0.8g/cm3，再優(yōu)選在0.1g/cm3到0.8g/cm3的范圍內(nèi)。在一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供的一種使用一種方法制備的分子篩，該方法包括使含磷活性源和顆粒水合氧化鋁組成的反應(yīng)混合物維持在結(jié)晶條件下，直至形成分子篩的晶體，并且，顆粒水合氧化鋁的平均粒徑小于約40μ，顆粒密度小于約1.0g/cm3，鈉含量低于約0.12％(重量)。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種非沸石分子篩，該分子篩含堿金屬500ppm，優(yōu)選在75到500ppm間，更優(yōu)選是75到400ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為75到225ppm間。制備含四面體狀配合的鋁及磷氧化物晶體的材料方法的部分特征為，采用的氧化鋁源較常規(guī)的鋁源更為便宜，也更便于應(yīng)用，但是，制成的非沸石分子篩的催化特性卻接近，或相當(dāng)于，甚或超過(guò)了由常規(guī)鋁源所能制得的最好的非沸石分子篩的催化特性。本方法中用于制備非沸石分子篩的顆粒水合氧化鋁的顆粒密度小于約1.0g/cm3，優(yōu)選小于約0.9g/cm3，更優(yōu)選小于約0.8g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選是在0.1g/cm3到0.8g/cm3間。這種低密度顆粒氧化鋁中含Al2O3∶nH2O，其中H2O/Al2O3的摩爾比應(yīng)使n大于約2.2，優(yōu)選大于約2.6，更優(yōu)選大于約2.8。適用本法的水合氧化鋁的一例是Reheis(BerkeleyHeights公司，新澤西[N.J.])F-2000羥基碳酸鋁，內(nèi)含直至約10％的碳酸鹽，且Al2O3∶H2O的摩爾比大致與Al(OH)3或Al2O3∶3H2O相當(dāng)。加入制備非沸石分子篩反應(yīng)混合物的顆粒水合氧化鋁的的平均粒徑小于約40μ，優(yōu)選小于約25μ，更優(yōu)選小于約15μ，再優(yōu)選小于約10μ，進(jìn)一步優(yōu)選介于0.1μ到10μ間，其中粒徑不在0.1μ到40μ范圍內(nèi)的顆粒約占25％以下。在更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，約占25％以下甚而優(yōu)選小于約10％的顆粒粒徑在0.1μ到25μ的范圍之外。此處所用的“μ”代表長(zhǎng)度的測(cè)量單位微米。此處所言“小顆粒的粒徑”系長(zhǎng)度的度量，若假定顆粒為接近球形或?qū)﹂L(zhǎng)顆粒而言具有圓形截面，則該度量即為顆粒的標(biāo)稱或平均直徑。對(duì)專業(yè)人員來(lái)說(shuō)，有許多分析方法可供測(cè)量小顆粒的尺寸。一種是庫(kù)爾特計(jì)數(shù)儀(CoulterCounter)，它利用在一小孔兩側(cè)用鉑電極生成的電流計(jì)量通過(guò)小孔的顆粒數(shù)量，并測(cè)量其尺寸。庫(kù)爾特計(jì)數(shù)儀的詳細(xì)資料見述于J.K.Beddow編輯，實(shí)用顆粒表征[PaticleCharacterizationinTechnology]，卷1，應(yīng)用及微觀分析[ApplicationsandMicroanalysis]，CRCPress，Inc，1984，pp.183-6，另見T.Allen，粒徑測(cè)量[ParticleSizeMeasurement]，LondonChapmanandHall，1981，pp.392-413。聲波篩也可用以確定本發(fā)明中顆粒的粒徑分布，它利用振動(dòng)的垂直空氣柱與作用在篩孔柱上的重復(fù)機(jī)械脈沖相結(jié)合，將顆粒按其尺寸加以分離。聲波篩例見T.Allen，顆粒尺寸測(cè)量[ParticleSizeMeasurement]，LondonChapmanandHall，1981，pp.175-176。粒徑也可用激光散射方法測(cè)定，如用MalvernMaterSizer儀器。平均粒徑也可用許多公知的方式計(jì)算，如式中Zi是最小尺寸在Li范圍內(nèi)的顆粒數(shù)目。在本發(fā)明中，晶體平均粒徑基于數(shù)平均定義。本發(fā)明中用到的顆粒氧化鋁的顆粒直徑小于常規(guī)方法中所述者，這類常規(guī)方法包括研磨/均化步驟，如見于美國(guó)專利No.5,208,005中，其中的所有介紹此處一并引用作為參照。雖然在實(shí)施本發(fā)明中采用研磨/均化步驟并非有害，但已發(fā)現(xiàn)，就催化劑性能而言，若加入反應(yīng)混合物的顆粒氧化鋁的平均粒徑小于約40μ，并在反應(yīng)混合物研磨/均化步驟之前加入，則所得非沸石分子篩為最佳。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選用含堿金屬量低的顆粒水合氧化鋁制備非沸石分子篩。此處所用堿金屬一詞意指元素周期表(CAS)中第IA族金屬元素，包括諸如鋰、鈉、鉀、銣及銫，周期表見R.H.PerryandC.H.Chilton編，化學(xué)工程師手冊(cè)[ChemicalEngineersHandbook，McGraw-HillBookCompany，第5版，1973年]的封二。實(shí)際上，鈉是用在非沸石分子篩制備中的甚為重要的堿金屬，在顆粒氧化鋁源中和在分子篩中，鈉和堿金屬總量的比率高達(dá)80％，90％，甚至100％。一個(gè)出人意料的發(fā)現(xiàn)是，從NZMS產(chǎn)品中除去鈉和其它堿金屬雜質(zhì)的常規(guī)方法，如焙燒后再進(jìn)行離子交換，會(huì)破壞NZMS的晶體結(jié)構(gòu)并降低催化特性。