專(zhuān)利名稱(chēng)：制備分子篩膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在各種基材上制備分子篩膜的方法。用這樣的薄膜涂布的基材在膜分離、傳感技術(shù)、催化作用、電化學(xué)、電子學(xué)以及聚合物增強(qiáng)的填充料領(lǐng)域方面已有各種應(yīng)用。
分子篩的特征為，它們是有2-20埃確定尺寸孔徑的微孔材料。在室溫下，大多數(shù)分子無(wú)論是在氣相或是在液相，無(wú)論是無(wú)機(jī)分子或是有機(jī)分子，它們的尺寸都在這一范圍內(nèi)。所以，選擇有適宜孔徑的分子篩，通過(guò)選擇性吸附作用能從混合物中分離某種分子，因此稱(chēng)為“分子篩”。除了選擇性吸附和選擇性分離無(wú)電荷的物種外，分子篩的確定孔系還能選擇性離子交換帶電荷的物種以及選擇性催化作用。在后兩種情況下，除微孔結(jié)構(gòu)以外的重要性質(zhì)例如是離子交換容量、比表面積和酸性。分子篩可劃分成各種類(lèi)別，例如根據(jù)其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)性質(zhì)劃分。一類(lèi)商業(yè)上有意義的分子篩是沸石，即稱(chēng)為結(jié)晶硅酸鋁。另一類(lèi)有意義的是結(jié)構(gòu)上類(lèi)似沸石的金屬硅酸鹽，但它們不含鋁(或僅含很少量鋁)。一篇有關(guān)分子篩的極好評(píng)述在以下文獻(xiàn)給出“分子篩-合成和鑒定原理”(R.Szostak,Van Reinhoid，紐約，1989)。
用于選擇性分離的膜分離法已引起相當(dāng)大的興趣，部分是由于與現(xiàn)在使用的分離方法相比，它們可能具有更有效更經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)，而部分是由于它們可能開(kāi)辟新的分離途徑，這些途徑是用現(xiàn)有的技術(shù)不可能實(shí)現(xiàn)的。在開(kāi)發(fā)有高選擇性的催化膜反應(yīng)器和化學(xué)傳感器方面也有相當(dāng)大的興趣。在各種應(yīng)用中，與使用膜有關(guān)的限制主要是膜本身?，F(xiàn)在可得到的膜材料的性能通常在容量、選擇性、熱性能和機(jī)械性能以及耐生物降解方面還未達(dá)到優(yōu)化程度。使用基于沸石的膜可得到重大的改進(jìn)是已知的。
僅含有分子篩材料的膜是已知的，并在各種專(zhuān)利和出版物中報(bào)導(dǎo)。Suzuki(歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)180200(1986))公開(kāi)了一種用以下步驟制備沸石膜的方法將凝膠涂層涂布到基材上，隨后水熱處理凝膠涂層，生成沸石膜。在另一方法中(US 4699892(1987))，首先用合成凝膠浸漬基材，隨后在水熱合成條件下將它轉(zhuǎn)變沸石。US 4800187(1989)公開(kāi)了這樣一種方法，其中通過(guò)基材表面與活性氧化硅反應(yīng)來(lái)制備沸石膜。
在國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 94/25151中，將含有任選連續(xù)的結(jié)晶分子篩顆粒的負(fù)載無(wú)機(jī)物層沉積，其平均粒度在20nm至1μm范圍內(nèi)。載體優(yōu)選是多孔的。當(dāng)載體的孔被覆蓋到它們被有效封閉的程度和載體為連續(xù)的時(shí)，分子篩膜形成；這樣的膜的優(yōu)點(diǎn)是，如果需要的話(huà)，它們可同時(shí)起催化和分離作用。雖然這一早期應(yīng)用的產(chǎn)品在許多分離過(guò)程中是有效的，但膜層的晶體是無(wú)序的，因此物質(zhì)通過(guò)膜的擴(kuò)散可能受到顆粒邊界妨礙和晶體之間的空腔影響選擇性。
國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/EP 93/01209和PCT/US 95/08514公開(kāi)了沉積在基材上的核晶作用層用于制備分子篩層。這些核晶作用層是相對(duì)較厚的和無(wú)序的，因此分子篩層也相對(duì)較厚。
以WO 96/01685公開(kāi)的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/US 95/08511中，在不使用核晶層的條件下合成出分子篩層。生成的分子篩層是相對(duì)較厚的，2-100μm厚。這一方法在基材界面上生成有相對(duì)低密度分子篩的分子篩層。
此外，對(duì)研制主要由纖維狀無(wú)機(jī)材料與各種類(lèi)型聚合物和塑料組成的新型的改進(jìn)復(fù)合材料有相當(dāng)大的興趣。為了得到復(fù)合材料有利的機(jī)械性能，已作了各種努力來(lái)確保纖維和聚合物之間的相容性，其中產(chǎn)生最好的化學(xué)鍵。對(duì)于無(wú)機(jī)纖維來(lái)說(shuō)，這一點(diǎn)可通過(guò)使用適合的偶聯(lián)劑來(lái)達(dá)到，即使用有這樣特征的化合物它們含有對(duì)纖維和聚合物都有強(qiáng)親合性的官能基團(tuán)。已開(kāi)發(fā)了幾種方法來(lái)達(dá)到這一目標(biāo)。某些類(lèi)型的分子篩對(duì)有機(jī)化合物例如用于生產(chǎn)聚合物的單體有強(qiáng)的親合性也是已知的，此外用分子篩涂布的纖維當(dāng)在聚合物基質(zhì)中用作填充料時(shí)可提供增強(qiáng)性能也是已知的。
用本專(zhuān)業(yè)已知的技術(shù)來(lái)制備連接的分子篩膜是可能的。但是，這樣的膜的尺寸有大于1-10μm的厚度下限，精確的限制與所用的分子篩有關(guān)。用現(xiàn)有技術(shù)制備較薄的膜的各種努力都只能得到不連續(xù)的膜，在現(xiàn)有的應(yīng)用范圍內(nèi)，應(yīng)用很有限。例如，用于分離的現(xiàn)有技術(shù)分子篩結(jié)構(gòu)物，由于結(jié)構(gòu)物存在通量限制的屬性，可能對(duì)物質(zhì)通過(guò)膜的流動(dòng)有限制，和/或在膜中可能有缺陷，它們產(chǎn)生通過(guò)膜的非選擇性通道。但是，正在進(jìn)行各種努力來(lái)制備甚至更薄的膜，這是由于這種膜在技術(shù)上的優(yōu)點(diǎn)，這樣的膜可提供幾種可能的應(yīng)用領(lǐng)域。但是，當(dāng)生產(chǎn)很薄的膜時(shí)，產(chǎn)生這樣一些問(wèn)題如上所述，一些現(xiàn)有技術(shù)在基材界面處得到低密度的膜結(jié)構(gòu)物，它只有通過(guò)使用更厚的膜或膜的大面積修補(bǔ)來(lái)克服。對(duì)于分子篩膜在分離過(guò)程中用作膜來(lái)說(shuō)，膜的通量主要受膜的厚度影響。膜越薄，通量越高。對(duì)于用作化學(xué)傳感器來(lái)說(shuō)，響應(yīng)時(shí)間是最重要的。對(duì)于一定的分子篩來(lái)說(shuō)，通過(guò)降低膜厚可縮短響應(yīng)時(shí)間。在催化過(guò)程中，作出的各種努力旨在避免由于物質(zhì)在催化劑中有限的擴(kuò)散轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的低反應(yīng)速率。在分子篩為活性相的催化膜反應(yīng)器中，隨著膜厚度減小，孔擴(kuò)散的阻力降低。
常常希望生產(chǎn)無(wú)裂紋的無(wú)機(jī)材料薄膜，并且在大多數(shù)情況下這是先決條件。對(duì)于制備無(wú)機(jī)材料薄膜來(lái)說(shuō)，為了用于預(yù)計(jì)的應(yīng)用場(chǎng)合常常希望并且在許多情況下需要沒(méi)有裂紋和大孔的膜。用現(xiàn)有技術(shù)，難以在生產(chǎn)后直接得到或在暴露到高溫下后得到?jīng)]有裂紋的沸石膜。
根據(jù)已知的技術(shù)，與通過(guò)在多孔基材上形成分子篩膜來(lái)制備膜有關(guān)的另一問(wèn)題是，由于分子篩材料在基材孔系中沉積而使孔系堵塞，得到更厚的膜。
用已知的技術(shù)在基材上制備分子篩膜有關(guān)的另一問(wèn)題是，在實(shí)施中，許多分子篩所需的合成條件是如此地苛刻，以致基材可能被溶解或浸蝕，這一事實(shí)限制了許多潛在的基材/分子篩組合。
與在復(fù)合材料中使用纖維或在聚合物和塑料中用作填充料有關(guān)的一個(gè)問(wèn)題是聚合物和填充料之間的相容程度的低，最終使材料沒(méi)有令人滿(mǎn)意的機(jī)械性能。但是，通過(guò)使用已知的技術(shù)可完全地或部分地克服這一相容性問(wèn)題，但這一點(diǎn)只有靠大幅度增加生產(chǎn)費(fèi)用來(lái)達(dá)到。
本發(fā)明提供了一種避免因使用已知的在基材上制備分子篩膜產(chǎn)生的問(wèn)題的方法，并描述了在基材上制備很薄的分子篩膜的新方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是要避免已知方法用于制備分子篩膜產(chǎn)生的缺點(diǎn)，并提出一種制備很薄的這類(lèi)連續(xù)膜的新方法。本發(fā)明的另一目的是要開(kāi)發(fā)一種將很薄的分子篩膜沉積在多孔基材表面的方法，同時(shí)沉積在這些孔中的分子篩材料又不堵塞基材的孔。本發(fā)明的再一目的是開(kāi)發(fā)這樣一種方法，使得在合成所述分子篩通常使用的條件下有可能被溶解或浸蝕的基材上制備很薄的分子篩膜成為可能。開(kāi)發(fā)一種制備在制備后不久和在熱處理后沒(méi)有裂紋的很薄分子篩膜的方法也是本發(fā)明的一個(gè)目的。
能將制成的很薄的分子篩膜涂布到平的基材和纖維狀基材上是本發(fā)明另一目的。
本發(fā)明涉及一種制備分子篩膜，特別是很薄的分子篩膜的方法，其中將不連續(xù)的分子篩微晶粘合到載體表面上，形成含有分子篩微晶的單層，它隨后生長(zhǎng)成連續(xù)的分子篩膜。
本發(fā)明的方法中，關(guān)鍵方面是形成在適合的載體上有單層分子篩微晶作為關(guān)鍵組分的中間產(chǎn)物。
所以，在第一方面，本發(fā)明提供一種分子篩單層結(jié)構(gòu)物，它含有a)基材以及b)沉積在基材上的含分子篩微晶的單層。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)單層是指含有基本上以相同面沉積在基材上的微晶構(gòu)成的層。微晶和其他材料(如果存在的話(huà))可緊密地堆積，得到典型的單層。另一方面，微晶和其他材料(如果存在的話(huà))未緊密地堆積，從而以亞單層存在。所需的準(zhǔn)確堆積密度在一定程度上與分子篩微晶的性質(zhì)以及由這些微晶生長(zhǎng)的所需分子篩膜有關(guān)。微晶在單層中的堆積密度無(wú)論如何都應(yīng)是這樣的，以致能從該層生長(zhǎng)出分子篩膜的薄層。如果微晶在單層中的密度不足移高，為了確保得到致密的分子篩膜，由這樣的單層晶體生長(zhǎng)的分子篩膜將得到厚的分子篩膜。
