專(zhuān)利名稱(chēng)：制備鹵代芳腈的流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備鹵代芳腈的流化床催化劑，特別是關(guān)于用釩、磷體系的細(xì)顆粒流化床催化劑。
鹵代芳腈典型的產(chǎn)品有鄰氯苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈或2,4-二氯苯甲腈等，它們是染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥除草劑或殺蟲(chóng)劑藥物及有機(jī)合成的重要中間體。其中鄰氯苯甲腈是分散染料2-氰基-4-硝基苯胺的重要中間體。2,6-二氯苯甲腈是除草劑“敵殺凈”，也是2,6-二氟苯甲腈、2,6-二氟苯胺、草克樂(lè)、除蟲(chóng)脲、氟蟲(chóng)脲農(nóng)藥的重要中間體。隨著染料、農(nóng)藥等行業(yè)的迅速發(fā)展，鹵代芳腈合成技術(shù)已引起人們的普遍關(guān)注。
早期的鹵代芳烴氨氧化技術(shù)，一般都使用簡(jiǎn)單的釩組份或釩組份配有少量其它組份的催化劑，其總體反應(yīng)收率較低。從近期的鹵代芳烴氨氧化催化劑組份來(lái)看，主要有V-P,Sb-Fe,V-Cr三種體系的催化劑。文獻(xiàn)日本專(zhuān)利JP特公昭53-090238中公開(kāi)了一種催化劑，它是以V-P為主催化劑，添加Cr、Mn、Fe、Co、Ni元素，以SiO2為載體，其鄰氯甲苯轉(zhuǎn)化率96.0％，鄰氯苯甲腈最高收率為84.0％，收率水平較低。文獻(xiàn)中國(guó)專(zhuān)利CN1047226A中介紹了一種以V-P為主要成分，添加Fe、Li、Cr、Mo、W、La元素，以SiO2為載體的鄰氯甲苯氨氧化催化劑，其鄰氯苯甲腈的收率最高為81.5％。由于其催化劑粒度為40～160目，顆粒較粗，在工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的反應(yīng)器放大效應(yīng)，因此小試結(jié)果不能代表其催化劑工業(yè)應(yīng)用的真實(shí)水平，隨著工業(yè)反應(yīng)器直徑的增加，其放大效應(yīng)會(huì)更加明顯。文獻(xiàn)日本專(zhuān)利JP平3-44362中公開(kāi)了一種V、P、Mo、Cr為組份，以γ-Al2O3為載體的固定床催化劑，其產(chǎn)物最高收率為85.1％。由于氨氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱的反應(yīng)，固定床反應(yīng)的移熱將是一個(gè)難點(diǎn)，因此在工業(yè)應(yīng)用上會(huì)受到局限。
本發(fā)明的目的是為了克服上述文獻(xiàn)中存在的產(chǎn)物鹵代芳腈收率偏低或工業(yè)反應(yīng)器存在工程放大、移熱等問(wèn)題的缺陷，提供一種新的制備鹵代芳腈的流化床催化劑，該催化劑具有能有效克服反應(yīng)器的放大效應(yīng)、移熱等問(wèn)題，且具有鹵代芳腈收率高的特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種制備鹵代芳腈的流化床催化劑，含有二氧化硅載體和化學(xué)式如下的組合物V1.0PaCrbMocOx式中a為0.1～10；b為0.1～20；c為0.05～10；x為滿(mǎn)足其它元素化合價(jià)所需氧原子的總數(shù)；催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計(jì)為30～70％；催化劑粒度為大于160～350目。
上述技術(shù)方案中a的優(yōu)選范圍為0.2～3.0；b的優(yōu)選范圍為0.5～3.0；c的優(yōu)選范圍為0.1～1.0。鹵代芳腈為鄰氯苯甲腈或2,6-二氯苯甲腈。
采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行氨氧化反應(yīng)制造鹵代芳腈，雖然反應(yīng)收率高，但由于氨氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱的移去是該反應(yīng)的難點(diǎn)。反應(yīng)熱如不及時(shí)撤走，會(huì)造成催化劑層局部溫度過(guò)高，使催化劑結(jié)碳甚至燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑失活。流化床和移動(dòng)床反應(yīng)器可以克服上述的缺點(diǎn)。
細(xì)顆粒流化床氨氧化催化劑及催化技術(shù)是氨氧化領(lǐng)域最先進(jìn)、合理的技術(shù)。它最大的優(yōu)點(diǎn)可以防止催化劑因反應(yīng)器工業(yè)放大造成催化劑流化質(zhì)量下降，即防止反應(yīng)收率的下跌。