n因如此和其它的原因，本發(fā)明用的顆粒水合氧化鋁在其加入用以制備NZMS的反應(yīng)混合物前，具有低堿金屬含量，尤其是低的鈉含量。適用本發(fā)明的顆粒水合氧化鋁含堿金屬少于約0.12％，優(yōu)選低于約0.10％。更為優(yōu)選的是，顆粒水合氧化鋁含堿金屬(一種或多種第IA組元素)的介于約0.01％到0.10％間。這個(gè)堿金屬含量大大低于現(xiàn)有的平均粒徑小于約40μ、顆粒密度小于約1.0g/cm3的低堿金屬水合氧化鋁。一般，現(xiàn)有的“低堿金屬”水合氧化鋁的堿金屬含量大于約0.25wt％，這大大高于此處用的水合氧化鋁。堿金屬含量適于以原子光譜測(cè)定。這是先有技術(shù)中公知的方法，勿庸贅述。用本發(fā)明方法制備的非沸石分子篩含堿金屬500ppm，優(yōu)選在75到500ppm，更優(yōu)選是75到400ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為75到325ppm間。舉例而言，可采用本發(fā)明方法制備的非沸石分子篩見述于美國(guó)專利No.4,861,743，其中的所有介紹此處一并引用作為參照。非沸石分子篩包括磷酸鋁(AlPO4，如美國(guó)專利No.4,310,440所述)、磷酸硅鋁(SAPO)、金屬代磷酸鋁(MeAPO)和非金屬代磷酸鋁(ElAPO)。金屬代磷酸鋁分子篩見美國(guó)專利No.4,500,651；4,567,029；4,544,143；4,686,093；和4,861,743。非金屬代磷酸鋁見美國(guó)專利No.4,973,785。如本發(fā)明所述制得的優(yōu)選分子篩為中孔磷酸硅鋁或SAPO。更優(yōu)選的SAPO包括SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。美國(guó)專利No.4,440,871對(duì)SAPO作了一般說(shuō)明，并特別敘述了SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。由本發(fā)明制備的優(yōu)選中孔異構(gòu)化磷酸硅鋁分子篩是SAPO-11。由本發(fā)明制備的最優(yōu)選的中孔SAPO是SM-3，其晶體結(jié)構(gòu)類似SAPO-11分子篩。SM-3的制備和其特性見述于美國(guó)專利No.5,158,665。此處“非沸石分子篩”一詞與其簡(jiǎn)寫“NZMS”可以互用。此處“中孔尺寸”指分子篩經(jīng)焙燒后的有效孔道尺寸介于約5.3到6.5埃范圍。分子篩有效孔道尺寸可用標(biāo)準(zhǔn)吸附技術(shù)和已知最小動(dòng)力學(xué)直徑的烴化合物測(cè)量。見Breck，沸石分子篩[ZeoliteMolecularSieves](尤其是第八章)，1974；Andersonetal.，催化雜志[J.Catalysis]58，114(1979)；和美國(guó)專利No.4,440,871。中孔尺寸分子篩一般允許動(dòng)力學(xué)直徑在5.3到6.5埃的分子通過(guò)而少有阻礙。這些化合物(和它們的動(dòng)力學(xué)直徑，單位為埃)的例子有正己烷(4.3)、3-甲基戊烷(5.5)、苯(5.85)和甲苯(5.8)。對(duì)不同的顆粒分子篩，動(dòng)力學(xué)直徑在6到6.5埃的化合物可以進(jìn)入孔內(nèi)，但不能很快透過(guò)，有些情況下甚至被排除在外，這取決于具體的分子篩。動(dòng)力學(xué)直徑在6到6.5埃的化合物的例子有環(huán)己烷(6.0)、2，3-二甲基丁烷(6.1)和間二甲苯(6.1)。一般來(lái)說(shuō)，動(dòng)力學(xué)直徑大于約6.5埃的化合物不能進(jìn)入孔內(nèi)，因此也就不能被分子篩晶格內(nèi)吸附。這樣的較大的化合物包括鄰二甲苯(6.8)、六甲基苯(7.1)和三丁基胺(8.1)。優(yōu)選的有效孔尺寸是在5.5到6.2埃的范圍內(nèi)。由本法制備的非沸石分子篩的特征表現(xiàn)為由AlO2和PO2四面體狀氧化物單元構(gòu)成的三維微孔骨架結(jié)構(gòu)，無(wú)水情形下單元的經(jīng)驗(yàn)表式為(MxAlyPz)O2其中，“M”代表除鋁和磷以外的至少一種元素，在晶態(tài)分子篩內(nèi)，該元素可與AlO2和PO2氧化物單元形成四面體狀的配合氧化物；并且，“x”，“y”及“z”分別代表元素“M”、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)，其中“x”的值等于或大于零(0)，“y”和“z”各自至少為0.01。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬元素“M”選自砷、鈹、硼、鉻、鈷、鎵、鍺、鐵、鋰、鎂、錳、硅、鈦、釩、鎳和鋅，更為優(yōu)選的是硅、鎂、錳、鋅和鈷，再優(yōu)選為硅。雖然上述的經(jīng)驗(yàn)表式是無(wú)水的形式，但此處制得的非沸石分子篩可以任意的水合狀態(tài)或水合程度存在。本領(lǐng)域技術(shù)人員不難由本發(fā)明介紹中明了，在反應(yīng)混合物中形成的非沸石分子篩會(huì)有一定程度的水合，這與所用的合成材料及施于晶狀分子篩的熱處理量有關(guān)。水合的和無(wú)水的非沸石分子篩均屬本發(fā)明的范圍。依照本發(fā)明制備非沸石分子篩時(shí)，一般在反應(yīng)混合物加入起模板作用的有機(jī)試劑(也稱結(jié)構(gòu)定型劑)，以利分子篩結(jié)晶。有機(jī)定型劑可選取已公知對(duì)合成晶狀分子篩或晶狀沸石為有效的那些試劑。美國(guó)專利No.4,710,485；4,440,871；4,310,440；4,567,029；4,686,093；和4,913,799中有適選定型劑的例子。