在第二方面，本發(fā)明提供一種制備含分子篩微晶的單層結(jié)構(gòu)物的方法，該法包括a)制備一種有表面電荷的、分立的分子篩微晶分散液，b)選擇或制備與分散液中分立的微晶有相反表面電荷的基材，c)將基材與含有分立的分子篩微昌的分散液接觸，以致分立的分子篩微晶作為單層吸引和粘附到基材上。
在第三方面，本發(fā)明提供一種制備含有分子篩膜的結(jié)構(gòu)物的方法，該法包括a)將含有能夠核晶生成分子篩膜的分子篩微晶的單層沉積在基材上，b)制成分子篩合成溶液，c)使a)和b)接觸并使分子篩進(jìn)行水熱生長(zhǎng)，在基材上形成分子篩膜。
在第四方面，本發(fā)明提供一種包括載體和含結(jié)晶分子篩膜的結(jié)構(gòu)物，其中分子篩膜以含分子篩微晶的單層結(jié)合在結(jié)構(gòu)物中。
本發(fā)明特別適用于生產(chǎn)很薄的分子篩膜。所謂很薄的膜是指厚度小于2μm、優(yōu)選小于1μm、更優(yōu)選小于0.25μm、最優(yōu)選小于0.1μm的膜。
正如在本發(fā)明中使用的，術(shù)語(yǔ)微晶指粒度小于500nm、優(yōu)選小于200nm的分子篩晶體，其晶體結(jié)構(gòu)可用X射線微射法鑒定。
以WO 94/05597公開(kāi)的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/SE 93/00715公開(kāi)了這樣一種方法，從而使合成適用于制備本發(fā)明單層結(jié)構(gòu)物的分立分子篩微晶的膠體懸浮液成為可能，因此其公開(kāi)內(nèi)容作為參考并入。分子篩例如沸石或結(jié)晶的微孔金屬硅酸鹽通常通過(guò)水熱處理有確定組成的硅酸鹽溶液來(lái)合成。這一組成以及合成參數(shù)，例如溫度、時(shí)間和壓力決定了產(chǎn)物的類(lèi)型和制得的晶體形狀。
適合用于本發(fā)明的分子篩微晶包括納米晶沸石，它們是粒度為約100埃至1微米的結(jié)晶。納米晶沸石例如可按以WO 93/08125公開(kāi)的PCT-EP92-02386中描述的方法或熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員已知的其他方法來(lái)制備，因此前者的公開(kāi)內(nèi)容作為參考并入。膠體顆粒的粒度為50-10000埃，它們形成分立顆粒的穩(wěn)定分散液或溶液。優(yōu)選的是，膠體顆粒為250-5000埃、最優(yōu)選小于1000埃。粒度小于5000埃的膠體沸石是很容易制得的。熔燒后，沸石為納米晶沸石或膠體尺寸的沸石?？墒褂玫姆肿雍Y(沸石)的代表包括但不限于以下結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ。MOR、MEL、MTN、MTT、MTW、OFF、TON (包括沸石X和沸石Y)、β沸石，特別是MFI沸石。優(yōu)選的是，使用硅鋁比大于30的MFI沸石，包括不含鋁的組合物。在這里，Si/Al比大于300的MFI沸石稱(chēng)為硅沸石。上述材料中的一些雖然不是真正意義的沸石，但常常在文獻(xiàn)中也稱(chēng)為沸石，在這里術(shù)語(yǔ)沸石廣義上用于包括這樣的材料。
優(yōu)選將形成分子篩微晶的合成混合物涂布到優(yōu)選用國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 93/08125中公開(kāi)的方法制備的載體上。在這一方法中，通過(guò)煮沸氧化硅源和有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的水溶液來(lái)制備合成混合物，有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的用量足以使氧化硅源基本上完全溶解。如果使用的話(huà)，有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑優(yōu)選以堿的形式(具體地說(shuō)以氫氧化物的形式)或以鹽的形式(例如鹵化物，特別是溴化物)送入合成混合物中。如果希望或需要調(diào)節(jié)混合物的pH值，可使用它們的堿和鹽的混合物。
其他適合的分子篩微晶可用PTC/EP96/03096、PCT/EP 96/03097和PTC/EP 96/0309698中公開(kāi)的方法來(lái)制備，因此其公開(kāi)內(nèi)容作為參考并入。
結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑例如可為以下化合物的氫氧化物或鹽四甲銨(TMA)、四乙銨(TEA)、三乙基甲基銨(TEMA)、四丙銨(TPA)、四丁銨(TBA)、四丁鏻(TBP)、三甲基芐基銨(TMBA)、三甲基十六烷基銨(TMCA)、三甲基新戊基銨(TMNA)、三苯基芐基鏻(TPBP)、二吡咯烷鎓(BP)、乙基吡啶鎓雙環(huán)辛烷，例如甲基取代的或乙基取代的奎寧環(huán)或1,4-二氮鎓(EP)、二乙基哌啶鎓(DEPP)或取代的氮鎓雙環(huán)(2,2,2)辛烷。1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷或冠醚也可使用。
優(yōu)選的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是TMA、TEA、TPA和TBA的氫氧化物和鹵化物。
本發(fā)明的單層還可含有其他材料，例如氧化硅和/或金屬氧化物；金屬顆粒；有金屬氧化物和/或氧化硅的金屬顆粒。單層可由含有納米晶沸石或膠體沸石、或金屬氧化物和納米晶沸石或膠體沸石的混合物、或納米晶沸石或膠體沸石和膠體金屬的混合物來(lái)制成。納米晶沸石或膠體沸石，或納米晶沸石或膠體沸石和金屬氧化物的混合物優(yōu)選用于制成單層。制備單層的金屬氧化物是由溶膠-凝膠法制備的膠體金屬氧化物或聚合的金屬氧化物。在本發(fā)明的這一方面，可在這里使用的金屬氧化物選自膠體氧化鋁、膠體氧化硅、膠體氧化鋯、膠體氧化鈦和由溶膠-凝膠法制備的聚合的金屬氧化物及其混合物。優(yōu)選使用膠體氧化鋁?？墒褂玫哪z體金屬包括銅、鉑和銀。如果使用這些材料，相對(duì)于基材，它們也必需有所需的電荷。
通過(guò)調(diào)節(jié)膠體沸石與金屬氧化物的比例，可以控制單層上核晶作用中心的密度。這一密度控制了在隨后的水熱合成步驟中在該多層上生長(zhǎng)的沸石膜的形態(tài)。核晶作用中心的密度越高，出現(xiàn)在分子篩膜/基材界面的分子篩晶體的寬度越窄。核晶作用中心的密度可通過(guò)單層中微晶和金屬氧化物的相對(duì)比例(隨著使用的金屬氧化物量增加，密度下降)以及微晶的尺寸來(lái)控制。例如在該層中使用50-10000埃的微晶。在該層中使用的微晶越大，在上層中沸石晶體越寬。單層優(yōu)選基本上由分子篩微晶組成，最優(yōu)選這些分子篩微晶是沸石晶體，優(yōu)選是小于100nm的膠體沸石晶體。
制備本發(fā)明分子篩膜的第一個(gè)步驟要求將一種或多種幾乎連續(xù)的分立微晶的單層粘合到基材表面上，該單層最終形成和變成整體的分子篩膜。為了得到更好的結(jié)果，在沉積時(shí)，微晶應(yīng)形成分立體，而不是由幾個(gè)顆粒構(gòu)成的附聚物。
因此，在單層中分子篩微晶的晶體粒度至多500nm、優(yōu)選至多300nm、優(yōu)選為10-300nm、更優(yōu)選20-200nm、最優(yōu)選20-120nm。
其他顆粒的粒度(如果存在的話(huà))優(yōu)選與分子篩微晶相同或類(lèi)似。
本發(fā)明這一步驟的關(guān)鍵方面是選擇或制備沉積在基材上的單層。
適宜基材的選擇認(rèn)為，基材表面有或可得到足夠強(qiáng)的表面電荷，該電荷的符號(hào)與要吸附的物種的表面電荷符號(hào)相反。在本發(fā)明中有意義的大多數(shù)分子篩是金屬硅酸鹽，其特征是它們?cè)谥行曰驂A性含水懸浮液中有負(fù)電荷。在pH值為8-12的范圍內(nèi)通常表面電荷最高，因此這一pH值范圍適用于將微晶吸附到基材表面上。
某些類(lèi)型的分子篩在化學(xué)計(jì)量過(guò)量的四烷基銨離子存在下制備。在這樣的情況下，如果過(guò)量的四烷基銨離子例如被銨離子代替，那么可促進(jìn)在幾種類(lèi)型的表面上吸附。這一點(diǎn)可用以下方法達(dá)到，使微晶懸浮液通過(guò)裝有銨型的有機(jī)離子交換樹(shù)脂的柱子；或?qū)⑦@種類(lèi)型的離子交換樹(shù)脂加到含微晶的懸浮液中，完成離子交換后，例如用過(guò)濾或離心分離法從懸浮液中分離出離子交換樹(shù)脂。
用于本發(fā)明的載體可為非多孔的載體或多孔的載體。作為非多孔載體的例子，可提及的是玻璃、熔融石英和氧化硅、硅、致密陶瓷(例如白土)和金屬。作為多孔載體的例子，可提及的是多孔玻璃、燒結(jié)的多孔金屬(例如鋼或鎳或貴金屬)，特別是無(wú)機(jī)氧化物，例如α-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋁/氧化鋯混合物、堇青石、或本文定義的沸石。
為了用于傳感器技術(shù)領(lǐng)域，主要用于分子篩膜涂布的基材例子包括固體硅晶片、石英、氧化鋁、硅酸鋁和貴金屬。多孔氧化鋁、氧化硅、硅酸鋁、燒結(jié)的金屬和聚合物基材是可用于制備分離過(guò)程用膜以及在一定程度上用于制備催化膜的材料的例子。在電化學(xué)和電子學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)，對(duì)金屬和合金基材有最主要的興趣。根據(jù)本發(fā)明描述的步驟涂布的纖維材料的例子包括玻璃纖維、陶瓷纖維、碳纖維。石墨纖維、纖維素纖維和各種聚合物纖維。所有上述的基材都可用已知的方法來(lái)生產(chǎn)，某些基材可商購(gòu)。
載體可為任何一種適合于如下所述的單層沉積技術(shù)和膜合成技術(shù)的材料，例如這樣的多孔α-氧化鋁，其表面孔徑為0.004-100μm、優(yōu)選0.05-10μm、更優(yōu)選0.08-1μm、最優(yōu)選0.08-0.16μm，優(yōu)選有窄的孔徑分布。載體可為多層的；例如為了改進(jìn)載體的傳質(zhì)特性，僅僅與單層接觸的表面區(qū)域可有小直徑孔，而遠(yuǎn)離層表面的載體體相可有大直徑孔。這樣的多層載體的例子是用孔徑約0.08μm的α-氧化鋁涂布的孔徑約1μm的α-氧化鋁盤(pán)。
為了在多孔基材上形成膜，選擇微晶的尺寸或載體的孔隙率，以便使微晶的尺寸稍大于基材的孔，以避免在基材的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)形成膜以及堵塞基材的孔系，這樣做常常是有利的。
