專利名稱：：乙烷催化氧化選擇性生產(chǎn)乙酸的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種通過在含鈀催化劑存在下，由乙烷和/或乙烯氣相催化氧化來選擇性生產(chǎn)乙酸的方法。例如，從US-A-4250346、US-A-4524236和US-A-4568790已知，在＞500℃的溫度下乙烷在氣相中氧化脫氫生成乙烯。例如，US-A-4250346公開了含有元素鉬、X和Y(比例為a∶b∶c)的催化劑組合物，用于乙烷轉化成乙烯，其中X為Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，Y為Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Su、Tl和/或U，a為1，b為0.05-1和C為0-2。對于Co、Ni和/或Fe來說，C的總數(shù)值必須小于0.5。反應優(yōu)選在補充水存在下進行。公開的催化劑同樣可用于乙烷氧化生成乙酸；在乙烷轉化率為7.5％的條件下，轉化成乙酸的效率大約為18％。上述這些專利主要涉及乙烯的生產(chǎn)，而較少涉及用來生產(chǎn)乙酸。相反，EP-B-0294845公開了一種在這樣一種催化劑混合物存在下，使用氧由乙烷、乙烯或其混合物選擇性生產(chǎn)乙酸的方法，所述催化劑至少含有A)式MoxVy或MoxVyZy的焙燒催化劑，其中Z可為金屬Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ce、Al、Tl、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、W、U、Te、Fe、Co和Ni中的一種或多種金屬，x為0.5-0.9，y為0.1-0.4，z為0.001-1；以及B)一種乙烯水合催化劑和/或一種乙烯氧化催化劑。具體地說，第二種催化劑組分B為分子篩催化劑或含鈀的氧化催化劑。當使用這種公開的催化劑混合物，并將含有乙烷、氧、氮和水蒸汽的氣體混合物通過裝有這種催化劑的反應器時，在乙烷的轉化率為7％下，最高的選擇性為27％。根據(jù)EP0294845，只使用所公開的催化劑混合物，而不使用含有組分A和B的單一催化劑時，可得到高的乙烷轉化率。在EP-B-0407091中公開了另一種生產(chǎn)含有乙烯和/或乙酸的產(chǎn)物的方法。在這里，乙烷和/或乙烯和含分子氧的氣體在升溫下與含有元素A、X和Y的催化劑組合物接觸。A為ModReeWf，X為Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，Y為Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U。當使用所公開的催化劑時，在乙烷氧化生產(chǎn)乙酸中，可達到的最高選擇性為78％。生成的其他副產(chǎn)物是二氧化碳、一氧化碳和乙烯。德國專利申請書P19630832.1公開了一種在升溫下由含有乙烷、乙烯或其混合物和氧的氣體進料選擇性生產(chǎn)乙酸的方法，該申請書不是較早的公開申請。進料與含有與氧化合的元素Mo、Pd、X和Y的催化劑接觸。在這里，X為一種或多種選自Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W的元素，Y為一種或多種選自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U的元素。相應元素的克原子比如下a(Mo)＝1，b(Pd)＞0，c(X)＞0和d(Y)＝0-2。在乙酸選擇性＞60％(摩爾)下，上述申請書公開的催化劑的最大空時產(chǎn)率為149公斤/小時·米3?？諘r產(chǎn)率表征每單位時間和催化劑單位體積生產(chǎn)的乙酸數(shù)量。希望有更高的空時產(chǎn)率，因為反應器的尺寸和循環(huán)氣體的數(shù)量因此可減少。所以，本發(fā)明的一個目的是提供一種由乙烷和/或乙烯氧化生產(chǎn)乙酸的方法，它能以簡便且有針對性的方式、并在盡可能緩和的反應條件下，以高的選擇性和空時產(chǎn)率來實現(xiàn)。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，當使用含有元素鉬和鈀以及一種或多種選自鉻、錳、鈮、鉭、鈦、釩、碲和/鎢的元素的催化劑時，有可能在相當緩和的條件下，以簡便的方式，以高的選擇性和極好的空時產(chǎn)率由乙烷和/或乙烯氧化生產(chǎn)乙酸。因此，本發(fā)明提供了一種在升溫下由含有乙烷、乙烯或其混合物和氧的氣體進料選擇性生產(chǎn)乙酸的方法，其中氣體進料與含有以克原子比a∶b∶c∶d與氧化合的元素Mo、Pd、X和Y的催化劑接觸。MoaPdbXcYd(I)式中符號X和Y有如下含義X為一種或多種選自Cr、Mn、Ta、Ti、V、Te和W的元素，特別優(yōu)選V和W；Y為一種或多種選自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Cu、Rh、Ir、Au、Ag、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U的元素，特別優(yōu)選Nb、Ca、Sb和Li。