專(zhuān)利名稱(chēng)：異丙基甲苯裂解制甲苯催化劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)，特別提供了一種將對(duì)異丙基甲苯選擇性地脫除異丙基而生產(chǎn)甲苯的催化劑及其制備。
烷基苯的烷基脫除反應(yīng)是石油化工中人們所關(guān)注的重要課題之一。例如，在烷基苯中的二烷基苯通常是由難以通過(guò)精餾將其分離開(kāi)的1,2-、1,3-和1,4-二烷基苯三種異構(gòu)體組成的混合物。利用烷基脫除反應(yīng)選擇性地將其中一種不需要的異構(gòu)體的一種烷基脫除后，就容易除掉該異構(gòu)體。如歐洲專(zhuān)利Eur.Pat.Appl.EP231569公布了一種選擇脫除由1,2-、1,3-和1,4-甲基異丙基苯等三種異構(gòu)體組成的混合物中1,4-甲基異丙基苯上異丙基而將該異構(gòu)體消除的方法。在精細(xì)化工中，烷基脫除反應(yīng)也常常用于某種特殊芳香化合物的生產(chǎn)。如美國(guó)專(zhuān)利US 4533768公布了一種利用脫烷基反應(yīng)、從2,4-二烷基苯酚生產(chǎn)苯酚和對(duì)烷基苯酚的方法。烷基苯的烷基脫除反應(yīng)通常是在催化劑存在下實(shí)現(xiàn)的。催化劑種類(lèi)很多，包括金屬氧化物、過(guò)渡金屬/氧化物、沸石等。美國(guó)專(zhuān)利US 4533767(1985年)報(bào)道了以氧化鎂為催化劑，在600℃和有水存在的條件下將2,4,6-三甲基苯酚脫烷基制取苯酚的方法。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在48.25～89.62％之間，且轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為苯酚、對(duì)甲苯酚2,4-二甲基苯酚的混合物。日本專(zhuān)利Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 57167931(1982年)報(bào)道了以Ni-Zn-Cr/Al2O3為催化劑，甲苯脫甲基生產(chǎn)苯的方法。反應(yīng)溫度為600℃，壓力為6.0MPa，選擇性達(dá)98％，但轉(zhuǎn)化率僅僅38％。日本專(zhuān)利Jpn.Kokai TokkyoKoho JP 57163328(1982年)報(bào)道了以氫離子交換度為20％的Y沸石為催化劑的加氫脫烷基化反應(yīng)，在600℃、6.0MPa下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為65％、選擇性達(dá)90％。美國(guó)專(zhuān)利US 4654457(1987年)報(bào)道了以ZSM-5沸石為催化劑、選擇性地對(duì)o-、m-、p-異丙基甲苯混合物中的對(duì)位異構(gòu)體進(jìn)行異丙基脫除反應(yīng)而分離該異構(gòu)體的方法。反應(yīng)溫度為350～450℃，甲苯收率可達(dá)70％。
本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑及其制備，該催化劑可以選擇性地脫除對(duì)異丙基甲苯分子中異丙基制取甲苯，反應(yīng)所需溫度較低，轉(zhuǎn)化率較高，且催化劑活性較高。
本發(fā)明提供了一種異丙基甲苯裂解制甲苯催化劑，其特征在于所述催化劑由沸石改性制成沸石為X型、Y型、ZSM-5型和Pentasil型沸石中的一種或其組合；
改性組分為堿土金屬Be、Mg、Ca、Sr、Ba，過(guò)渡金屬Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Mo、Re，稀土金屬La、Ce、Nd中的一種或數(shù)種。