對(duì)于制備本發(fā)明的分子篩薄膜有意義的許多基材為氧化物或有氧化物層涂布的表面，它意味著在有興趣的pH值范圍內(nèi)的含水懸浮液中，基材也有負(fù)電荷。在這樣的情況下，為了制得適合于吸附帶負(fù)電荷的微晶的表面，它可改變電荷符號(hào)，得到正電荷。這樣的改變電荷符號(hào)可通過(guò)用含有0.1-4％(重量)陽(yáng)離子聚合物處理基材來(lái)達(dá)到。考慮基材和聚合物化學(xué)后，來(lái)選擇用于改變電荷符號(hào)的pH值。但是，陽(yáng)離子聚合物可用于寬的pH值范圍內(nèi)。在這樣的聚合物中的重復(fù)單元可為在主鏈中有羥基的季胺。這樣的聚合物的一個(gè)例子是Berocell 6100，一種有重復(fù)單元[CH2CH(OH)CH2NCCH3)2]n+的水溶性聚合物，其分子量50000g/mol，由Akzo Nobel AB,Sweden銷(xiāo)售。其他適用的聚合物在本專(zhuān)業(yè)中是大家熟悉的。
一種替代的但不太優(yōu)選的方法是改變分子篩微晶的電荷符號(hào)代替改變基材表面的電荷符號(hào)。這一點(diǎn)可用已知的方法來(lái)達(dá)到，它類(lèi)似于用于改變基材電荷符號(hào)的方法。
對(duì)于某些基材來(lái)說(shuō)，為了使它們有滿(mǎn)意的表面性質(zhì)，將它們進(jìn)行一步或多步預(yù)處理，以便凈化表面或改變其表面化學(xué)可能是有利的。在這樣的情況下，在一步或多步堿、酸或氧化凈化步驟或其組合步驟中處理基材是有利的。常?？赏ㄟ^(guò)沉積氧化硅薄層的基材處理來(lái)促進(jìn)分子篩在石英和氧化鋁上的吸附，這一處理提供了在吸附進(jìn)行的條件下有高羥基密度和較高表面電荷密度的表面。增加微晶沉積量的另一途徑是進(jìn)行兩步或兩步以上吸附，視情況而定，可進(jìn)行中間改變電荷符號(hào)。對(duì)于某些類(lèi)型基材，用本發(fā)明很薄的沸石涂布可能是有興趣的，但沉積不同程度完全微晶單層的上述步驟是不能令人滿(mǎn)意的，因?yàn)樗豢赡茉诨谋砻孢_(dá)到足夠高的表面電荷。這樣的表面的例子是貴金屬和大多數(shù)有機(jī)聚合物表面。在這樣的情況下，偶聯(lián)劑例如硅烷型偶劑可按已知的技術(shù)使用。這樣的偶聯(lián)劑的特征是，它們有兩個(gè)官能基團(tuán)，其中一個(gè)對(duì)基材表面有親合性，而另一個(gè)鍵聯(lián)到微晶表面上。為了使沸石或金屬硅酸鹽微晶鍵聯(lián)到貴金屬表面上，含硫羥基的硅烷常常是適用的。偶聯(lián)劑例如由DowCorning和Union Carbide生產(chǎn)，它們通過(guò)與無(wú)機(jī)填充劑和增強(qiáng)劑一起加到有機(jī)聚合物中?？蓪⑴悸?lián)劑沉積在基材上，然后水解得到所需的表面電荷或它可有提供所需電荷的固有官能度。適用的偶聯(lián)劑是在本專(zhuān)業(yè)中大家熟悉的化學(xué)品，例如由Osi specialties提供的，“Silquest Silanes”，如在它們的1994年產(chǎn)品手冊(cè)中所述的。偶聯(lián)劑可與上述陽(yáng)離子聚合物一起使用，以提供所需的表面電荷。例如可通過(guò)使用有適宜pH值的溶液，以便在晶體和基材表面上產(chǎn)生相反的電荷，該溶液浸沒(méi)基材并含有微晶；可通過(guò)沉積相對(duì)于微晶提供適合的改變電荷符號(hào)的陽(yáng)離子聚合物；或者可通過(guò)使用有水解或沒(méi)有水解的偶聯(lián)劑和/或有適合陽(yáng)離子聚合物的偶聯(lián)劑來(lái)達(dá)到改變電荷符號(hào)或電荷控制。
單層沉積過(guò)程可重復(fù)數(shù)次，以便確保形成完整的真正的單層或達(dá)到亞單層對(duì)基材表面的所需覆蓋密度。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，將有單層沉積在上面的載體放在合成混合物中，而對(duì)單層沒(méi)有任何進(jìn)一步的處理。甚至當(dāng)浸沒(méi)在合成混合物中時(shí)，單層中的微晶仍粘合到載體上，并很易于分子篩膜的生長(zhǎng)。但是，在某些情況下，例如在水熱合成過(guò)程中對(duì)合成混合物的攪拌下，顆粒和載體之間的粘合性可能不夠，必需采取一些步驟來(lái)使單層穩(wěn)定并固定在它的位置上。
所以，優(yōu)選在放入合成混合物以前，將單層適當(dāng)?shù)胤€(wěn)定或固定。一方面，這一穩(wěn)定可通過(guò)熱處理單層來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如在30-1000℃、優(yōu)選大于50℃、更優(yōu)選200-1000℃、最優(yōu)選大于300℃下熱處理。優(yōu)選的溫度范圍是400-600℃。這一熱處理優(yōu)選至少進(jìn)行兩小時(shí)，可使用水蒸汽也可不使用水蒸汽。
在另一穩(wěn)定方法中，單層可用可改變單層中微晶表面特性的溶液處理。例如，單層可用使單層中的微晶顆粒絮凝的溶液洗滌；不希望受任何理論的限制，我們認(rèn)為類(lèi)似在膠體溶液中的絮凝過(guò)程也可使單層中的微晶更牢固地粘合在一起。適合的溶液包括含有能與單層離子交換的材料的那些溶液。這些溶液包括二價(jià)金屬離子的溶液，例如含有堿土金屬鹽的溶液。作為一個(gè)例子，可提及的是用鈣鹽(如CaCl2)的稀溶液洗滌。在這方面，還可包括在至多300℃、優(yōu)選至多200℃下加熱處理的單層的另一步驟。熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，許多其他的溶液或處理方法也可用于單層穩(wěn)定。
本發(fā)明的單層結(jié)構(gòu)物用于制備本發(fā)明的分子篩膜。在這一方法中，單層結(jié)構(gòu)物與所需分子篩的合成溶液接觸。
在本發(fā)明的分子篩膜的制備中，使沉積的微晶在基材表面上生長(zhǎng)。最初的分立晶體的生長(zhǎng)導(dǎo)致它們相互嚙合，從而使不同程度完全分立的微晶單層在基材表面上轉(zhuǎn)變成連續(xù)的和致密的分子篩膜。為制得連續(xù)的和致密的膜所需的最薄的膜厚受沉積的晶體尺寸和這些晶體在基材表面上緊密堆積的程度以及在基材表面上的取向影響。就最大的緊密堆積而言，在大多數(shù)情況下，為了制成連續(xù)的和無(wú)裂縫的膜，使晶體生長(zhǎng)到對(duì)應(yīng)于1.5倍單層厚度的膜厚是足夠的，當(dāng)晶體接近球形時(shí)，單層厚度對(duì)于于最初沉積的晶體直徑的1.5倍。當(dāng)晶體的幾何形狀不是球形時(shí)，那么它們也可沉積在基材上，形成由取向的，也可緊密堆積的晶體構(gòu)成的單層、在這種情況下，對(duì)于膜的生長(zhǎng)來(lái)說(shuō)，處于不同于單層表面的平面的晶體面事實(shí)上可為新分子篩生長(zhǎng)最大的晶體面。這種排列的結(jié)果是，在單層中的晶體從這些面彼此相對(duì)生長(zhǎng)，形成致細(xì)的薄膜，而很少或沒(méi)有從單層表面平面的生長(zhǎng)。因此在這種情況下，可制成足夠致密的膜，其厚度基本上對(duì)應(yīng)于原有單層的厚度。
用以下步驟制成分子篩膜將吸附有分子篩微晶的基材放在其組成適合于合成所需分子篩的溶液中；隨后在適合于合成所需分子篩的條件下處理。因?yàn)榇蠖鄶?shù)分子篩合成在凝膠中而不是在溶液中發(fā)生，所以應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)，本發(fā)明的方法適用于這樣一些情況，其中晶化優(yōu)選在透明溶液中達(dá)到。在這樣的情況下，甚至在沒(méi)有基材的情況下，所用的溶液也產(chǎn)生所述的分子篩晶化。
合成混合物的組成按方法變化，該混合物常常含有硅源，通常還含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，例如上述中的一種，以及含有生成沸石所需的任何其他組分源。在本發(fā)明的一些方法中，鉀源是需要的、優(yōu)選的硅源為膠體氧化硅，特別是氨穩(wěn)定的膠體氧化硅，例如由杜邦公司以商標(biāo)Ludox AS-40提供的、硅源也可是鉀源，以硅酸鉀的形式提供。這樣的硅酸鹽適為含水溶液的形式，例如Aremco Products,Inc、以商標(biāo)CERAMA-BIND銷(xiāo)售的，它以pH值11.3、比重1.26和粘度40mPaS的溶液提供。其他硅源例如包括硅酸。
作為其他鉀源(當(dāng)存在時(shí))，還可提及氫氧化物。不管合成混合物是否含有鉀源，它也可含有氫氧化鈉，以便得到所需的堿度。
結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(當(dāng)存在時(shí))可為上述所列任何一種用于制成中間層晶體的合成混合物的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。
適合的分子篩合成溶液在本專(zhuān)業(yè)中是大家熟悉的，例如在以下專(zhuān)利中公開(kāi)國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 94/25151、國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/EP 93/01209、以WO 96/01687公開(kāi)的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/US 95/08514和以WO96/01685公開(kāi)的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/US 95/08511，在這里這些公開(kāi)內(nèi)容全部作為參考并入。
作為分子篩膜的分子篩，可提及的是硅酸鹽、硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽、磷硅鋁酸鹽、金屬磷鋁酸鹽或金屬硅磷鋁酸鹽。
優(yōu)選的分子篩與所選的應(yīng)用方法有關(guān)，例如分離、催化應(yīng)用、組合反應(yīng)和分離，也與處理的分子大小有關(guān)。有許多已知的方法來(lái)調(diào)制分子篩的性質(zhì)，例如結(jié)構(gòu)類(lèi)型、化學(xué)組成、離子交換和活化步驟等方法。