下標a、b、c、d為相應元素的克原子比，其中a＝1，b＝0.0001-0.01、C＝0.4-1和d＝0.005-1。如果X和Y表示許多不同的元素，那么下標c和d同樣可假定為許多不同的數(shù)值。此外，本發(fā)提供了一種用于選擇性生產(chǎn)乙酸的催化劑，它含有以克原子比a∶b∶c∶d與氧化合的元素Mo、Pd、X和Y?？嗽颖萢∶b∶c∶d最好在以下范圍內a＝1，b＝0.0001-0.005，c＝0.5-0.8和d＝0.01-0.3。在催化劑中，超過所示上限的鈀含量在本發(fā)明的方法中促進二氧化碳的生成。此外，通常也要避免較高的鈀含量，因為它會使催化劑變得不必要地昂貴。另一方面，低于所示下限的鈀含量有利于乙烯的生成。除了元素鉬和鈀外，本發(fā)明所用的催化劑最好還含有與氧化合的釩、鈮、銻和鈣、元素Mo、Pd、V、Nb、Sb、Ca的克原子比a∶b∶c1∶d1∶d2∶d3優(yōu)選如下a(Mo)＝1，b(Pd)＝0.0001-0.005，特別是0.0001-0.001，c1(V)＝0.4-1.0，d1(Nb)＝0.01-0.2，d2(Sb)＝0.01-0.3，d3(Ca)＝0.01-0.3。優(yōu)選用于本發(fā)明進催化劑組合物的例子是Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01K0.015Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0008V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00085V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0008V0.55Nb0.15Te0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09W0.01Pd0.0003本發(fā)明使用的催化劑可用傳統(tǒng)的方法制備。它們從含有適合比例的單個元素組分的漿液、特別是水溶液出發(fā)來制備。制備本發(fā)明催化劑的單個組分的原料除氧化物外，還優(yōu)選其他水溶性物質，例如銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、氫氧化物以及可通過加熱轉化成相應氧化物的有機酸鹽。為了使各組分混合，制備金屬鹽的水溶液或懸浮液，并進行混合。在鉬的情況下，推薦使用相應的鉬酸鹽例如鉬酸銨作為原料化合物，因為它們的市售可得性。適合的鈀化合物例如為氯化鈀(II)、硫酸鈀(II)、硝酸四氨鈀(II)、硝酸鈀(II)和乙酰乙酸鈀(II)。然后將制得的反應混合物在50-100℃下攪拌5分鐘至5小時。隨后除去水，將留下催化劑在50-150℃，特別是80-120℃下干燥。如果隨后的催化劑進行進一步焙燒，推薦在氮、氧或含氧的氣體存在下，在100-800℃特別是200-500℃范圍內焙燒經(jīng)干燥和粉化的催化劑。該催化劑可在沒有載體的條件下使用，也可與適合的載體材料混合使用，或涂覆到載體材料上使用。適合的載體材料為常用的載體材料，例如多孔二氧化硅、灼燒二氧化硅、硅藻土、硅膠、多孔的或無孔的氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化釷、氧化鑭、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化錫、氧化鈰、氧化鋅、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸鋯、硅酸鋁、氧化硅或碳化硅，此外還有玻璃、碳纖維、金屬氧化物或金屬網(wǎng)或相應的整體材料。優(yōu)選的載體材料的表面積小于100米2/克。優(yōu)選的載體材料為有低比表面積的二氧化硅和氧化鋁。催化劑可在成型為規(guī)則的或不規(guī)則形狀的載體后或者以粉末形式用作多相氧化催化劑。反應可在流體床中或在固定床中進行。對于在流化床中的應用來說，將催化劑研磨成粒度為10-200微米的顆粒。氣體進料含有乙烷和/或乙烯，它們作為純的氣體或與一種或多種其他氣體的混合物送入反應器。這樣的外加氣體或載氣的例子是氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、空氣和/或水蒸汽。含有分子氧的氣體可為空氣或含有比空氣或多或少分子氧的氣體，例如氧氣。水蒸汽的比率可為0-50％(體積)。由于工藝原因，較高的水蒸汽濃度會使得處理生成的含水乙酸不必要地增加費用。乙烷/乙烯與氧的比例宜為1∶1至10∶1、優(yōu)選2∶1至8∶1。相對高的氧含量是優(yōu)選的，因為可達到的乙烷轉化率，因此可達到的乙酸產(chǎn)率更高。氧或含分子氧的氣體最好在反應條件下以超出爆炸極限濃度范圍加入，因為這樣使這一方法更容易進行。但是，也可能采用在爆炸極限內的乙烷/乙烯或氧比。反應在200-500℃、優(yōu)選200-400℃下進行。壓力可為大氣壓或高于大氣壓，例如1-50巴、優(yōu)選1-30巴。