一般而言，適用本發(fā)明中的定型劑含元素周期表(CAS)中第VA組的元素，特別是氮、磷、砷及銻，優(yōu)選氮或磷，更優(yōu)選氮。定型劑還含至少一個(gè)含1～8個(gè)碳原子的烷基或芳基。作為定型劑特加優(yōu)選的含氮化合物為胺和季銨化物，后者常用公式R4N+表示，其中每個(gè)R是一個(gè)含1～8個(gè)碳原子的烷基或芳基?？晒┻x用的還有聚合銨鹽，如[(C14H32N2)(OH)2]x，其中“x”的值不小于2。一元、二元和三元胺均適于采用，或者單獨(dú)用，或者和季銨化合物或其它定型劑混合使用。兩種或更多的定型劑的混合物或產(chǎn)生所需的非沸石分子篩的混合物，或作用更強(qiáng)的定型組分可控制與主要對(duì)建立反應(yīng)凝膠的PH值起作用的其它定型組分反應(yīng)的進(jìn)程。具代表性的定型劑包括四甲銨、四乙銨、四丙銨、四丁銨；二-正-丙胺；二異丙胺；三丙胺；三乙胺；三乙醇胺；哌啶；環(huán)己胺；2-甲基乙醇胺；膽堿；N1N-二甲基苯胺；N1N-二甲基乙醇胺；膽堿；N1N-二甲基哌嗪；1，4-二氮雜二環(huán)(2，2，2)辛烷；N-甲基二乙醇胺；N-甲基乙醇胺；N-甲基哌啶；3-甲基哌啶；N-甲基環(huán)己胺；3-甲基吡啶；4-甲基吡啶；奎寧環(huán)；N1N-二甲基-1，4-二氮雜二環(huán)(2，2，2)辛烷離子；二-正-丁胺；新戊胺；二-正-戊胺；異丙胺；叔-丁胺；乙二胺；pyrolidine；以及2-咪唑啉酮。并非每一種定型劑都會(huì)對(duì)非沸石分子篩內(nèi)的每一組分的的形成起作用，也就是說(shuō)，如果適當(dāng)調(diào)控反應(yīng)條件，一種定型劑可導(dǎo)致幾種非沸石分子篩成份的形成，一種給定的非沸石分子篩成份可由幾種不同的定型劑制成。制備非沸石分子篩時(shí)，磷酸是優(yōu)選的磷源。有機(jī)磷酸鹽和晶狀磷酸硅鋁也可用作磷源。硅溶膠或汽相法二氧化硅是優(yōu)選的硅源。硅膠、硅的醇鹽和活性固體無(wú)定形沉淀二氧化硅也是適用的。任選元素“M”的優(yōu)選源包括單質(zhì)態(tài)或化合物態(tài)的“M”，它在分子篩中以四面體配合形成氧化物單元，而不破壞分子篩的完整性。元素“M”的鹽，如鹵化物、硝化物、硫酸鹽、氧化物、硫化物、乙酸鹽和草酸鹽都是可用在本方法中的元素“M”活性源的例子。用以制備NZMS的反應(yīng)混合物若以無(wú)水為基，則以氧化物摩爾比率表示的體相組成如下aR(MxAlyPz)O2∶bH2O其中“R”是定型劑?！癮”的值足夠大以使“R”達(dá)有效濃度，且介于0到約3的范圍內(nèi)；“b”的值為0到500；“x”，“y”及“z”分別代表元素“M”、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)，其中“x”的值等于或大于零(0)，“y”和“z”各自至少為0.01，“M”代表除鋁和磷以外的至少一種元素，它可與AlO2和PO2氧化物單元形成四面體狀的配合氧化物。本發(fā)明的優(yōu)選合成方法包括a)將磷活性源和顆粒水合氧化鋁混合以形成反應(yīng)混合物，顆粒水合氧化鋁的平均粒徑小于約40μ、顆粒密度小于約1.0g/cm3、堿金屬含量小于約0.12wt％，然后在反應(yīng)混合物加入有機(jī)定型劑及任選的一種或幾種可與AlO2和PO2氧化物單元形成四面體狀配合氧化物的元素“M”的活性源；b)在自然壓力下，加熱整個(gè)反應(yīng)混合物到120至220℃的溫度，直到形成分子篩晶體；c)回收晶體。一種更優(yōu)選的方法包括a)制備含水反應(yīng)混合物，內(nèi)中含磷酸、一種SiO2活性源、一種有機(jī)定型劑，以及平均粒徑小于約40μ、顆粒密度小于約1.0g/cm3、堿金屬含量小于約0.12wt％的顆粒水合氧化鋁，所述反應(yīng)混合物的組成可由下列摩爾比率的形式表示為aR∶Al2O3∶(0.9-1.2)P2O5∶(0.1-4.0)SiO2∶bH2O其中，R是有機(jī)定型劑；“a”的值足夠大以使“R”達(dá)有效濃度，且優(yōu)選取值使每摩爾鋁氧化物含0.20到2摩爾的R；“b”的取值使每摩爾鋁氧化物含0到100摩爾的H2O；該反應(yīng)混合物系將氧化鋁和磷源相混合制得，其時(shí)幾無(wú)硅源，其后使該混合物中與硅源以及有機(jī)定型劑相混，以形成完整的反應(yīng)混合物；b)在自然壓力下，加熱整個(gè)反應(yīng)混合物到120至220℃的溫度，直到形成分子篩晶體；和c)回收該晶體。在優(yōu)選的制備MAPO-5、MAPO-11、MAPO-14、MAPO-34和CoAPO-14分子篩的過(guò)程中，制得的反應(yīng)混合物的組成可由下列摩爾比率的形式表示aR(MxAlyPz)O2∶bH2O其中“R”是定型劑?！癮”的值足夠大以使“R”達(dá)有效濃度，且在0到6的范圍內(nèi)；“b”的值為0到500，優(yōu)選2到30；“M”代表鎂或鈷；“x”，“y”及“z”分別代表(MxAlyPz)O2中元素“M”、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)，且其值至少是0.01。在制備形成晶狀NZMS的反應(yīng)混合物中，加入水以便于結(jié)晶及后續(xù)處理。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物中水對(duì)氧化鋁的摩爾比率為約0到8，優(yōu)選為約1到6。在此方案中，反應(yīng)混合物在結(jié)晶之前加入足夠量的水如此則反應(yīng)混合物得以充分混合并形成自載的顆粒。除前述用水量外，結(jié)晶過(guò)程不需額外水分。該方法詳述于美國(guó)專利No.5,514,362中。