代表性例子是有以下結(jié)構(gòu)類(lèi)型的分子篩/沸石AFI、AEL、BEA、CHA、EUO、FAU、FER、KFI、LTA、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTT、MTW、OFF、TON，特別是MFI。這些材料中的一些顯然不是真正的意義上的沸石，但它們?cè)谖墨I(xiàn)常常也稱(chēng)為沸石，這一術(shù)語(yǔ)在以下的說(shuō)明書(shū)中廣義使用。在本發(fā)明中有重要意義的分子篩的例子包括硅沸石、羥基方鈉石、TS-1，以及沸石A、β、L、X、Y、ZSM-2、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-5和SAPO-34。
為了制備MFI型沸石，特別是ZSM-5或硅沸石(例如silicalite-1)，合成混合物優(yōu)選有以下按氧化物計(jì)算的摩爾組成，在以下范圍內(nèi)M2O∶SiO20-0.7∶1，優(yōu)選0.016-0.350∶1SiO2∶Al2O312至無(wú)限大∶1(TPA)2O∶SiO20-0.2∶1，優(yōu)選0-0.075∶1H2O∶SiO21-1000∶1，優(yōu)選9-300∶1其中TPA表示四丙銨，M為堿金屬，優(yōu)選鈉或鉀，還有Li、Cs和氨。其他模板劑可按這些比例使用。為了制備MFI層，優(yōu)選使用四丙基氫氧化銨或四丙基銨鹵化物。
在本說(shuō)明書(shū)中，無(wú)限大的比例表明一種材料在混合物中不存在。
當(dāng)使用特定數(shù)量的鈉時(shí)，上述方法通常得到MFI沸石層，其中CPO(定義如下)是這樣的，以致結(jié)晶字C-軸垂直于層面。在MFI結(jié)構(gòu)中，含平行于b軸的直線型孔道和平行于a軸的正弧型孔道的孔系平行于層面。
經(jīng)涂布的載體的接觸優(yōu)選通過(guò)浸沒(méi)或部分浸沒(méi)以及借助載體在合成混合物中這樣取向和定位來(lái)進(jìn)行，以致生成的晶體沉降在反應(yīng)混合物本身中的影響，而不是對(duì)經(jīng)涂布的表面的影響是最小的。例如，要涂布的表面優(yōu)選離容器的壁或特別是容器的底至少5mm、優(yōu)選至少8mm，以避免由高濃度生長(zhǎng)的晶體造成的晶體沉降和混合物局部耗盡的干擾。此外，經(jīng)涂布的表面優(yōu)選以90-270°范圍內(nèi)、優(yōu)選180°角度取向，180°表示涂布表面為水平，面向下。特別是，如果結(jié)構(gòu)物的涂布表面是三維的，例如蜂窩狀物，可用其他方法來(lái)防止沉降，例如振動(dòng)。攪拌或泵輸。
關(guān)于這里所描述的方法，接觸應(yīng)理解為，包括基材在相關(guān)的沸石合成混合物中的浸沒(méi)或部分浸沒(méi)。
形成分子篩膜的水熱處理優(yōu)選通過(guò)以下步驟來(lái)進(jìn)行有單層的載體在合成混合物中接觸；在進(jìn)行晶化所需的溫度下，優(yōu)選在高壓釜中在自生壓力下加熱一定的時(shí)間。加熱時(shí)間例如可為1小時(shí)至14天、優(yōu)選1小時(shí)至6天。如果使用微波加熱，時(shí)間可縮短到約數(shù)分鐘。溫度低于200℃、優(yōu)選低于150℃，可在80-150℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在80-125℃范圍內(nèi)，最優(yōu)選在100℃以下。
如果需要，在合成混合物本身內(nèi)沸石晶體的形成可通過(guò)將合成混合物的pH值保持在6-13范圍內(nèi)來(lái)抑制。在這樣的低堿性合成混合物中，分子篩晶體在單層中作為晶種晶體的效果增加，從而使分子篩膜的生長(zhǎng)容易。另一方面，如果需要，分子篩晶體在合成混合物本身中的形成可通過(guò)將很少量的膠體尺寸的晶種晶體加到合成混合物中來(lái)控制，從而減少分子篩膜的生長(zhǎng)。據(jù)認(rèn)為，受控?cái)?shù)量的膠體分子篩加到合成混合物中使分子篩膜的厚度受到控制，而又不改變合成混合物的pH值、晶體時(shí)間或晶化溫度。
除了在基材表面形成分子篩膜外，在溶液相中也形成相同類(lèi)型的分子篩晶體。在正常情況下，在這一步驟中使用的條件對(duì)基村表面是有損的，例如刻蝕和溶解表面，在某些基材/分子篩組合的情況下，當(dāng)高堿性溶液使用時(shí)。陽(yáng)離子聚合物和分子篩微晶的吸附層提供了對(duì)這樣的侵蝕的某些保護(hù)。
對(duì)于某些類(lèi)型的分子篩，最后的熔燒步驟是需要的，以便燒掉在孔結(jié)構(gòu)中的有機(jī)分子，從而為吸附、催化作用或離子交換提供可利用的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的膜的熔燒常常包括在空氣中、在超過(guò)400℃的溫度下處理，它不會(huì)引起用掃描電鏡可觀測(cè)到的裂縫。
如果載體是多孔的，那么優(yōu)選在分子篩微晶從含水反應(yīng)混合物中涂布以前或在單層結(jié)構(gòu)物與合成溶液接觸以前，用阻擋層處理載體。
阻擋層起防止涂布混合物或其組分優(yōu)先進(jìn)入載體孔中的作用，其結(jié)果沸石晶體在載體上形成厚的凝膠層。
阻擋層可為暫時(shí)性的或永久性的。作為暫時(shí)性層，可提及的是，能在反應(yīng)混合物涂布過(guò)程中保留在孔中的浸漬流體，在這一涂布后和隨后的任何處理中易于除去的浸漬流體。
為了提高滲透性，流體阻擋層可在減壓下或升溫下涂布?？赏ㄟ^(guò)提供用液體蒸汽飽和的氣氛來(lái)減少在處理過(guò)程中流體從最外面的孔中過(guò)早汽化。
作為適用于α-氧化鋁載體的暫時(shí)性阻擋層，特別可提及的是水或乙二醇。作為適用于α-氧化鋁載體的永久性阻擋層，可提及的是氧化鈦、γ-氧化鋁或更小孔的α-氧化鋁涂層、可用以下的方法處理更大的載體，例如蜂窩狀反應(yīng)器各部分在涂布單層以前或以后將載體裝在反應(yīng)器外殼中，然后將合成混合物倒到外殼中，或泵送通過(guò)外殼，晶體，洗滌和熔燒已在外殼中的載體。
如果希望或需要，不希望或不需要在其上制成單層和/或分子篩膜的載體多孔區(qū)域或非多孔區(qū)域，在涂布以前例如可用蠟掩蔽，或者在這些區(qū)域上的不希望的沸石可在涂布后除去。
本發(fā)明的分子篩膜結(jié)構(gòu)物盡管是相對(duì)薄的(小于2μm)，但它是連接而且致密的，由共生的分子篩晶體組成。除了與一些現(xiàn)有技術(shù)方法不同外，顯然核晶作用晶種層用于這一制備，但在最后的產(chǎn)品中不再作為明顯的層可以看見(jiàn)，因?yàn)閱螌游⒕ЫY(jié)合到分子篩膜中。生成的產(chǎn)品具有現(xiàn)有技術(shù)用多層核晶作用層制備的分子篩膜的特性，但又沒(méi)有這種層存在的問(wèn)題，例如最后膜的通量下降以及生成裂紋等問(wèn)題。
應(yīng)當(dāng)理解，該結(jié)構(gòu)物可有任何形狀，例如可為板狀、柱狀，特別是有圓形截面的柱狀，或者可為蜂窩狀結(jié)構(gòu)物。但是，為了弄清楚，以下的說(shuō)明涉及板狀結(jié)構(gòu)物，指的是單層板。
還發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)中的分子篩膜顯示某種程度的CPO(如下定義的)和SPO(如下定義的)。盡管膜是相對(duì)薄的，但它是圓柱形的。
在本文中，圓柱形是指分子篩膜中含有至少75％(用掃描電鏡(SEM測(cè)定的)，優(yōu)選至少85％的結(jié)晶最上面向膜和基材之間的界面延伸的結(jié)晶分子篩。
優(yōu)選的是，在上層至少75％(用SEM測(cè)量的)的顆粒邊界在最上面的范圍內(nèi)至少是在垂直層面的30°范圍內(nèi)，更優(yōu)選至少90％在這一角度范圍內(nèi)以及優(yōu)選至少90％在25°范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15°范圍內(nèi)。
在上層中晶體的顆粒邊界的方向表示延伸向晶體優(yōu)選取向(SPO)的方向。
含非球形顆粒的材料可顯示出尺寸優(yōu)選取向或形狀優(yōu)選取向(SPO)。SPO例如可規(guī)定為顆粒或晶體最大尺寸的非無(wú)規(guī)取向分布。這樣的SPO例如可在截面電子顯微鏡的基礎(chǔ)上測(cè)定；僅考慮顆?；蚓w的輪廓，確定每一顆?；蚓w的最大尺寸的取向，用它來(lái)確定取向分布。
因?yàn)轭w?；蚓w的形狀不一定與它的結(jié)晶學(xué)取向有關(guān)，所以SPO原則上與CPO無(wú)關(guān)，雖然在許多情況下SPO和CPO是有關(guān)的。
在其他的技術(shù)中，本發(fā)明的產(chǎn)物可用X射線衍射法(XRD)表征。為此，傳統(tǒng)的粉末衍射技術(shù)可使用，其中將圓盤(pán)狀的負(fù)載層狀結(jié)構(gòu)物安裝在改進(jìn)的粉末樣品架中，并進(jìn)行傳統(tǒng)的θ/2θ描述。將如此測(cè)量的沸石反射峰強(qiáng)度與相同結(jié)構(gòu)和組成沸石的無(wú)規(guī)取向粉末的反射峰強(qiáng)度比較。如果與晶體的一個(gè)或多個(gè)特殊的取向有關(guān)的一個(gè)或多個(gè)反射峰組與無(wú)規(guī)取向的粉末的衍射圖相比，比其余反射峰要強(qiáng)得多，這一點(diǎn)表明，樣品的取向分布與無(wú)規(guī)的有差別。它稱(chēng)為結(jié)晶學(xué)優(yōu)選取向或CPO。簡(jiǎn)單的CPO的一個(gè)例子是OOl反射峰(例如MFI的002、004、006等)是強(qiáng)的，而所有其他的反射峰的弱的或不存在。在這種情況下，大多數(shù)晶體的結(jié)晶學(xué)C-軸接近層面的法線；它常稱(chēng)為C-軸CPO。另一個(gè)例子是這樣一衍射圖，其中hoo反射(MFI的200、400、800等)是主要的；它稱(chēng)為a-軸CPO。和OOl反射峰都是主要的衍射圖，它稱(chēng)為混合b-和c-軸CPO。
在CPO的情況下，僅在層的XRD衍射的基礎(chǔ)上得到極好的鑒定有可能是不可能的，因?yàn)橹荒軝z測(cè)出有限數(shù)目的反射峰。原則上，層的材料應(yīng)從基材上分離出來(lái)，研磨成粉末，得到無(wú)規(guī)取向的粉末衍射圖，來(lái)確定結(jié)構(gòu)類(lèi)型。在實(shí)踐中，這一點(diǎn)常常是困難的。所以，如果合成已得到任何一種粉末產(chǎn)品或在高壓釜壁或底上得到沉積物，就用這種材料來(lái)確定結(jié)構(gòu)類(lèi)型。如果層的衍射圖中所有的反射峰都可歸屬于索引粉末衍射圖中特定組反射峰(例如Ool反射峰)，那么它是與粉末有相同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的層的很好標(biāo)志。