其中Pentasil型為利用中國(guó)專(zhuān)利ZL87105054.4所提供的沸石合成技術(shù)生產(chǎn)的ZSM-5與ZSM-11的混晶型沸石商品。
本發(fā)明提供催化劑可用粘結(jié)劑成型，粘結(jié)劑為Al2O3、SiO2中的一種或幾種。
本發(fā)明所提供催化劑可以通過(guò)下述兩種途徑得到。
(1)--將沸石原粉在350～600℃焙燒1～8小時(shí)，除去有機(jī)模板劑，得到沸石原型；或?qū)⒎惺劢?jīng)過(guò)離子交換，400～600℃焙燒1～8小時(shí)，得到氫型沸石；--用浸漬法將金屬元素?fù)?dān)載在沸石上；--加入或不加入粘結(jié)劑成型，在400～600℃下焙燒1～8小時(shí)。
(2)--將沸石原粉不經(jīng)焙燒直接與金屬化合物混合，研磨；--加入或不加入粘結(jié)劑成型，在300～600℃焙燒1～8小時(shí)。
第二種途徑，也可以首先將沸石原粉在350～600℃焙燒1～8小時(shí)，再與金屬化合物混合，研磨；或者首先將沸石原粉經(jīng)過(guò)離子交換，400～600℃焙燒1～8小時(shí)，再與金屬化合物混合，研磨。
上述制備的催化劑還可利用水蒸氣或高溫焙燒等方法作進(jìn)一步處理，從而得到改性的催化劑。
本發(fā)明用于異丙基脫除反應(yīng)是以氣相催化法進(jìn)行的。反應(yīng)方式為固定床連續(xù)流動(dòng)形式，使用氮?dú)?、氫氣或氧氣等惰性氣體為載氣、并起稀釋作用。反應(yīng)壓力為常壓；反應(yīng)溫度在200～500℃之間。反應(yīng)原料對(duì)異丙基甲苯先經(jīng)過(guò)氣化器氣化后，再進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析。氣相產(chǎn)物用在線分析，柱填料為Parapok Qs；分析液體產(chǎn)物的柱填料為SE30，柱溫均為110℃。
下面舉例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1催化劑制備1將10克經(jīng)過(guò)500℃焙燒4小時(shí)后的ZSM-5沸石原型(SiO2/Al2O3=52)浸入12毫升含有6克四水合醋酸鎂的水溶液中，在空氣中晾干。將其壓片，經(jīng)破碎、篩分，制成粒度為0.45～0.9毫米的顆粒。將其放入馬弗爐，在500℃通空氣焙燒2小時(shí)后，制成催化劑A。
實(shí)施例2催化劑制備2稱(chēng)取15克X型沸石(SiO2/Al2O3=3.7)，用200毫升0.5M硝酸銨水溶液交換1小時(shí)，過(guò)濾掉清液。再洗滌、過(guò)濾各依次進(jìn)行兩次。再重復(fù)上述過(guò)程一次后，烘干，在空氣中450℃焙燒2小時(shí)，得到HX沸石。稱(chēng)取10克HX沸石和5克硝酸鋰，反復(fù)研磨至均勻。將其壓片、破碎，篩分出直徑為0.45～0.9毫米的顆粒，在空氣中300℃焙燒2小時(shí)后，得到催化劑B。
實(shí)施例3催化劑制備3將Pentasil型沸石原粉(SiO2/Al2O3=55)在空氣中540℃焙燒6小時(shí)得到原型沸石。稱(chēng)取10克Pentasil沸石原型，浸漬于20毫升含有15克四水合醋酸鎂的水溶液中。加熱至50℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)后，升溫蒸發(fā)至外表無(wú)水后停止攪拌。再于100℃烘干。然后，在空氣中500℃焙燒2小時(shí)。冷卻至室溫后，壓片、破碎，篩分出直徑為0.45～0.9毫米的顆粒，作為催化劑C。
實(shí)施例4催化劑制備4～8在5份含不同量四水合醋酸鎂的20毫升水溶液中，各加入10克實(shí)施例3中所制備的Pentasil沸石原型，并按照實(shí)施例3的方法將其蒸發(fā)、烘干、焙燒后，加入γ-Al2O3，混合均勻，用稀硝酸水溶液調(diào)和。然后，擠條、晾干。經(jīng)500℃焙燒后，制成粒度為0.45～0.9毫米的催化劑D～H，如表1所列。