反應可在固定床或流化床中進行。優(yōu)選的是，在氧或含分子氧的氣體加入以前，乙烷首先與惰性氣體例如氮或水蒸汽混合。在氣體混合物與催化劑接觸以前，混合氣體優(yōu)選在預熱段中先預熱到反應溫度。用冷凝的方法將乙酸從離開反應器的氣體中分離出來。將剩余的氣體循環(huán)到反應器進口，在那里將氧或含分子氧的氣體，還有乙烷和/乙烯計量送入。已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑與現(xiàn)有技術的催化劑相比，在相同的反應條件(反應進料氣體、壓力、溫度)下，本發(fā)明的催化劑有更高的空時產(chǎn)率和乙酸選擇性。當應用本發(fā)明的催化劑時，乙烷和/或乙烯氧化生成乙酸的選擇性≥70％(摩爾)、優(yōu)選≥80％(摩爾)、特別優(yōu)選≥90％(摩爾)，而空時產(chǎn)率大于150公斤/小時·米3，特別是大于200公斤/小時·米3、優(yōu)選大于300公斤/小時·米3，因此，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的方法能以簡便的方式提高乙酸產(chǎn)率，同時又減少不希望的副產(chǎn)物的生成。實施例在實施例中描述的催化劑組合物以相對原子比給出。催化劑的制備催化劑(I)制備有如下組成的催化劑Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01溶液140克鉬酸銨溶于100毫升水中溶液212.0克偏釩酸銨溶于200毫升水中溶液34.19克草酸鈮、0.96克草酸銻、0.68克硝酸鈣溶于100毫升的水中溶液40.039克乙酸鈀溶于100毫升的丙酮中。將水溶液1-3分別在70℃下攪拌15分鐘。然后將第三種溶液加到第二種溶液中。在將匯合的混合物加到第一種溶液中以前，先將匯合的混合物在70℃下攪拌15分鐘。然后再將溶液4加入。將生成的混合物在70℃下攪拌15分鐘。然后蒸發(fā)到溶液體積400毫升。將混合物噴霧干燥，然后在靜止的空氣中在120℃下焙燒2小時，在300℃下焙燒5小時。然后將催化在研缽中輕輕研磨，并壓制成小球。將它們破碎并分篩，得到0.35-0.7毫米篩分部分。催化劑(II)制備有以下組成的催化劑Mo0.01Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01溶液140克鉬酸銨溶于100毫升水中溶液212.0克偏釩酸銨溶于200毫升水中溶液34.19克草酸鈮、0.96克草酸銻、0.68克硝酸鈣溶于100毫升的水中溶液40.026克乙酸鈀溶于100毫升的丙酮中。按催化劑例(I)制備該催化劑。催化劑(III)制備以下組成的催化劑Mo1.00Pd0.00085V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01溶液140克鉬酸銨溶于100毫升水中溶液214.7克偏釩酸銨溶于200毫升水中溶液38.38克草酸鈮、0.96克草酸銻、0.68克硝酸鈣溶于100毫升的水中溶液40.44克乙酸鈀溶于100毫升的丙酮中。按催化劑例(I)所述制備該催化劑。催化劑(IV)制備有以下組成的催化劑Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01溶液140克鉬酸銨溶于100毫升水中溶液214.7克偏釩酸銨溶于200毫升水中溶液312.75克草酸鈮、0.96克草酸銻、0.68克硝酸鈣溶于100毫升的水中溶液40.039克乙酸鈀溶于100毫升的丙酮中。按催化劑例(I)描述的制備該催化劑。催化劑(V)制備有以下組成的催化劑Mo1.00Pd0.0085V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01溶液140克鉬酸銨溶于100毫升水中溶液214.7克偏釩酸銨溶于200毫升水中溶液312.75克草酸鈮、0.96克草酸銻、0.68克硝酸鈣溶于100毫升水中溶液40.044克乙酸鈀溶于100毫升丙酮中。按催化劑例(I)描述的制備該催化劑。對比例催化劑(VI)為了證明本發(fā)明的催化劑有更高的空時產(chǎn)率，制備了德國專利申請書P19630832.1的催化劑例(I)，其組成為Mo1.00Pd0.0005V0.25Nb0.12，該申請書不是以前的文獻。溶液161.75克鉬酸銨和0.039克乙酸鈀溶于200毫升水中溶液210.22克偏釩酸銨溶于250毫升水中溶液327.15克草酸鈮溶于25毫升水中。分別將溶液在90℃下攪拌15分鐘。然后將第三種溶液加到第二種溶液中。在將第一種溶液加入以前，先將匯合的混合物在90℃下攪拌15分鐘。將生成的合物在90℃下攪拌15分鐘。然后將混合物噴霧干燥，用在靜止的空氣中在120℃下焙燒2小時，在300℃下焙燒5小時。然后將催化劑在研缽中輕輕研磨，并壓制成小球。將它們破碎并分篩，得到0.35-0.7毫升的篩分部分。催化劑試驗的方法將5毫升或10毫升催化劑裝入內徑為10毫米的鋼制反應器。將催化劑在空氣流體中加熱到250℃。隨后用進氣壓力調節(jié)器調節(jié)壓力。將所希望的乙烷∶氧∶氮混合物與水一起送入汽化段，在那里使水汽化，并與氣體混合。