可在比較觀測(cè)的XRD衍射圖與無(wú)規(guī)取向粉末的XRD衍射圖基礎(chǔ)上定量CPO的程度。對(duì)于每種類(lèi)型晶體結(jié)構(gòu)和CPO，可選擇一特定的反射峰組，來(lái)確定可用來(lái)作為描述CPO程度的一個(gè)參數(shù)的數(shù)。例如，在最上層有MFI沸石結(jié)構(gòu)類(lèi)型和晶體有c-軸CPO的結(jié)構(gòu)情況下，CPO參數(shù)Cool可用002反射峰和組合200和020反射峰的強(qiáng)度I來(lái)確定如下cool=(I002/I200,020)S-(I002/I200,020)R(I002/I200,020)S·100]]>式中，I200,020和I002分別對(duì)于在焙燒以前研究中的無(wú)規(guī)取向的粉末R和對(duì)于樣品S是組合MFI-200,020反射峰和MFI-002反射峰的經(jīng)背景校正的高度。
參數(shù)Cool的數(shù)值為0表示無(wú)規(guī)取向，而100表示實(shí)際上沒(méi)有平行于層面的100和010面。除了001反射峰外，沒(méi)有其他MFI反射峰存在表示001面幾乎完全平行于層。
同樣，在a-軸CPO的情況下，可用如下定義的1000反射峰強(qiáng)度例如相對(duì)于002和0100反射峰之和的強(qiáng)度或133反射峰的強(qiáng)度(焙燒前)來(lái)確定參數(shù)ChooChOO=(I1000/I133)S-(I1000/I133)R(I1000/I133)S·100]]>
對(duì)于其他類(lèi)型CPO，可確定其他參數(shù)。也可使用其他測(cè)量CPO的方法，例如結(jié)構(gòu)照相法。
優(yōu)選的是，對(duì)于c-軸CPO來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)物的參數(shù)Cool至少為50，優(yōu)選至少為95。但是，優(yōu)選的是，分子篩膜有強(qiáng)的CPO和SPO。
在分子篩膜中，晶體優(yōu)選是連續(xù)的，即每一個(gè)晶體基本上都與相鄰的晶體接觸，雖然不一定與相鄰晶體的整個(gè)長(zhǎng)度接觸。(如果晶體之間的空間小于2nm寬，那么晶體與相鄰晶體是相接觸的。)優(yōu)選的是，分子篩在整個(gè)膜厚，基本上沒(méi)有截面大于4nm的缺陷。
本發(fā)明的方法能在基材上制備分子篩薄膜(小于2μm)，該膜有可接受的性能和性質(zhì)，而又沒(méi)有可見(jiàn)的中間晶種層存在。但是，該法也同樣適用于在基材上制備較厚的分子篩膜，例如可用這一技術(shù)制備高達(dá)150μm的膜。預(yù)計(jì)這樣的膜也有很好的性能和性質(zhì)。優(yōu)選的是，分子篩膜的層厚和分子篩的晶粒度是這樣的，以致層厚接近晶體最長(zhǎng)邊的尺寸，得到基本上單層圓柱形結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明還提供這樣一種結(jié)構(gòu)物，其中載體，特別是多孔載體在其每一側(cè)面上有本發(fā)明的分子篩膜，兩側(cè)面上的層可為相同的或不同的；在載體的一側(cè)面上有不是本發(fā)明的膜或者其他多孔材料加到載體中也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
分子篩膜可基本上由(對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)優(yōu)選由)分子篩材料組成，或者可為分子篩材料和有機(jī)的或無(wú)機(jī)的添加材料的復(fù)合材料。添加材料可與載體是相同的材料。該材料可與分子篩沉積同時(shí)涂布或在分子篩沉積以后涂布，例如可用溶膠-凝膠法隨后進(jìn)行熱固化來(lái)涂布。適用的材料例如包括無(wú)機(jī)氧化物，例如氧化硅、氧化鋁和氧化鈦。添加材料優(yōu)選以總的膜材料計(jì)足夠低的比例存在，以致分子篩晶體仍是連續(xù)的。
雖然預(yù)計(jì)在許多情況下，分子篩膜是沒(méi)有裂紋和缺陷的，但在膜的制備過(guò)程中或膜的后處理或使用過(guò)程中有可能產(chǎn)生裂紋或缺陷。在這些情況下，膜的其余部分可能是完整的，并具有高的質(zhì)量和性能，雖然總地來(lái)說(shuō)，由于這些局部的缺陷，該膜是有缺陷的。在這些情況下，必需修補(bǔ)該膜。對(duì)于無(wú)機(jī)膜，這樣的修補(bǔ)技術(shù)在本專(zhuān)業(yè)中是已知的。用以下方法將催化劑結(jié)合到載體中或分子篩膜的自由表面上，即結(jié)構(gòu)物形成的管內(nèi)或峰窩狀物內(nèi)，使催化功能賦與本發(fā)明的分子篩膜結(jié)構(gòu)物例如由形成載體的材料和形成催化中心的材料的混合物制成載體將催化功能加入載體中，或者將催化功能加到單層或分子篩膜本身中。如果載體是多孔的，催化劑可加到孔中，催化劑任選為沸石。對(duì)于某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)，對(duì)于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)物，足以與催化劑緊密接觸，例如在顆粒形式中結(jié)構(gòu)物表面上。
可將催化活性中心加到結(jié)構(gòu)物的分子篩膜中，例如選擇無(wú)限大SiO2∶Al2O3比、優(yōu)選小于300的沸石作為沸石。這些中心的強(qiáng)度也可通過(guò)離子交換來(lái)調(diào)制。金屬或金屬氧化物前體可含在單層微晶或分子篩膜或兩者的合成混合物中，或者可通過(guò)浸漬或離子交換預(yù)制的分子篩膜將金屬、金屬氧化物、鹽或有機(jī)絡(luò)合物加入。結(jié)構(gòu)物也可進(jìn)行水蒸汽老化或用本身已知的其他方式處理，以調(diào)整各種性質(zhì)。
可將各層構(gòu)成膜，這里使用的這一術(shù)語(yǔ)描述有分離性質(zhì)的阻擋層，它用于流體(氣體、液體或它們的混合物)混合物的分離，例如從原料混合物中分離反應(yīng)用進(jìn)料，或用于催化應(yīng)用中，如果需要，它可將反應(yīng)物的催化轉(zhuǎn)化與反應(yīng)產(chǎn)物的分離結(jié)合起來(lái)。
可用含有本發(fā)明結(jié)構(gòu)物的膜進(jìn)行各種分離，例如從共沸烴類(lèi)中分離正構(gòu)烷烴，如從C4-C6混合物的異構(gòu)烷烴中分離正構(gòu)烷烴和從煤油中分離正構(gòu)C10-C16烷烴；從相應(yīng)的支鏈烷烴和烯烴異構(gòu)體中分離正構(gòu)烷烴和烯烴；從芳烴中分離芳烴化合物，特別是C8芳烴異構(gòu)體相互分離，更特別是從二甲苯和任選乙苯的混合物中分離對(duì)二甲苯(例如從二甲苯異構(gòu)化法中生產(chǎn)的富對(duì)二甲苯的混合物中分離對(duì)二甲苯)，以及分離不同碳數(shù)的芳烴，例如苯、甲苯和混合C8芳烴的混合物；從脂族化合物中分離芳族化合物，特別是從C5-C10脂族烴(石及油餾分)分離C6-C8芳烴；從重整反應(yīng)器中的脂族化合物和氫中分離芳族化合物；從飽和化合物中分離烯屬化合物，特別是從烷烴/烯烴混合物中分離輕質(zhì)烯烴，更特別是從乙烷中分離乙烯和從丙烷中分離丙烯；從含氫的物流中除去氫，特別是從輕質(zhì)石油煉制和石油化工氣體流中除去氫，更特別是從C2和更輕的組分中除去氫；從石油煉制和化學(xué)加工，例如烷烴脫氫制烯烴的產(chǎn)物中除去氫輕質(zhì)烷烴或烯烴脫氫環(huán)化制芳族化合物和乙苯脫氫制苯乙烯的產(chǎn)物中除去氫；從含水物流中除去醇；以及從烴類(lèi)，特別是從烷烴和烯烴中除去醇，烷烴和烯烴可存于醇生產(chǎn)過(guò)程中生成的混合物中。
可進(jìn)行的轉(zhuǎn)化例如包括烷烴和烯烴的異構(gòu)化，用醇或石及油轉(zhuǎn)化成烯烴，加氫，烷烴脫氫(例如丙烷脫氫成丙烯)，氧化，催化重整或催化裂化和熱裂化。
由烴類(lèi)得到的原料，例如石油或天然氣形式的原料，或者由煤、瀝青或油頁(yè)巖或由空氣得到的原料，這些原料含有至少兩種不同分子物種，它們例如可通過(guò)分子擴(kuò)散，通過(guò)與優(yōu)選構(gòu)成膜的本發(fā)明的結(jié)構(gòu)物接觸來(lái)進(jìn)行分離，原料中至少一種物種從至少一種其他物種中分離出來(lái)。
下表列了這些分離的例子。原料 分離的分子物種混合二甲苯(鄰、對(duì)、間)和乙苯 對(duì)二甲苯氫、H2S和氨的混合物氫正丁烷和異丁烷的混合物 正丁烷正丁烯和異丁烯的混合物 正丁烯含有C9-C18正構(gòu)烷烴的煤油 C9-C18正構(gòu)烷烴氮和氧的混合物 氮(或氧)氫和甲烷的混合物 氫氫、丙烷和丙烯的混合物 氫和/或丙烯氫、乙烷和乙烯的混合物 氫和/或乙烯含有C5-C10正構(gòu)烯烴和烷烴的焦化石腦油 C5-C10正構(gòu)烯烴和烷烴含有氬、氮、氖或氮的甲烷與乙烷的混合物 氦、氖和/或氮含有氫和/或輕質(zhì)氣體的中間反應(yīng)器催化重整產(chǎn)物 氫和/或輕質(zhì)氣體(C1-C7)含有H2和/或輕質(zhì)氣體的流化催化裂化產(chǎn)物 氫和/或烴質(zhì)氣體含有C5-C10正構(gòu)烷烴的石腦油 C5-C10正構(gòu)烷烴含有C9-C18正構(gòu)烯烴和烷烴的焦化輕瓦斯油 C9-C18正構(gòu)烯烴和烷烴正戊烷和異戊烷的混合物 正戊烷正戊烯和異戊烯的混合物 正戊烯氨、氫和氮的混合物 氫和氮A10(10個(gè)碳)芳烴的混合物 例如對(duì)二乙苯(PDEB)正丁烯丁烯混合物 正丁烯含硫和/或氮化合物H2S和/或NH3含苯混合物(甲苯混合物) 苯可用本發(fā)明的結(jié)構(gòu)物、優(yōu)選制成膜的結(jié)構(gòu)物進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的例子列入下表，該結(jié)構(gòu)物與催化劑(例如催化劑為有該結(jié)構(gòu)的模件)或者經(jīng)處理使結(jié)構(gòu)物有催化活性
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)物可在與要分離的材料接觸時(shí)沒(méi)有損壞問(wèn)題的分離中用作膜。此外，許多這樣的分離都在升溫下、例如高達(dá)500℃的溫度下進(jìn)行，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)物可在這樣的升溫下使用是它的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
因此，本發(fā)明還提供一種分離流體混合物的方法，該法包括在這樣的條件下混合物與本發(fā)明膜形式的結(jié)構(gòu)物的一個(gè)面接觸，以致混合物中至少一個(gè)組分在通過(guò)結(jié)構(gòu)物時(shí)與另一組分有不同的穩(wěn)態(tài)滲透率；從結(jié)構(gòu)物的另一面回收混合物的一個(gè)組分。