表1
實(shí)施例5催化劑制備9～13稱(chēng)取5份10克實(shí)施例3制備的Pentasil沸石原型，分別與不同的金屬鹽混合。研磨均勻后，在空氣中，500℃焙燒2小時(shí)。冷卻至室溫后，經(jīng)壓片、破碎、篩分，制備成顆粒度為0.45～0.9毫米、金屬氧化物含量為15wt％的催化劑I～M，如表2所列。
表2
實(shí)施例6對(duì)異丙基甲苯裂解試驗(yàn)將4克催化劑裝入石英玻璃反應(yīng)器中，先通氮?dú)狻⑸弥?00℃吹掃1小時(shí)后，再降溫至反應(yīng)溫度，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為氮?dú)饬髁?0毫升/分鐘，對(duì)異丙基甲苯進(jìn)量1.8毫升/小時(shí)，氣化器溫度150℃，常壓。表3列出了采用不同催化劑、反應(yīng)進(jìn)行到2小時(shí)的反應(yīng)結(jié)果。
表3
綜上可見(jiàn)，呆用本技術(shù)制備的催化劑，在較低的反應(yīng)溫度下，將對(duì)異丙基甲苯裂解，能夠得到較高收率的甲苯。
權(quán)利要求
1．一種異丙基甲苯裂解制甲苯催化劑，其特征在于所述催化劑由沸石改性制成沸石為X型、Y型、ZSM-5型和Pentasil型沸石中的一種或其組合；改性組分為堿土金屬Be、Mg、Ca、Sr、Ba，過(guò)渡金屬Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Mo、Re，稀土金屬La、Ce、Nd中的一種或數(shù)種。
2．按照權(quán)利要求1所述異丙基甲苯裂解制甲苯催化劑，其特征在于催化劑用粘結(jié)劑成型，粘結(jié)劑為Al2O3、SiO2中的一種或幾種。
3．一種權(quán)利要求1所述異丙基甲苯裂解制甲苯催化劑的制備，其特征在于--將沸石原粉在350～600℃焙燒1～8小時(shí)；或?qū)⒎惺劢?jīng)過(guò)離子交換，400～600℃焙燒1～8小時(shí)；--用浸漬法將金屬元素?fù)?dān)載在沸石上；--成型，在400～600℃下焙燒1～8小時(shí)。
4．一種權(quán)利要求1所述異丙基甲苯裂解制甲苯催化劑的制備，其特征在于--將沸石原粉與金屬化合物混合，研磨；--成型，在300～600℃焙燒1～8小時(shí)。
5．按照權(quán)利要求4所述異丙基甲苯裂解制甲苯催化劑的制備，其特征在于首先將沸石原粉在350～600℃焙燒1～8小時(shí)，再與金屬化合物混合，研磨。
6．按照權(quán)利要求4所述異丙基甲苯裂解制甲苯催化劑的制備，其特征在于首先將沸石原粉經(jīng)過(guò)離子交換，400～600℃焙燒1～8小時(shí)，再與金屬化合物混合，研磨。
全文摘要
一種異丙基甲苯裂解制甲苯催化劑,其特征在于所述催化劑由沸石改性制成，沸石為X型、Y型、ZSM－5型和Pentasil型沸石中的一種或其組合;改性組分為堿土金屬Be、Mg、Ca、Sr、Ba,過(guò)渡金屬Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Mo、Re,稀土金屬La、Ce、Nd中的一種或數(shù)種。本發(fā)明可以選擇性地脫除對(duì)異丙基甲苯分子中異丙基制取甲苯,反應(yīng)所需溫度較低,轉(zhuǎn)化率較高,且催化劑活性較高。
文檔編號(hào)B01J29/40GK1214961SQ97119080
公開(kāi)日1999年4月28日 申請(qǐng)日期1997年10月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月22日
發(fā)明者何長(zhǎng)青, 張今令, 劉中民, 孫承林 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所