在一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方案中，制備的含水反應(yīng)混合物含NZMS的活性源，所述源包括氧化鋁、磷，及除鋁和磷之外、待混配入晶態(tài)分子篩的一種供選擇性加入的其它元素。在多數(shù)情形下，有機(jī)定型劑也要加入。在該實(shí)施方案中加入反應(yīng)混合物的水量一般為，每摩爾氧化鋁約500摩爾水，優(yōu)選的為8到100，更優(yōu)選為10到50。在反應(yīng)開始時(shí)，反應(yīng)混合物的PH值可調(diào)整到合成所需分子篩所需的值。例如，制備磷酸硅鋁的反應(yīng)混合物的初始pH值范圍在約4.0～8.5。分子篩結(jié)晶是通常是在有一定壓力的蒸壓釜中、水熱條件下進(jìn)行，如此利于使反應(yīng)混合物處于自然壓力及優(yōu)選的攪拌下。結(jié)晶后，如存在大量游離水，則含結(jié)晶分子篩的反應(yīng)混合物須經(jīng)過(guò)濾，其后，回收后的晶體經(jīng)沖洗(如采用水)，再經(jīng)干燥(如溫度25至150℃間，常壓下)。作為優(yōu)選，在進(jìn)行晶體過(guò)濾前，先除去晶體的上清液。用本方法所制備的分子篩最好經(jīng)熱處理，以除去有機(jī)定型劑。該熱處理一般是在300至800℃的溫度下進(jìn)行至少1分鐘，但通常不多于20個(gè)小時(shí)。雖然熱處理在低于大氣壓下進(jìn)行也可，但為方便起見，仍以常壓為好。熱處理后的產(chǎn)物尤適用于某些烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)。非沸石分子篩可與加氫組分(如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳，或貴重金屬，如鈀、鉑、銠、錸、銥或其混合物)密切結(jié)合使用，在這類用途中，對(duì)加氫-脫氫功能均有要求。VIII族中可選的元素至少有鈀和鉑是優(yōu)選的。以分子篩的重量為基，金屬的含量介于約0.01％到10％間，優(yōu)選為0.2％到5％間。氫、銨和金屬組分可經(jīng)離子交換進(jìn)入分子篩中。分子篩也可以金屬浸漬，或者用本領(lǐng)域公知的標(biāo)準(zhǔn)方法通過(guò)物理方式將金屬與分子篩密切混合。另外，金屬也可以用以制備分子篩的反應(yīng)混合物中的金屬離子形態(tài)包藏在晶體的晶格中。向分子篩中導(dǎo)入催化活性金屬的技術(shù)已在文獻(xiàn)中公開，在分子篩制備中可形成活性催化劑的前體金屬加入技術(shù)以及處理(如離子交換、浸漬、包藏)均適用于本方法。這些技術(shù)已在如下美國(guó)專利中公開No.3,236,761；3,226,339；3,236,762；3,620,960；3,373,109；4,202,996；4,440,781和4,710,485。此處應(yīng)用的術(shù)語(yǔ)“金屬”或“活性金屬”指的是以單質(zhì)態(tài)或其它如硫化物、氧化物和其混合物形式存在的一種或多種金屬。無(wú)論金屬組分實(shí)際是以何種狀態(tài)存在，它們的濃度都是按單質(zhì)態(tài)計(jì)算。加入金屬后，分子篩在空氣或惰性氣體中進(jìn)行焙燒，溫度范圍約為200到700℃，時(shí)間為1到48小時(shí)或更多，如此制得主要用在烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中的催化活性產(chǎn)物。從前述反應(yīng)混合物形成的成型顆粒，只要尺寸和形狀滿足成品催化劑的要求，非沸石分子篩就可當(dāng)作催化劑使用而無(wú)需進(jìn)行再成型。另外，分子篩可采用諸如噴霧干燥、擠出或類似的技術(shù)，與可耐受有機(jī)轉(zhuǎn)化過(guò)程中熱及其它條件的一種或幾種材料進(jìn)行復(fù)合。這些基質(zhì)材料包括活性和非活性材料，合成或天然沸石，以及無(wú)機(jī)材料，如二氧化硅、粘土和金屬氧化物(如氧化鋁、氧化鎂和二氧化鈦)。沸石的例子有合成或天然的八面沸石(如X和Y)、毛沸石、絲光沸石和ZSM系列沸石如ZSM-5等。沸石的混合物也可復(fù)合在多孔無(wú)機(jī)基材中。無(wú)機(jī)材料可出自天然，也可是凝膠狀沉淀、溶膠或凝膠的形式，包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物。活性材料與合成分子篩聯(lián)用，也即相混，可提高某些有機(jī)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率及催化劑的活性。非活性材料適于用作稀釋劑，借以控制給定過(guò)程中轉(zhuǎn)化量，這樣可經(jīng)濟(jì)地獲得產(chǎn)品而無(wú)需用其它控制反應(yīng)速率的手段。在多數(shù)情形下，分子篩材料已組配在天然粘土(如皂土和高嶺土)中。這些材料(粘土、氧化物等)部分作為催化劑的粘合劑。由于在石油煉制過(guò)程中催化劑常常經(jīng)粗放的處理，所以提供抗沖擊強(qiáng)度高的催化劑是必要的。不然，催化劑碎成粉狀，這會(huì)在工藝過(guò)程中帶來(lái)問(wèn)題?？梢院托戮w混合的天然粘土包括蒙脫土和高嶺土類，后者包括次皂土，通常稱作Dixie、McNamee和Georgia的高嶺土，以及Florida粘土或其它主要礦物成份是多水高嶺土、高嶺土、dickite、nacite、auxite的粘土。這些粘土可以出礦時(shí)的自然狀態(tài)使用，或經(jīng)焙燒、酸處理或化學(xué)改性后使用。適于和本發(fā)明晶體進(jìn)行結(jié)合的粘合劑也包括無(wú)機(jī)氧化物，尤其是氧化鋁或二氧化硅。