對(duì)于一個(gè)工業(yè)應(yīng)用催化劑，符合具備工業(yè)應(yīng)用要求的物理性能是前提，由于使用噴霧型細(xì)顆粒催化劑，因而氧化鋁作為噴霧型催化劑的載體是不大合適的，其制成的催化劑強(qiáng)度不太理想。使用溶膠SiO2作載體，經(jīng)實(shí)踐證明它具有良好的物理性能，且能符合流化床流態(tài)化的要求。
本發(fā)明的催化劑制造方法可按常法進(jìn)行。首先將催化劑組份與載體和水混合成漿料，經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀，最后焙燒制成催化劑。
本發(fā)明催化劑中各組份所用的原料為釩原料選自五氧化釩、偏釩酸銨、硫酸釩、有機(jī)酸釩如草酸釩、酒石酸釩。
鉻原料選自鉻酐、三氧化鉻、硝酸鉻、鉻酸、鉻酸銨、草酸鉻。
磷原料選自五氧化磷、磷酸、磷酸銨。
鉬原料選自氧化鉬、鉬酸、鉬酸銨、磷鉬酸、磷鉬酸銨。
本發(fā)明催化劑的焙燒分兩個(gè)階段，催化劑中各元素鹽類(lèi)的分解和高溫焙燒。其分解溫度為200～400℃，時(shí)間為0.5～2hr，焙燒溫度450～800℃，最好是500～650℃，分解和焙燒可以在兩個(gè)焙燒爐中分別進(jìn)行，也可放在一個(gè)焙燒爐中分階段進(jìn)行，或者在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)將分解和焙燒同時(shí)進(jìn)行。
本發(fā)明催化劑的特征工藝是反應(yīng)混合氣鹵代芳烴、氨氣和氧氣或含氧氣體，在催化反應(yīng)過(guò)程中添加溴或/和含溴化合物于反應(yīng)體系中，得到高收率和高選擇性的鹵代芳腈產(chǎn)品。
本發(fā)明所用的鹵代芳烴，除2,6-二氯甲苯外，也適應(yīng)2,4,6-三氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,3二氯甲苯、2,5二氯甲苯、鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯、鄰溴甲苯、對(duì)溴甲苯等。
當(dāng)空氣作氧源時(shí)，鹵代芳烴化合物濃度為0.2～12％(mol)，優(yōu)選范圍為0.5～8.0％(mol)氨使用量至少是理論量，即每mol鹵代芳烴反應(yīng)所需的NH3。高的氨比對(duì)反應(yīng)是有利的，但過(guò)量的NH3會(huì)存在回收的問(wèn)題。本工藝的NH3量是理論量的2～15倍左右，優(yōu)選范圍是2.5～6倍。
本發(fā)明氨氧化工藝中，如果鹵代芳烴為1 mol，則NH3量為3～10 mol,O2用量為2.5～6mol，且在符合NH3/O2為1.05～1.7mol條件下方可得到理想的結(jié)果，優(yōu)選范圍是1.1～1.6mol。
本發(fā)明使用的溴和/或溴化合物選自溴、溴化氫、一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴甲烷、1-溴乙烷、1,2-二溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴正丁烷、2-溴正丁烷、溴代叔丁烷、異丙基溴化烷、叔丁基溴化烷、環(huán)戊基溴化烷、環(huán)己基溴化烷、溴苯或溴乙苯等溴代有機(jī)物中的一種或一種以上。以氣相形式加到反應(yīng)體系中，加入量是鹵代烷基芳烴重量的0.1～10％。
反應(yīng)溫度300～550℃，較合適330～470℃，溫度低于300℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低；溫度高于500℃,CO2、NH4Cl、HCN含量明顯增加，鹵代芳腈收率下降。本反應(yīng)的最佳溫度取決于鹵代甲苯的鹵原子性質(zhì)、位置、數(shù)目、鹵代甲苯的濃度、反應(yīng)接觸時(shí)間等，因而合適的反應(yīng)溫度是隨上述條件的變化而變化的。
本發(fā)明的接觸時(shí)間可有較大的變動(dòng)范圍，一般在0.2～30秒，較合適是0.5～20秒。
本發(fā)明通常在常壓下反應(yīng)，但也可在加壓下反應(yīng)。
本發(fā)明催化劑的組成既適合流化床、移動(dòng)床反應(yīng)，也可適應(yīng)固定床。
本發(fā)明催化劑的實(shí)施例中，其鹵代芳烴的轉(zhuǎn)化率、鹵代芳腈選擇性和鹵代芳腈單程收率的定義如下
本發(fā)明催化劑實(shí)施例考察是在φ38mm×1800mm不銹鋼流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑的加入量為550g，反應(yīng)壓力為0.01MPa，溴乙烷添加量為鹵代芳烴重量的2.0％，并以氣相形式加到反應(yīng)體系中。