因此，本發(fā)明還提供一種分離流體混合物的方法，該法包括在一實(shí)施方案中，在這樣的條件下使混合物與本發(fā)明膜形式的結(jié)構(gòu)物接觸，以致混合物中的至少一種組分通過(guò)吸附從混合物中除去。任選的是，回收吸附的組分，并用于化學(xué)反應(yīng)或者可在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)物上作為被吸附的物種反應(yīng)。
本發(fā)明還提供這樣一些用于催化化學(xué)反應(yīng)的方法，其中該結(jié)構(gòu)物與催化劑緊密結(jié)合或接觸。
本發(fā)明還提供一種催化化學(xué)反應(yīng)的方法，該法包含在催化轉(zhuǎn)化條件下，原料與本發(fā)明處于活性催化形式的結(jié)構(gòu)物接觸；回收含有至少一種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的組合物。
本發(fā)明還提供一種催化化學(xué)反應(yīng)的方法，該法包括在催化轉(zhuǎn)化條件下，原料與本發(fā)明處于膜形式的和活性催化形式的結(jié)構(gòu)物的一面接觸；從結(jié)構(gòu)物的另一面回收至少一種轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，優(yōu)選在反應(yīng)混合物中，其濃度與平衡濃度不同。
本發(fā)明還提供一種催化化學(xué)反應(yīng)的方法，該法包括在這樣的條件下原料與本發(fā)明處于膜形式的結(jié)構(gòu)物的一個(gè)面接觸，并在催化轉(zhuǎn)化條件下，在結(jié)構(gòu)物的另一側(cè)面上與催化劑接觸。
本發(fā)明還提供一種催化化學(xué)反應(yīng)的方法，該法包括在催化轉(zhuǎn)化條件下，一種雙分子反應(yīng)的反應(yīng)物與本發(fā)明處于膜形式和活性催化形式的結(jié)構(gòu)物的一面接觸；為了更準(zhǔn)確地控制反應(yīng)條件，通過(guò)從結(jié)構(gòu)物另一面擴(kuò)散，來(lái)控制第二種反應(yīng)物的加入。
說(shuō)明

圖1為用掃描電子顯微鏡得到的通過(guò)靜電吸附法粘合到單晶Si基材表面上的Sicalite-1單層的顯微相片。
圖2為用掃描電子顯微鏡得到的在單晶Si基材上的TPA-silicalite-1膜的顯微相片。
圖3為在碳纖維表面上形成分子篩膜，隨后通過(guò)焙燒除去碳纖維制得的中空纖維silicalite-1(左側(cè)影象)和Y型沸石(右側(cè)影象)的掃描電子顯微鏡的顯微相片。
表征用掃描電子顯微鏡(SEM)、粉末X射線衍射(XRD)光譜以及N2和Kr吸附的比表面積測(cè)量法研究材料，來(lái)評(píng)價(jià)本發(fā)明的方法。
掃描電子顯微鏡的研究用涂有碳或金(各自由蒸汽沉積和濺射技術(shù)制得的)的樣品進(jìn)行。有LaBb發(fā)射源的Phillips XL30型掃描電子顯微鏡用于這些研究。
用Phillips PW 1710-00粉末衍射儀在未處理的膜上進(jìn)行X射線衍射研究。
用Micromeritics Instruments Inc的ASAP 2010儀進(jìn)行比表面積的Kr吸附測(cè)量。在測(cè)量以前，將膜在250℃下脫氣3小時(shí)。
用Perkin elmer 2000 FT紅外光譜儀(紅外光譜儀)以及Perkinelmer Lambda 2S UV-VIS光譜信(在可見(jiàn)光和紫外光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光譜)進(jìn)行本發(fā)明制備的某些樣品的光譜研究。
對(duì)用于制備本發(fā)明描述的分子篩薄膜的分子篩膠使懸浮液用動(dòng)態(tài)光散射(ZetaPlus,Brookhaven InsTruments)進(jìn)行粒度和粒度分布的研究。
以下用幾個(gè)實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明。但是，不應(yīng)將這些實(shí)施例看作是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1該實(shí)施例說(shuō)明在結(jié)晶硅基材上制備約100nm厚的silicalite-1膜。
在55℃下，通過(guò)有以下組成的合成溶液的水熱合成來(lái)制備分立silicalite-1顆粒的膠體懸浮液9 TPAOH∶25 SiO2∶480H2O∶100EtOH,TPAOH表示四丙基氫氧化銨，EtOH表示乙醇。硅酸作為四乙氧基硅烷加入。在TPAOH水溶液中水解。合成后，用離心分離從母液中分離生成的溶膠進(jìn)行純化，此后將溶膠再次分散在蒸餾水中。通過(guò)加入0.10M氨水將pH值調(diào)節(jié)到10.5。用動(dòng)態(tài)光散射測(cè)得生成膠體顆粒的尺寸為51nm。
將晶片形式(40×9×0.4mm)的結(jié)晶硅基材豎直安裝在四氟乙烯架上，并在超聲波浴中用丙酮凈化5分鐘。然后在以下組成的溶液中將硅基材煮沸5分鐘(按體積計(jì))5H2∶1H2O2(30％(重量)∶1NH3(25％(重量)，隨后在以下組成的溶液中煮沸5分鐘(按體積計(jì))6H2O∶1H2O2(30％(重量)∶1HCl(37％(重量)。每次凈化步驟之間都用蒸餾水清洗。凈化步驟后，用pH值8.0、含有0.4％(重量)陽(yáng)離子聚合物(Berocell 6100,Akzo Nobel AB,Sweden)的溶液將基材處理1小時(shí)，以便使基材的表面電荷由最初的負(fù)電荷改變成正電荷。用0.1M氨水洗去過(guò)量的陽(yáng)離子聚合物。將表面改性的基材轉(zhuǎn)移到上述含有51nm粒度的膠體silicalite-1晶體的溶膠(固含量2.5％(重量))中，使這些晶體在1小時(shí)內(nèi)吸附到基材表面上。過(guò)量的膠體晶體如果有的話(huà)，用0.1M氨水洗去。通過(guò)這一處理，在基材表面上形成硅沸石晶體的單層。圖1表示在基材表面上吸附的硅沸石的電子顯微相片。
然后先將有吸附silicalite-1單層的基材在550℃下、在100％水蒸汽氣氛中處理1小時(shí)。冷卻后，在100℃下用有以下組成的合成溶液進(jìn)一步處理基材13小時(shí)3TPAOH∶25SiO2∶1500H2O∶100EtOH。這一處理使吸附的晶體繼續(xù)生長(zhǎng)并相互嚙合，在基材表面上形成致密的連續(xù)硅沸石膜。圖2表示這一膜的SEM顯微相片(側(cè)視圖)。由這一SEM顯微相片，估計(jì)膜厚為100nm。
用X射線衍射和FTIR光譜分析了產(chǎn)物樣。由這兩項(xiàng)分析技術(shù)得出，該膜由silicalite-1組成。將產(chǎn)物樣在預(yù)熱的馬弗爐中，在600℃下，在空氣中焙燒，除去有機(jī)物質(zhì)(TPA+)，硅沸石的孔結(jié)構(gòu)可用于吸附氣體。用Kr吸附測(cè)定樣品的比表面積，為72m2/(M2基材表面)，這一數(shù)值對(duì)應(yīng)于在這類(lèi)硅基材上有100nm的硅沸石膜。
實(shí)施例2該實(shí)施例說(shuō)明在氧化鋁和石英基材上制備約100nm厚的膜。
將藍(lán)寶石(α-氧化鋁)和石英盤(pán)(10×10×1mm)形式的單晶結(jié)構(gòu)物豎直安裝在四氟乙烯架上，并在超聲波浴中用丙酮凈化5分鐘。然后將基材在以下組成的溶液中煮沸5分鐘(按體積按)(5H2O∶1H2O2(30％(重量))∶1NH3(25％(重量))，隨后在以下組成的溶液中煮沸5分鐘(按體積計(jì))6H2O∶1H2O2(30％(重量))∶1HCl(37％(重量))。每次凈化步驟之間，用蒸餾水清洗基材。凈化步驟后，用pH值8和含0.4％(重量)陽(yáng)離子聚合物(Berocell 6100,Akzo Nobel AB,Sweden)的溶液將基材處理1小時(shí)，以便使基材的表面電荷從最初的負(fù)電荷轉(zhuǎn)變成正電荷。用0.1M氨水洗去過(guò)量的陽(yáng)離子聚合物。將表面改性的基材轉(zhuǎn)移到上述的含有51nm粒度的膠體silicalite-1晶體的溶膠(固含量2.5％(重量))中；使這些晶體在1小時(shí)內(nèi)吸附到基材的表面上。過(guò)量的膠體晶體如果有的話(huà)，用0.1M氨水溶液洗去。通過(guò)這一處理，在基材表面上形成硅沸石單層。
然后先將有吸附silicalite-1晶體單層的基材在550℃下、在100％水蒸汽氣氛中處理1小時(shí)。冷卻后，在100℃下，用以下組成的合成溶液進(jìn)一步將基材處理13小時(shí)3TPAOH∶25SiO2∶1500H2O∶100EtOH。這一處理使吸附的晶體繼續(xù)生長(zhǎng)并相互嚙合，在基材表面上形成致密的連續(xù)硅沸石膜，正如用掃描電子顯微鏡、X射線衍射和Kr吸附的比表面積測(cè)量(在空氣中600℃下焙燒后)分析證實(shí)的。所有這些分析都得到類(lèi)似用結(jié)晶硅作為基材(見(jiàn)實(shí)施例1)得到的結(jié)果，這一點(diǎn)表明這一方法對(duì)基材化學(xué)性質(zhì)的變化不敏感。
實(shí)施例3該實(shí)施例說(shuō)明在碳纖維基材上制備silicalite-1膜。
通過(guò)水熱處理(100℃)有以下摩爾組成的合成溶液來(lái)制備分立的silicalite-顆粒的膠體懸浮液9TPAOH∶25SiO2∶480H2O∶100EOH,TOAOH表示四丙基氫氧化銨，EtOH表示乙醇。硅酸作為四乙氧基硅烷加入，在水中水解。合成后，用離心分離從母中分離生成的溶膠進(jìn)行純化。隨后將溶膠顆粒分散在蒸餾水中。通過(guò)加入0.10M氨水將純化的溶膠的pH值調(diào)節(jié)到9.5。用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得生成的溶膠中silicalite-1晶體的尺寸為98nm。
首先在超聲波浴中用丙酮凈化直徑7-15μm的連續(xù)碳纖維，然后再用以下組成的溶液凈化(按體積計(jì))(5H2O∶1H2O2(30％(重量))∶1HCl(37％(重量))。這兩次凈化步驟后，用真空過(guò)濾分離纖維，然后在濾紙上用蒸餾水清洗。完成凈化步驟后，用含有1.0％(重量)陽(yáng)離子聚合物(Berocell 6100,Akzo Nobel AB,Sweden)、pH值8.0的溶液將纖維處理1小時(shí)，使基材表面電荷從最初的負(fù)電荷轉(zhuǎn)變成正電荷。將經(jīng)電荷變號(hào)的纖維轉(zhuǎn)移到含有98nm Silicalite-1晶體的膠體溶膠(固含量4.6％(重量))中，將silicalite晶體作為單層吸附在纖維表面上。纖維與溶膠之間接觸1小時(shí)后，用過(guò)濾分離出纖維，然后用0.1M氨水清洗。然后將纖維轉(zhuǎn)移到有以下摩爾組成的合成溶液中9TPAOH∶25SiO2∶480H2O∶100EtOH，并在100下用這種溶液水熱處理24小時(shí)。纖維的掃描電子顯微鏡研究表明，這種處理在碳纖維表面上得到致密的連續(xù)硅沸石膜。為了進(jìn)一步表征這種膜，將產(chǎn)物樣在600℃下、在空氣中焙燒3小時(shí)。這一處理除去了硅沸石孔道結(jié)構(gòu)中的有機(jī)物質(zhì)和圍繞它形成膜的一部分碳纖維。因此，這一處理后，留下在纖維表面上形成的硅沸石薄膜組成的纖維狀產(chǎn)物。圖3表示生成的材料的掃描電子顯微相片。從顯微相片可清楚地看出，該膜的確是連續(xù)且致密的。進(jìn)一步用X射線衍射、FTIR光譜和氮吸附的比表面積測(cè)量來(lái)表征該膜。這些分析表明該膜只由silicalite-1組成。