除前述材料外，成品非沸石分子篩也可和多孔基質(zhì)材料復(fù)合，如磷酸鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦，以及三元組合物如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。細(xì)分后的晶狀非沸石分子篩材料和無(wú)機(jī)氧化物凝膠基質(zhì)的相對(duì)含量變化很大，晶體組分的含量為1～99％(重量)，特殊情形下，當(dāng)制備的組分是丸粒狀時(shí)，其重量組成在2～80％的范圍內(nèi)。本發(fā)明中制備的非沸石分子篩適用許多有機(jī)(如烴類化合物)轉(zhuǎn)化過(guò)程。烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)是化學(xué)和催化過(guò)程，其時(shí)，含碳化合物轉(zhuǎn)化為不同的含碳化合物。烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的例子包括催化裂化、加氫裂化、脫蠟、以及稀烴和芳烴的生成反應(yīng)(包括自含氧化物的生成反應(yīng))。所述催化劑對(duì)其它石油煉制和烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)也是適用，如烷烴和稀烴的異構(gòu)化及加氫異構(gòu)化，稀烴和炔烴化合物(如異丁稀和1-戊稀)的聚合及低聚，多烷代芳烴(如間二甲苯)的重整、烷基化和異構(gòu)化，以及芳烴(如甲苯)岐化生產(chǎn)苯、二甲苯和更高的甲基苯。本發(fā)明方法制備的分子篩可用于烴原料的脫蠟。催化脫蠟的條件很大程度上取決于所用的原料和所需的傾點(diǎn)。通常，該溫度是在約200℃到475℃之間，優(yōu)選在約250℃到450℃之間。典型的壓力是在約200psig到3000psig。液相空速(LHSV)優(yōu)選是從0.1到20，更優(yōu)選約是從0.2到10。在催化脫蠟過(guò)程中，氫優(yōu)選加入到反應(yīng)區(qū)。典型的氫與進(jìn)料比率是在約500到30,000SCF/bbl(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺每桶)之間，優(yōu)選在約1000到20,000SCF/bbl之間。通常，氫將被從產(chǎn)品中分離出來(lái)并循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，較之由先有技術(shù)沸石催化劑得到的產(chǎn)品，本脫蠟方法可使蠟質(zhì)正烷烴選擇性轉(zhuǎn)化為高分子量的無(wú)蠟產(chǎn)品。在該方法中，正烷烴和稍有支鏈的烷烴經(jīng)某種裂化或加氫裂化形成可降低產(chǎn)品粘度的液相。但裂化的程度有限，不致形成過(guò)量的氣相產(chǎn)物，故此不會(huì)使原料的經(jīng)濟(jì)價(jià)值降低。同時(shí)，對(duì)異構(gòu)化進(jìn)行測(cè)量，這樣不但因上述的裂化反應(yīng)而使傾點(diǎn)降低，而且正烷烴會(huì)異構(gòu)化為異烷烴以形成有利于產(chǎn)生低粘度、低領(lǐng)點(diǎn)產(chǎn)品的液相產(chǎn)物。該脫蠟方法可用于許多物料中脫蠟，范圍從相對(duì)較輕的餾分直至高沸點(diǎn)原料，如原油、殘油、真空塔殘余物、循環(huán)油、合成原油(如頁(yè)巖油、瀝青和石油等)、瓦斯油、瓦斯汽油、下腳油和其它重油。這些物料通常是沸點(diǎn)高于約350°F的C10+物料，內(nèi)含烷烴、稀烴、環(huán)烷烴、芳烴及雜環(huán)化合物，高分子量正烷烴及稍有支鏈的烷烴的含量大，這使得物料呈蠟質(zhì)特性，而輕油一般是不含大量蠟組分的，所以。本方法對(duì)蠟質(zhì)餾份料特別適用，包括瓦斯油、煤油、噴氣燃料、潤(rùn)滑油、加熱油和其它傾點(diǎn)和粘度需要保持在某特定限度內(nèi)的餾出物。潤(rùn)滑油的沸點(diǎn)一般高于230℃(450°F)，更一般是高于約315℃(600°F)。加氫處理后的物料，包括達(dá)到低金屬、氮和硫水平或/和加氫裂化的物料，通常含有大量蠟質(zhì)正烷烴，所以它們是這類物料也是其它餾出物的方便的來(lái)源。雖然當(dāng)進(jìn)料中含有機(jī)氮(含氮雜質(zhì))時(shí)該方法也可實(shí)施，但優(yōu)選的進(jìn)料中有機(jī)氮組分的含量要小于約50，更優(yōu)選是小于約10ppmw。NZMS催化劑可以用來(lái)異構(gòu)化蠟質(zhì)原料。該蠟質(zhì)原料優(yōu)選含大于約50％的蠟，更優(yōu)選含大于約90％的蠟。但高石蠟含量、高傾點(diǎn)的原料也適用于本發(fā)明方法，傾點(diǎn)一般高于約0℃，更一般是高于約10℃，但含蠟低于50％。這樣的原料優(yōu)選含大于約70％的烷烴碳，更優(yōu)選大于約80％，再優(yōu)選大于約90％的烷烴碳。舉例而言，其它適用本發(fā)明方法的原料包括蠟質(zhì)餾出物如瓦斯油、潤(rùn)滑油、合成油如Fischer-Tropsch合成的產(chǎn)物、高傾點(diǎn)的聚α稀烴類、下腳油、合成蠟如一般的α稀烴蠟、疏松石蠟、脫油石蠟和微晶石蠟等。下腳油系由石蠟中分出的油。絕緣油即指下腳油。疏松石蠟可以從加氫裂化的潤(rùn)滑油或溶劑提煉后的潤(rùn)滑油中獲得。因加氫裂化的方法亦可降低氮含量到低的值，所以這是優(yōu)選的方法。如疏松石蠟得自溶劑提煉油的，可以用脫油來(lái)降低氮含量。也可對(duì)疏松石蠟進(jìn)行加氫處理以降低其中的氮含量。與油含量和制備石蠟的初始原料有關(guān)，疏松石蠟具有很高的粘度指數(shù)，一般在140到200的范圍內(nèi)。所以疏松石蠟非常適用于高粘度指數(shù)(從120到180)的潤(rùn)滑油的制備。