本發(fā)明由于采用P、V、Mo和Cr體系負(fù)載在SiO2的細(xì)顆粒催化劑上，使鹵代芳腈的單程收率最高達(dá)到了90.2％，且克服了反應(yīng)器的放大效應(yīng)、移熱等問(wèn)題，取得了較好的效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例1165.7g V2O5加到由360ml水和345g草酸組成的溶液中，充分?jǐn)嚢?，得草酸釩溶液。695.5g草酸和450ml水溶液在50～60℃下慢慢加入182.2g CrO3，攪拌得草酸鉻溶液。此釩、鉻兩溶液在50～60℃混合，得到釩-鉻溶液。
在1L水中加160.6g鉬酸銨，105g 85％H3PO4混合得鉬-磷溶液。
將釩-鉻溶液和鉬-磷溶液充分混合，并加入40％SiO2溶液1250g，攪拌，加熱，蒸發(fā)至固含量38％，得漿料。
上述漿料噴霧成型，氣體進(jìn)口溫度250℃，出口溫度130℃；成型后的催化劑于130℃下干燥12hr,400℃預(yù)焙燒0.5hr，最后在550℃焙燒5hr，得催化劑組成V1Cr1P0.5Mo0.5/SiO2，催化劑主/載比為50/50(重量/重量)，催化劑平均粒徑為200目。
催化劑性能評(píng)價(jià)2,6-二氯甲苯(DCT)1.16g/min，與NH30.67l/min，空氣(Air)2.28l/min混合。DCT∶NH3∶Air=1∶4.2∶14.2，反應(yīng)溫度360℃。
結(jié)果2,6-二氯甲苯轉(zhuǎn)化率97.0％2,6-二氯苯甲腈選擇性87.0％2,6-二氯苯甲腈收率89.6％實(shí)施例2按實(shí)施例1的各個(gè)步驟，催化劑組成V1Cr1P0.6Mo0.4/SiO2載體，催化劑主/載比為50/50(重量/重量)，催化劑粒徑為300目。評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，其結(jié)果為2,6-二氯甲苯轉(zhuǎn)化率98.0％2,6-二氯苯甲腈選擇性87.2％2,6-二氯苯甲腈收率88.9％實(shí)施例3按實(shí)施例1的各個(gè)步驟，催化劑組成V1Cr1P0.3Mo0.4/SiO2載體，催化劑主/載比為50/50(重量/重量)，催化劑粒徑為250目。評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，其結(jié)果為2,6-二氯甲苯轉(zhuǎn)化率95.0％2,6-二氯苯甲腈選擇性84.5％2,6-二氯苯甲腈收率88.9％實(shí)施例4按實(shí)施例1的各個(gè)步驟，催化劑組成V1Cr1.2P0.5Mo0.5/SiO2載體，催化劑主/載比為50/50(重量/重量)，催化劑粒徑為300目。評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，其結(jié)果為2,6-二氯甲苯轉(zhuǎn)化率98.8％2,6-二氯苯甲腈選擇性86.8％2,6-二氯苯甲腈收率85.0％實(shí)施例5按實(shí)施例1催化劑，只是反應(yīng)原料用鄰氯甲苯代替2,6-二氯甲苯，反應(yīng)工藝條件鄰氯甲苯NH3∶空氣=1∶4.2∶14.2，反應(yīng)溫度380℃。
結(jié)果鄰氯甲苯轉(zhuǎn)化率98.5％鄰氯苯甲腈選擇性91.5％鄰氯苯甲腈收率90.2％實(shí)施例6按實(shí)施例2催化劑，只是反應(yīng)原料用鄰氯甲苯代替2,6-二氯甲苯，反應(yīng)工藝條件鄰氯甲苯NH3∶空氣=1∶4.2∶14.2，反應(yīng)溫度400℃。結(jié)果鄰氯甲苯轉(zhuǎn)化率99.5％鄰氯苯甲腈選擇性87.3％鄰氯苯甲腈收率86.9％
權(quán)利要求
1.一種制備鹵代芳腈的流化床催化劑，含有二氧化硅載體和化學(xué)式如下的組合物V1.0PaCrbMocOx式中a為0.1～10；b為0.1～20；c為0.05～10；x為滿(mǎn)足其它元素化合價(jià)所需氧原子的總數(shù)；催化劑中載體二氧化硅的含量以重量百分比計(jì)為30～70％；催化劑粒徑為大于160～350目。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備鹵代芳腈的流化床催化劑，其特征在于a為0.2～3.0；b的優(yōu)選范圍為0.5～3.0；c為0.1～1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備鹵代芳腈的流化床催化劑，其特征在于鹵代芳腈為鄰氯苯甲腈或2，6-二氯苯甲腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備鹵代芳腈的流化床催化劑。由V
文檔編號(hào)B01J27/14GK1230465SQ9811074
公開(kāi)日1999年10月6日 申請(qǐng)日期1998年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月30日
發(fā)明者陳金華, 顧建良 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司上海石油化工研究院