實(shí)施例4該實(shí)施例說(shuō)明在碳纖維基材上制備Y型沸石膜。
水熱處理有以下摩爾成的合成混合物來(lái)制備Y型沸石的膠體懸浮液2.46(TMA)2O∶0.04Na2O∶1.0Al2O3∶3.4SiO2∶370H2O,TMA表示四甲基銨離子，它作為四甲基氫氧化銨五水合物加入。硅酸作為鈉穩(wěn)定的硅溶膠加入，鋁酸鹽作為堿穩(wěn)定的鋁酸鹽溶液加入。堿穩(wěn)定的鋁酸鹽溶液制備如下在緩和加熱下，Al2(SO4)3·18H2O溶于蒸餾水中。在完全溶解后，在劇烈攪拌下將25％(重量)氨水加入，使Al(OH)3沉淀。用真空過(guò)濾分離出生成的凝膠，將濾餅分散在蒸餾水中，使剩余的硫酸鹽溶解。然后再次用過(guò)濾分離出凝膠。重復(fù)這一步驟，一直到用加BaCl2的方法不能檢測(cè)出濾液中有硫酸根離子為止。將不含硫酸鹽的氫氧化鋁溶于TMAOH水溶液中。在劇烈攪拌下，將如此制得的堿穩(wěn)定的鋁酸鹽溶液加到硅溶膠中，并在100℃下處理，一直到制成粒度100nm的Y型沸石晶體為止(用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的)。合成完成后，通過(guò)離心分離從母液中分離出溶膠進(jìn)行純化，隨后再分散在蒸餾水中。加入0.1M氨水將pH值調(diào)節(jié)到9.5。
按實(shí)施例3描述的方法制備的改變電荷符號(hào)的碳纖維轉(zhuǎn)移到含有100nm Y型沸石晶體的膠體溶膠(固含量2.4％(重量))中，Y型沸石作為單層吸附在纖維表面上。將纖維與溶膠接觸1小時(shí)。溶膠處理后，通過(guò)過(guò)濾分離出纖維，用0.1M氨水洗去過(guò)量溶膠。將纖維轉(zhuǎn)移到有以下組成的合成溶液中2.46(TMA)2O∶0.04Na2O∶1.0Al2O3∶3.4SiO2∶370H2O，如上述制備的。在100℃下，用這一溶液將纖維水熱處理96小時(shí)。用掃描電子顯微鏡分析產(chǎn)物表明，在碳纖維表面上得到致密且連續(xù)的Y型沸石膜，見(jiàn)圖3。用X射絲衍射法和Kr吸附法進(jìn)一步表征，證實(shí)膜材料的晶體結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例5該實(shí)施例說(shuō)明A型沸石膜涂布到碳纖維基材上。
通過(guò)水熱處理有以下摩爾組成的合成混合物來(lái)制備Y型沸石膠體混合物1.2(TMA)2O∶0.4Na2O∶1.0Al2O3；3.4SiO2∶246H2O,TMA表示四甲基銨離子。用實(shí)施例4描述的步驟來(lái)制備合成溶液。合成完成后，按實(shí)施例1中描述的步驟純化生成的溶膠，加入0.1M氨水將純化的溶膠的pH值調(diào)節(jié)到9.5。按實(shí)施例3中描述的方法改變電荷符號(hào)的碳纖維轉(zhuǎn)移到含有120nmA型沸石的膠體溶膠(固含量2.8％(重量))。這樣就使A型沸石晶體單層吸附到碳纖維表面上。這一處理后，過(guò)濾分離出纖維，并用0.1M氨水清洗，除去過(guò)量的溶膠。將纖維轉(zhuǎn)移到按實(shí)施例4中描述的步驟制備的有以下組成的合成溶液中1.2(TMA)2O∶0.4 Na2O∶1.0Al2O3∶3.6 SiO2∶246 H2O。在100℃下用這種溶膠將纖維處理60小時(shí)。這一處理在碳纖維表面上得到致密的連續(xù)A型沸石膜，正如用掃描電子顯微鏡和X射線衍射分析表明的。
實(shí)施例6該實(shí)施例說(shuō)明Ti-silicalite-1膜涂布到碳纖維基材上。
通過(guò)水熱處理有以下組成的合成溶液來(lái)制備膠體懸浮液9TPAOH∶1.46 TiO2∶25 SiO2∶404 H2O∶100 EOH，和TPAOH為作為四丙基氫氧化銨水溶液加入的四丙基銨陽(yáng)離子。TiO2作為原鈦酸四乙基酯(34.1％(重量)TiO2)加入。
合成溶液制備如下。在攪拌下將原鈦酸四乙基酯加到四乙氧基硅烷中。在劇烈攪拌下，將TPAOH滴加到該溶液中。將生成的合成溶液在100℃下水熱處理20小時(shí)。這就使分立的Ti-silicalite-1晶體的膠體懸浮液晶化。合成完成后，用離心分離法從母液中分離出膠體顆粒，此后將顆粒用分解在蒸餾水中，并加入0.1M氨水將pH值調(diào)節(jié)到9.5。用動(dòng)態(tài)光散射測(cè)出膠體Ti-silicalite晶體的粒度為90nm。
按實(shí)施例3中描述的方法制備的電荷改變符號(hào)的碳纖維浸沒(méi)在Ti-silicalite-1微晶的膠體溶膠(固含量1.9％(重量))中，使Ti-Silicalite-1微晶吸附到纖維表面上。溶膠與纖維之間的接觸時(shí)間為1小時(shí)。完成處理后，按實(shí)施例3的步驟洗滌纖維。
將纖維轉(zhuǎn)移動(dòng)有以下組成的合成溶液中9TPAOH∶1.46TiO2∶25SiO2∶404H2O∶100EtOH。按上述步驟制備合成溶液。在100℃下用這一溶液將纖維水熱處理24小時(shí)。該產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡分析表明，這一處理在碳纖維的表面上得到致細(xì)的連續(xù)Ti-silicatite-1膜。用X射線衍射、DROFT(浸反射紅外光譜)和UV-VIS光譜進(jìn)一步分析所制備的復(fù)合材料。這些分析證實(shí)，制得的膜由Ti-silicalite-1組成。
實(shí)施例7該實(shí)施例證明在適當(dāng)?shù)暮铣扇芤褐蟹磸?fù)的水熱處理用于使最后膜的厚度增加到所需的數(shù)值。
按實(shí)施例1中描述的方式洗滌板狀的(40×9％0.4mm)結(jié)晶硅基材。洗滌步驟后，用含有0.4％(重量)陽(yáng)離子聚合物(Berocell 6100,Akzo Nobel,Sweden)、pH值8.0的溶液將基材處理5分鐘，隨后用0.10M氨水洗滌。將表面改性的基材轉(zhuǎn)移到含有約30nm silicalite-1微晶的溶膠(固含量2.5％(重量))中，與溶膠接觸5分鐘，以便使微晶單層吸附到基材表面上。用0.10M氨水清洗并在空氣中干燥后，將吸附微昌的基材在250℃下，在空氣中焙燒10分鐘，然后將卻到室溫。
將樣品浸沒(méi)到有以下組成的合成溶液中3TPAOH∶35SiO2∶1500H2O∶100EtOH，并用這種溶液在100℃下處理62小時(shí)。這一處理使吸附的晶體繼續(xù)生長(zhǎng)并相互生長(zhǎng)，在基材表面上形成密的連續(xù)硅沸石膜。這一處理后，用SEM測(cè)定的膜厚為530nm。然后樣品用新制備的上述相同組成的合成溶液按相同的方法(80小時(shí))水熱處理。第二次水熱處理后，用SEM測(cè)定膜厚約為1200nm。
實(shí)施例8該實(shí)施例證明在多孔γ/α-氧化鋁膜的表面上制備致密的連續(xù)silicalite-1膜、首先用O2等離子體處理標(biāo)稱(chēng)孔徑為5nm的傳統(tǒng)γ/α氧化鋁膜，然后按實(shí)施例1所述的步驟洗滌。洗滌步驟后，樣品用通過(guò)0.1μm PVDF膜過(guò)濾的0.10M氨水清洗。然后用含有0.4％(重量)陽(yáng)離子聚合物(Berocell 6100,Akzo Nobel,Sweden)、pH值8.0的溶液將氧化鋁膜處理10分鐘，隨后用過(guò)濾的0.10M氨水清洗。將表面改性的膜轉(zhuǎn)移到含有粒度約30nm的silicalite-1微晶的溶膠(固含量2.5％(重量))中，與這一溶膠接觸10分鐘，以便在膜表面上吸附單層微晶。用過(guò)濾的0.10M氨水清洗和在空氣中干燥后，用以下步驟來(lái)焙燒吸附有微晶的膜將膜放入冷爐中，在10分鐘內(nèi)將爐加熱到425℃，并在這一溫度下保持10分鐘。停止?fàn)t加熱，將它冷卻到室溫后取出膜。然后將膜安裝在四氟乙烯架上，防止膜的反面接觸合成溶液。將安裝好的膜用有以下組成的合成溶液在100℃下水熱處理77小時(shí)3TPAOH∶25SiO2∶1500H2O∶100EtOH。使用前，通過(guò)孔徑0.1μm的PVDF膜過(guò)濾出合成溶液。水熱處理后，取出膜，并用0.10M氨水清洗。然后用上述相同的條件和相同的合成溶液(新制備的)重復(fù)合成步驟。最后用0.10M氨水清洗，膜然后在空氣中干燥。在70℃和ΔP=1.0巴下的滲透實(shí)驗(yàn)中測(cè)試了未焙燒的膜。測(cè)得的通量小于1.7×10-5l/(m2·h·bar)，表明該膜基本上不透氣。
實(shí)施例9該實(shí)施例說(shuō)明在石英基材上制備羥基方鈉石薄膜。
通過(guò)水熱處理有以下摩爾組成的溶液來(lái)制備分立羥基方鈉石晶體的膠體懸浮液14(TMA)2O∶0.85Na2O∶1.0Al2O3∶40SiO2∶805H2O。用實(shí)施例1描述的步驟來(lái)純化溶膠，并通過(guò)加入0.1M NaOH溶液來(lái)調(diào)節(jié)溶膠的最終pH值到10.5。用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得羥基方鈉石膠體微晶的尺寸為26nm。
將板狀(10×10×1mm)石英單晶基材豎直安裝在四氟乙烯架上，并按實(shí)施例1中描述的步驟洗滌。洗滌步驟后，用含有0.4％(重量)陽(yáng)離子聚合物(Berocell 6100.Akzo Nobel,Sweden)、pH值8.0的溶液將基材處理10分鐘，隨后用0.10M氨水洗滌。將表面改性的基材轉(zhuǎn)移到含有羥基方鈉石微晶的溶膠(固含量2.5％(重量))中，并與溶膠接觸10分鐘。為了改進(jìn)微晶在基材表面上的吸附，重復(fù)一次陽(yáng)離子聚合物的處理和隨后的微晶的吸附。用0.10M氨水清洗和在空氣中干燥后，將吸附微晶的基材在425℃下、在空氣中焙燒30分鐘，隨后冷卻到室溫。將樣品浸沒(méi)到以下組成的合成溶液中14(TMA)2O∶1.9 Na2O∶1.0 Al2O3∶40 SiO2∶815 H2O，在100℃下用這一溶液處理16小時(shí)。這一處理使吸附的晶體繼續(xù)生長(zhǎng)和相互生長(zhǎng)，在基材的表面上形成羥基方鈉石膜。