在采用本發(fā)明催化劑進(jìn)行脫蠟時(shí)，脫蠟后產(chǎn)物的傾點(diǎn)低于待脫蠟進(jìn)料的傾點(diǎn)。從商業(yè)用油的角度，油的傾點(diǎn)一般低于約10℃，通常在0℃以下。實(shí)際上，如果正確選擇脫蠟的條件和原料，傾點(diǎn)可低于約-24℃(一般是在-24℃到-63℃之間)。雖然脫蠟油的粘度指數(shù)對(duì)脫蠟方法并非重要，但應(yīng)用本發(fā)明催化劑進(jìn)行脫蠟的一個(gè)特點(diǎn)是，原料的粘度指數(shù)在脫蠟過(guò)程中并未受不利影響，相反得以改善。這與采用沸石催化劑的常規(guī)脫蠟方法相反，對(duì)后者，粘度指數(shù)通常在脫蠟過(guò)程中減小。脫蠟油的粘度指數(shù)一般高于約90。與脫蠟的條件和用于脫蠟的原料有關(guān)，粘度指數(shù)可達(dá)125到180間。當(dāng)用于脫蠟時(shí)，非沸石分子篩是和至少一種第VIII組的貴重金屬混合，如鉑和鈀，以及選擇性加入的其它催化活性金屬如鎳、鎢、鉬、鈷、釩、鋅等。金屬在分子篩中的重量含量約在0.01％到10％的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.2到5％。本發(fā)明方法采用的第VIII族金屬系指是以單質(zhì)態(tài)或其它如硫化物、氧化物和混合物形式的一種或多種金屬。按催化領(lǐng)域的慣常作法，當(dāng)提到一種或多種活性金屬時(shí)，既可指金屬的單質(zhì)態(tài)，也可指或其以某種硫化物、氧化物形式存在，并且，無(wú)論金屬組分實(shí)際是以何種狀態(tài)存在，它們的濃度都是按元素態(tài)計(jì)算。NZMS也可用于潤(rùn)滑油的制備方法中。該方法包含(a)在加氫裂化區(qū)，烴類原料經(jīng)加氫裂化后得到含裂化油的出流，以及(b)在催化脫蠟區(qū)，用含非沸石分子篩和第VIII組金屬(優(yōu)選鉑或鈀)的催化劑對(duì)從(a)步中得到的裂化油進(jìn)行催化脫蠟。本方法的另一實(shí)施例包括對(duì)上述脫蠟加氫裂化物進(jìn)行催化加氫精制的附加的穩(wěn)定步驟。制備潤(rùn)滑油的烴類原料通常含芳烴化合物，以及長(zhǎng)鏈的正和支鏈烷烴。該原料的沸程通常處于瓦斯油的范圍。優(yōu)選原料為沸點(diǎn)范圍在350℃到600℃的真空瓦斯油和沸點(diǎn)范圍在480℃到650℃的脫瀝青渣油。也可用拔頂油、頁(yè)巖油、液化煤、焦餾份閃蒸或熱裂化油、常壓蒸餾渣油和其它重油。工藝流程的第一步是加氫裂化。在工業(yè)操作中，加氫裂化可以作為一步進(jìn)行，或者采用先進(jìn)行脫氮或脫硫的多步流程，所有這些都是眾所周知的。一種典型的加氫裂化流程例見美國(guó)專利No.5,158,665，其中的所有介紹此處一并引作參考。為生產(chǎn)更穩(wěn)定的潤(rùn)滑油，還需適度的加氫過(guò)程對(duì)脫蠟油進(jìn)行加氫精制。適用本發(fā)明方法的一個(gè)典型的加氫精制方法和用于該法的催化劑的有關(guān)敘述也可參見美國(guó)專利No.5,158,665。下述實(shí)施例用以說(shuō)明本發(fā)明，但并不有意局限于此實(shí)施例實(shí)施例1SAPO-11的制備如下在一放在冷水浴中的Teflon燒杯中，將502克86％的H3PO4與320克去離子冰相混，制成反應(yīng)混合物。向反應(yīng)混合物中慢慢加入129克Al(OH)3(52％wAl2O3)和577克冷的去離子水，同時(shí)用攪拌器混合并用Polytron研磨。由ReheisInc.(NEWJersey)提供的Al(OH)3，F(xiàn)-2000R254-30氧化鋁羥基碳酸鹽的平均粒徑為9.4微米(由Malvern顆粒尺寸分析)。Al(OH)3的鈉含量為0.08wt％。Al(OH)3的顆粒密度為0.57g/cm3。然后在反應(yīng)混合物中加入98克二-正-丙胺，再加入另外300克Al(OH)3和253克冷水并進(jìn)行混合/研磨。另加入98克二-正-丙胺和汽相法二氧化硅(CabosilM-5)，同時(shí)進(jìn)行攪混/研磨?；旌衔锝M成以氧化物的摩爾分率的形式表示0.9Pr2NH∶0.5SiO2∶Al2O3∶P2O5∶36H2O混合物放入不銹鋼壓力容器中的Teflon瓶?jī)?nèi)，在190℃、自然壓力和攪拌的條件下加熱2天。除去上層清液，將產(chǎn)品過(guò)濾，用水清洗，在一真空爐中、120℃下干燥過(guò)夜，并在593℃下焙燒8小時(shí)。X-射線衍射分析確認(rèn)該產(chǎn)品是SAPO-11。SEM得出的平均晶體尺寸小于約0.5微米。焙燒后的分子篩具有以下無(wú)水摩爾組成0.48SiO2∶Al2O3∶0.92P2O5分子篩的鈉含量為約300ppm。實(shí)施例2將實(shí)施例1的分子篩在0.5wt％鉑中浸漬后于連續(xù)操作的高壓中試工廠中進(jìn)行降低加氫裂化后重質(zhì)中性油(表I)的傾點(diǎn)的試驗(yàn)。操作條件是2.3hr-1WHSV(重時(shí)空速)、1950psi(13.5Mpa)總壓和8MSCF/bbl單程H2(1425標(biāo)準(zhǔn)m3H2/m3油)。結(jié)果見表II。實(shí)施例3將實(shí)施例1得到的80克、4.7微米的ReheisAl(OH)3放入一個(gè)小Baker-Perkins混合器中。在混合器中加入8克水和89.8克86％的H3PO4，緊接著加入9.6克汽相法二氧化硅(CabosilM-5)和14克用作粘合制和便于擠出的、膠溶的、中性的Catapal氧化鋁(40％wtAl2O3，60％wtH2O)?；旌霞s2小時(shí)后，將28.8克3/1的二-正-丙胺和二-異丙胺的定型混合物加入并混合?；旌衔镌谕L(fēng)櫥中部分風(fēng)干后，從1/12英寸的模頭中擠出。擠出物放入一個(gè)不銹鋼壓力容器中的Teflon瓶?jī)?nèi)，在180℃、自然壓力的條件下結(jié)晶2天。合成物的摩爾比率以氧化物的形式表示如下P2O5/Al2O3＝0.84定型混合物/P2O5＝0.73SiO2/P2O5＝0.37產(chǎn)物用水清洗，在一真空爐中、120℃下干燥過(guò)夜，然后在593℃下焙燒6小時(shí)。X-射線衍射分析確認(rèn)該產(chǎn)品是SAPO-11。實(shí)施例4實(shí)施例3的催化劑在0.5wt％鉑中浸漬，并進(jìn)行降低加氫裂化后重質(zhì)中性原料(表I)的傾點(diǎn)的試驗(yàn)。操作條件是2.3hr-1WHSV、1950psi(13.5Mpa)總壓和8MSCF/bbl單程H2(1425標(biāo)準(zhǔn)m3H2/m3油)。結(jié)果見表III。實(shí)施例5將502克86％的H3PO4放在冷水浴中的不銹鋼桶中。在桶中加入120克脫離子冰和600克冷水。慢慢加入129克Al(OH)3(鈉含量為0.04wt％的ReheisF-2000R254-27Al(OH)3)和577克冷的脫離子水，同時(shí)用攪拌器混合并用Polytron研磨。然后加入98克二-正-丙胺，再加入另外300Al(OH)3克和253克冷水并進(jìn)行混合/研磨。另加入98克二-正-丙胺和64克汽相法二氧化硅，同時(shí)進(jìn)行混合/研磨。混合物組成以氧化物的摩爾分率的形式表示0.9Pr2NH∶0.5SiO2∶Al2O3∶P2O5∶45H2O混合過(guò)程中的最大粘度為480cp(20℃下測(cè)得)，這也是混合物的最終粘度?；旌衔锓湃胍徊讳P鋼容器內(nèi)，在一個(gè)壓力容器中，在190℃、自然壓力和攪拌的條件下結(jié)晶2天。除去上層清液，將產(chǎn)品過(guò)濾，用水清洗，在一真空爐中、120℃下干燥過(guò)夜，并在593℃下空氣中焙燒6小時(shí)。X-射線衍射分析確認(rèn)該產(chǎn)品是SAPO-11。SEM得出的平均晶體尺寸小于約0.5微米。焙燒后的分子篩具有以下無(wú)水摩爾組成0.48SiO2∶Al2O3∶0.89P2O5實(shí)施例6實(shí)施例5得到的分子篩與15wt％(無(wú)揮發(fā)物)膠溶的Catapal氧化鋁混合，并從1/16英寸的模頭中擠出。擠出物在一爐子中66℃下干燥1小時(shí)、93℃下干燥1小時(shí)、121℃下干燥3小時(shí)，然后在流動(dòng)的空氣中、454℃下焙燒4小時(shí)。再以含0.4wt％鉑的Pt(NH3)Cl2水溶液浸漬擠出物。擠出物在66℃干燥3小時(shí)后于流動(dòng)的空氣中、288℃下焙燒4小時(shí)。該催化劑經(jīng)壓碎后為24-42目，并進(jìn)行降低表1原料的傾點(diǎn)的試驗(yàn)。操作條件是1.6hr-1WHSV(液時(shí)空速)、1950psi(13.5Mpa)總壓和8MSCF/bbl單程H2(1425標(biāo)準(zhǔn)m3H2/m3油)。結(jié)果見表IV。以下實(shí)施例是表明了用粒徑和顆粒密度都超出本發(fā)明氧化鋁源范圍的水合氧化鋁的作用。對(duì)比例1在與實(shí)施例3的相似條件下制備SAPO-11，只是用含鈉70ppm的56克水合氧化鋁氧化物(假勃姆石，73wt％Al2O3，37wt％H2O)代替ReheisAl(OH)3。水合氧化鋁氧化物的平均直徑為134微米，顆粒密度約為1.3g/m3。催化劑在鉑中浸漬，并進(jìn)行如例4的脫蠟試驗(yàn)。在720℃(382°F)的催化劑溫度下，產(chǎn)品的傾點(diǎn)為-3℃，比本發(fā)明在相同反應(yīng)溫度下得到的催化劑的傾點(diǎn)降低小。下面的實(shí)施例表明了用含堿金屬量超出了本發(fā)明氧化鋁源范圍的水合氧化鋁的作用。對(duì)比例2在實(shí)施例5的條件下制備SAPO-11，只是Al(OH)3含鈉為0.14wt％。焙燒后的分子篩有和實(shí)施例5的分子篩一樣的組成，但含鈉為530ppm。如在實(shí)施例6中一樣，用該分子篩制備含鉑0.4wt％的擠出催化劑。然后用該催化劑在實(shí)施例6的相同條件下降低表I原料的傾點(diǎn)。結(jié)果顯示，該催化劑比實(shí)施例6的催化劑活性降低超過(guò)40°F，見表IV。下面的實(shí)施例表明了用含堿金屬量超出了本發(fā)明氧化鋁源范圍的水合氧化鋁的作用，還表明了從產(chǎn)品非沸石分子篩中除去堿金屬對(duì)催化劑性能的作用。對(duì)比例3在實(shí)施例1的條件下制備SAPO-11，只是Al(OH)3(物理特性與實(shí)施例1相同的ReheisF-2000氧化鋁羥基碳酸鹽，但含鈉量高)含鈉0.25wt％。焙燒后的分子篩具有以下無(wú)水摩爾組成0.44SiO2∶Al2O3∶0.93P2O5鈉含量為710ppm。然后將分子篩分為兩部分。一部分浸漬在0.5wt％鉑中。另一部分先與醋酸銨水溶液交換以降低分子篩的鈉含量到240ppm，再浸漬在0.5wt％鉑中。兩種分子篩均進(jìn)行降低與表I相似的重質(zhì)中性油的傾點(diǎn)的試驗(yàn)。操作條件是2.3WHSV、1950psi(13.5Mpa)總壓和8MSCF/bbl單程H2(1425標(biāo)準(zhǔn)m3H2/m3油)。用NH4+交換過(guò)的分子篩的活性比原料降低5-10°F，這顯示出合成后再進(jìn)行交換除去鈉與開始時(shí)低含堿金屬量的Al(OH)3相比無(wú)任何效用。下面的實(shí)施例表明了用顆粒密度超出了本發(fā)明氧化鋁源范圍的水合氧化鋁對(duì)反應(yīng)混合物粘度的不利作用。對(duì)比例4將502克86％的H3PO4加入一放在冷水浴中的不銹鋼桶中，邊攪拌邊加入240克去離子冰。