實(shí)施例10該實(shí)施例說(shuō)明在鉭基材上制備β沸石連續(xù)薄膜。
用于β沸石膜生長(zhǎng)的基材為T(mén)a板(Plansee,Austria,99.9％)，其尺寸為10×30mm。使用前，在室溫上，用丙酮(分析法)在超聲波作用下將Ta表面凈化15分鐘，然后再用以下摩爾組成的溶液處理10分鐘9H2O2∶10HCl∶35H2O。這些凈化步驟后，用蒸餾水將Ta板清洗幾次。用陽(yáng)離子聚合物(Berocell 6100,Akzo Nobel,Sweden)處理使Ta板的表面電荷改變符號(hào)，聚合物的重復(fù)單元為(CH2CHOHCH2H(CH3)2)+和平均分子量為50000g/mol。將Ta板在30ml含有0.5％(重量)陽(yáng)離子聚合物的溶液中浸沒(méi)1小時(shí)，然后用0.1M氨水清洗過(guò)量的聚合物。
通過(guò)在100℃水熱處理有以下摩爾組成的前體溶液6天來(lái)制備β沸石(平均粒度90nm)的膠體懸浮液0.35NaO2∶9TEAOH∶0.25Al2O3∶25SiO2∶295H2O。通過(guò)離心分離從母液中分離出如此制得的晶體，然后再次分散在蒸餾水中，此后再次離心分離懸浮液。重復(fù)這一步驟，一直到沸石懸浮液的pH值為9.5-10.0為止。將表面改性的Ta基材與純化的β沸石懸浮液(3.5％(重量)，用0.1M氨水將pH值調(diào)節(jié)到10)接觸1小時(shí)，然后用0.1M氨水洗去過(guò)量的沸石。復(fù)合材料的SEM分析表明在Ta基材在有單層β沸石晶體。
將吸附有β沸石晶體的Ta基材在空氣中、在300℃下焙燒1小時(shí)，然后將復(fù)合材料浸沒(méi)在有上述摩爾組成的β沸石前體溶液中，并在100℃回流下水熱處理6天。水熱處理后沸石膜的掃描電子顯微鏡(SEM)相片表明為多晶形態(tài)，側(cè)視影象表明有平均厚度為200nm和連續(xù)膜。用Perkin Elmer PE 2000 FT-IR光譜儀的反射吸收紅外光譜(PAIR)表征β沸石膜。入射角為83°，對(duì)每一譜圖在4cm-1分辨率下進(jìn)行500干涉圖。在β沸石膜樣的譜圖中看到在450、520、570、1150、1175和1230cm-1處BEA型分子結(jié)構(gòu)的吸收帶特征?；暮湍さ腦RD分析表明，沉積的材料為β沸石。
實(shí)施例11用四乙氧基硅烷(TEOS,＞98％氣相色譜級(jí)，＜3ppm Al,Aldrich-Chemie)、四丙基氫氧化銨(TPAOH,1.0M水溶液，143ppmNa,4200ppm K,＜10ppm Al,sigma)和蒸餾水來(lái)合成TPA-silicalite-1膠體懸浮液。
silicalite-1薄膜的制備通過(guò)基材在室溫下與10mM MPS溶液(γ-巰丙基三甲氧基硅烷(MPS,Osi Specialities)在甲醇中接觸3小時(shí)來(lái)改性金基材的表面(使用在基壓約2×10-2mbar下操作的BAL-TEC MED 020 Coating System在經(jīng)預(yù)處理的TiN覆蓋的硅(100)晶片上沉積來(lái)制備)。將表面粘合的硅烷在室溫下、在酸性溶液(0.10M HCl)中水解15小時(shí)。用乙醇清洗除去過(guò)量的硅烷。
用上述實(shí)施例類(lèi)似的方法來(lái)制備平均粒度90nm的分立膠體晶體的懸浮液。晶種前體溶膠的摩爾組成為9 TPAOH∶25SiO2∶480H2O∶100乙醇。通過(guò)加入強(qiáng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(DOWEX HCR-SCH+),DowChemical)使純化的溶膠的pH值為3.4的4.2％(重量)silicalite-1懸浮液(silicalite-1的大電勢(shì)+50至+60mV)接觸1小時(shí)來(lái)吸附單層silicalite-1。用蒸餾水清洗該板幾次，以除去過(guò)量的結(jié)晶材料。將晶片在空氣中、在300℃下焙燒1小時(shí)。將復(fù)合晶片與摩爾組成為3 TPAOH∶25SiO2∶1500H2O∶100乙醇的TPA-silicalite-1前體溶液接觸，并在100℃下水熱處理20小時(shí)。合成后，用蒸餾水和丙酮洗滌晶片，并在100℃下干燥30分鐘。將silicalite-1薄膜沉積到金基材上。
實(shí)施例12用三步法在拋光的金涂布的QCMs(Cold SpringsR&D,Marcellus,New York；共振頻率10MHz；1Hz位移對(duì)應(yīng)4.3ng/cm2面)制備silicalite-1薄膜。首先將QCMs在裝有丙酮的超聲波浴中凈化30分鐘，然后用蒸餾水清洗幾次，并在蒸餾水中聲處理兩次，每次10分鐘。通過(guò)基材與10nm MPS甲醇溶液接觸3小時(shí)，在QCMs上形成單層γ-巰丙基三甲氧基硅烷(MPS)；隨后將該層在室溫睛、0.1MHCl中水解15小時(shí)。在室溫下，用0.4％(重量)陽(yáng)離子聚合物(Berocell 6100，分子量約50000,Akzo Nobel)水溶液處理硅烷改性的QCMs 1小時(shí)。通過(guò)基材與3％(重量)silicalite-1的純化膠體水懸浮液(pH=10)接觸1小時(shí)，使膠體silicalite-1晶體(平均粒度60nm)吸附到改性的QCM表面上。用0.1M氨水清洗滌幾次后，將基材在空氣中、在300℃下焙燒1小時(shí)。隨后將QCMs浸沒(méi)在silicalite-1合成溶液中。在裝有回流冷卻器的聚丙烯反應(yīng)器中、在100℃下、在聚乙二醇浴中將摩爾組成為3 TPAOH∶25SiO2∶1500H2O∶100EtOH的合成混合物加熱20小時(shí)。在吸附研究前，將涂布的QCMs在350℃下、在氧氣流中焙燒12小時(shí)，以除去水和有機(jī)模板劑。
權(quán)利要求
1．一種制備含有分子篩微晶的單層結(jié)構(gòu)物的方法，該法包括a)制備含有表面電荷的分立分子篩微晶的分散液，b)選擇或制備具有與分散液中分立的微晶相反表面電荷的基材，c)將基材與含有分立分子篩微晶的分散液接觸，以致分立的分子篩微晶作為單層粘合到基材上。
2．一種制備含有分子篩膜的結(jié)構(gòu)物的方法，該法包括a)將能核晶作用使分子篩膜生長(zhǎng)的分子篩微晶單層沉積到基材上，b)制成分子篩合成溶液，c)將a)和b)接觸，并使分子篩水熱生長(zhǎng)，在基材上形成分子篩膜。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中分子篩是沸石或微孔金屬硅酸鹽或金屬磷酸鹽。
4．根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中分子篩是硅沸石、羥基方鈉石、Ti-silicalite、絲光沸石或者沸石A、β、L、X、Y、ZSM-5、ZSM-A、ZSM-11、ZSM-22或SAPO-34中的一種。
5．根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中基材是非多孔的基材，例如硅、氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、二氧化鈦、二氧化鋯或金屬。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中基材是多孔的基材，例如氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、硅酸鋁、金屬或者有聚合物基材。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中基材是無(wú)機(jī)纖維或有機(jī)纖維。
8．根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)靜電吸附將微晶粘合到基材表面上。
9．根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中基材經(jīng)預(yù)處理。
10．根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中基材經(jīng)改變電荷符號(hào)。
11．根據(jù)要求10的方法，其中通過(guò)基材與含有陽(yáng)離子聚合物的溶液接觸來(lái)達(dá)到改變電荷符號(hào)。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中微晶經(jīng)改變電荷符號(hào)。
13．根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中基材用偶聯(lián)劑預(yù)處理。
14．根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中微晶是膠體分子篩。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中膠體分子篩微晶的粒度為10-550nm。
16．根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中單層基本上由與一個(gè)或多個(gè)相鄰的微晶接觸的分子篩微晶組成。
17．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中合成溶液是透明的。
18．根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將含有分子篩單層的基材在水蒸汽中焙燒。
19．根據(jù)權(quán)利要求2-18任一項(xiàng)的方法，其中分子篩膜的厚度小于2μm。
20．一種分子篩單層結(jié)構(gòu)物，該結(jié)構(gòu)物包括a)基材以及沉積在上的b)含分子篩微晶的單層。
21．一種含有載體和含結(jié)晶分子篩的膜的結(jié)構(gòu)物，其中分子篩膜以含有分子篩微晶的單層加到結(jié)構(gòu)物中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將分子篩膜涂布到不同的基材表面的方法。該法的特征在于,在第一步中將所述分子篩的微晶作為單層粘合到基材表面上,然后在第二步中使它生長(zhǎng)成致密的連續(xù)薄膜。該分子篩膜在許多應(yīng)用領(lǐng)域中是有意義的,例如制備膜、催化劑、傳感器設(shè)備和聚合物增強(qiáng)填充劑。
文檔編號(hào)B01J37/02GK1216480SQ97193836
公開(kāi)日1999年5月12日 申請(qǐng)日期1997年3月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月14日
發(fā)明者J·赫德倫德, B·J·肖艾曼, P·J·斯特爾特 申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專(zhuān)利公司