慢慢加入105克Catapal氧化鋁(73％wtAl2O3，37％wtH2O)和791克去離子冰，持續(xù)攪拌并研磨90分鐘。所用Catapal氧化鋁的顆粒密度約為1.3g/cm3。這樣，在16℃下測(cè)得的混合物的粘度升至29,000cp。然后加入98克二-正-丙胺，另加入192克Al(OH)3(使Al/P摩爾比達(dá)0.97)和250克冰?；旌衔锝M成以氧化物的摩爾分率的形式表示0.9Pr2NH∶0.5SiO2∶Al2O3∶P2O5∶37H2O混合物的粘度為15,000cp。因混合的問(wèn)題，該制備的高粘度使得大規(guī)模合成困難。對(duì)比例5據(jù)美國(guó)專利No.5,246,566的實(shí)施例1制備SAPO-11。氧化鋁源是異丙氧基鋁(Al[OC3H7]3)，SAPO-11產(chǎn)品的鈉含量約為40ppm。本對(duì)比例揭示了用已知的氧化鋁源制備的SAPO-11的鈉含量低于本發(fā)明的非沸石分子篩。</tables>權(quán)利要求1一種制備分子篩的方法，該法包括使一種反應(yīng)混合物維持在結(jié)晶條件下直到形成非沸石分子篩晶體，所述混合物含磷活性源，顆粒水合氧化鋁，以及選擇性加入的一種或多種附加元素“M”，元素“M”可與AlO2及PO2單元以四面體狀配合形成氧化物，并且，顆粒水合氧化鋁的平均粒徑小于約40μ，顆粒密度小于約1.0g/cm3，堿金屬含量低于0.12％(重量)。2權(quán)利要求1的方法，其中，“M”從硅、鎂、錳、鋅和鈷中選取。3權(quán)利要求2的方法，其中，“M”是硅。4權(quán)利要求3的方法，其中，分子篩是SAPO-11。5權(quán)利要求1的方法，其中，反應(yīng)混合物中還含有選自二-正-丙胺，二-異丙胺，以及其混合物的定型劑。6權(quán)利要求1的方法，其中，反應(yīng)混合物還含有至少一種SiO2的反應(yīng)活性源，反應(yīng)混合物的組成可由下列摩爾比率的形式表示aR∶Al2O3∶(0.9-1.2)P2O5∶(0.1-4.0)SiO2∶bH2O其中，R是有機(jī)定型劑；“a”取值足以使R達(dá)有效劑量；“b”的取值使每摩爾氧化鋁中含8到100摩爾的H2O。7權(quán)利要求1的方法，其中，反應(yīng)混合物還含有至少一種SiO2的反應(yīng)活性源，反應(yīng)混合物的組成可由下列摩爾比率的形式表示aR∶Al2O3∶(0.9-1.2)P2O5∶(0.1-4.0)SiO2∶bH2O其中，R是有機(jī)定型劑；“a”取值足以使R達(dá)有效劑量；“b”的取值使每摩爾氧化鋁中含0到8摩爾的H2O。8一種制備分子篩的方法，該法包括使磷活性源，顆粒水合氧化鋁，以及選擇性加入的一種或多種附加元素“M”相混形成一種反應(yīng)混合物并加熱反應(yīng)混合物到120℃至220℃的溫度，直到分子篩晶體形成，其中，元素“M”可與AlO2及PO2單元以四面體狀配合形成氧化物，并且，顆粒水合氧化鋁的平均粒徑小于約40μ、顆粒密度小于約1.0g/cm3、堿金屬含量為約0.01wt％到約0.12wt％。9權(quán)利要求8的方法，其中，反應(yīng)混合物的組成以氧化物摩爾比率表示為aR(MxAlyPz)O2∶bH2O其中“R”是定型劑。“a”的值足夠大以使“R”達(dá)有效濃度，且在大于約0到3的范圍內(nèi)；“b”的值為0到500；“x”，“y”及“z”分別代表元素“M”、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)，其中“x”的值等于或大于零(0)，“y”和“z”的值至少是0.01。10權(quán)利要求8的方法，其中，“M”從硅、鎂、錳、鋅和鈷中選取。11權(quán)利要求8的方法，其中，顆粒水合氧化鋁的鈉含量在約0.01wt％到約0.10wt％的范圍內(nèi)。12一種制備分子篩的方法，包括a)制備含水反應(yīng)混合物，其中含有磷酸、具反應(yīng)活性的SiO2源、有機(jī)定型劑和顆粒水合氧化鋁，所述顆粒水合氧化鋁的H2O/Al2O3摩爾比大于約2.6、平均粒徑小于約40μ、堿金屬含量小于約0.12wt％，所述反應(yīng)混合物的組成可由下列摩爾比率的形式表示aR∶Al2O3∶(0.9-1.2)P2O5∶(0.1-4.0)SiO2∶bH2O其中，R是有機(jī)定型劑；“a”的取值足夠大以使R達(dá)有效劑量；b”的取值使每摩爾鋁氧化物含0到100摩爾的H2O；加熱反應(yīng)混合物到120至220℃的溫度，直到非沸石分子篩晶體形成；并回收該晶體。13一種分子篩，含堿金屬在75到500ppm范圍內(nèi)的以無(wú)水態(tài)為基其構(gòu)成單元的經(jīng)驗(yàn)式為(MxAlyPz)O2其中，“x”，“y”及“z”分別代表元素“M”、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)，其中“x”的值等于或大于零(0)，“y”和“z”至少為0.01，“M”代表可與AlO2及PO2單元以四面體狀配合形成氧化物的一種元素，并且，分子篩含約75到500ppm的堿金屬。14權(quán)利要求13的分子篩，該分子篩含約75到225ppm的堿金屬。15權(quán)利要求14的分子篩，該分子篩系由含堿金屬0.01wt％到0.10wt％的氧化鋁源制得。16權(quán)利要求13的分子篩，，該分子篩是SAPO-11或SM-3。全文摘要本發(fā)明提供以廉價(jià)試劑和低制備成本制備非沸石分子篩的方法,該法包括采用低密度、小尺寸的顆粒小合氧化鋁(如氫氧化鋁),從而替代鋁的醇鹽及其它較昂貴的試劑。作為優(yōu)選,顆粒水合氧化鋁的顆粒密度小于約1.0g/cm文檔編號(hào)B01J29/85GK1201438SQ96198125公開日1998年12月9日申請(qǐng)日期1996年11月5日優(yōu)先權(quán)日1995年11月7日發(fā)明者S·J·米勒申請(qǐng)人:切夫里昂美國(guó)公司