用催劑床層中的熱電偶測量反應溫度。用氣相色譜儀在線分析反應氣體。在實施例中，以下術語規(guī)定如下乙烷轉化率(％)＝100×([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[C2H6]+[CH3COOH])乙烯選擇性(％)＝100×([C2H4])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])乙酸選擇性(％)＝100×([CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])式中[]＝以％(摩爾)表示的濃度[C2H6]＝未反應的乙烷的濃度停留時間規(guī)定為t(秒)＝催化劑的床層體積(毫升)/反應條件下氣體通過反應器的體積流速(毫升/秒)反應步驟反應器的進口氣體由40％(體積)乙烷、8％(體積)氧、32％(體積)氮和20％(體積)水蒸汽組成。因為空時產(chǎn)率與反應壓力有關，為了進行比較，所有的對比實施例都在15巴下進行。反應條件和結果匯于下表中。與對比催化劑(VI)相比，在相同的溫度下，使用催化劑(I)至(V)得到高得多的乙酸選擇性和空時產(chǎn)率。表1</tables>權利要求1.一種在升溫下由含有乙烷、乙烯或其混合物和氧的氣體進料選擇性生產(chǎn)乙酸的方法，該法包括，使氣體進料與含有按克原子比a∶b∶c∶d與氧化合的元素Mo、Pd、X和Y的催化劑接觸Moa、Pdb、Xc和Yd(I)式中符號X和Y有如下含義X為一種或多種選自Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W的元素；Y為一種或多種選自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U的元素；下標a、b、c、d和x為相應元素的克原子比，其中a＝1，b＝0.0001-0.01，c＝0.4-1，d＝0.005-1，且氧化生產(chǎn)乙酸的空時產(chǎn)率大于150公斤/小時·米3。2.根據(jù)權利要求1的方法，其中X和/或Y為多種元素，對不同元素，下標c和d可取不同的數(shù)值。3.根據(jù)權利要求1和2中至少一項的方法，其中溫度為200-500℃。4.根據(jù)權利要求1-3中至少一項的方法，其中反應器中的壓力為1-50巴。5.根據(jù)權利要求1-4中至少一項的方法，其中b為0.0001-0.001。6.根據(jù)權利要求1-5中至少一項的方法，其中將至少與另一種氣體混合的乙烷送入反應器。7.根據(jù)權利要求6的方法，其中送入的另一種氣體為氮、氧、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙烯和/或水蒸汽。8.根據(jù)權利要求1-7中至少一項的方法，其中催化劑為與氧化合的以下組合物中的至少一種組合物Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0005V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01K0.015Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.03Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.45Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0008V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00085V0.55Nb0.06Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.0008V0.50Nb0.15Te0.01Ca0.01Mo1.00Pd0.00075V0.50Nb0.09W0.01Pd0.00039.根據(jù)權利要求1-8中至少一項的方法，其中催化劑與載體材料混合或固定在載體材料上。10.根據(jù)權利要求1-9中至少一項的方法，其中乙烷和/或乙烯氧化反應生成乙酸的選擇性≥70％(摩爾)。11.一種用于乙烷、乙烯或其混合物以及氧選擇性氧化的催化劑，該催化劑含有按克原子比a∶b∶c∶d與氧化合的元素Mo、Pd、X和YMoa、Pdb、Xc和Yd(I)式中符號X和Y有以下含義X為一種或多種選自Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和W的元素；Y為一種或多種選自B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U的元素；下標a、b、c和d為相應元素的克原子比，其中a＝1，b＝0.0001-0.001，c＝0.4-1，d＝0.005-1，且氧化生產(chǎn)乙酸的空時產(chǎn)率大于150公斤/小時·米3。全文摘要本發(fā)明涉及一種在升溫下由乙烷、乙烯或其混合物和氧的氣體原料選擇性生產(chǎn)乙酸的方法。所述的氣體原料與含有按克原子比a∶b∶c∶d與氧化合的元素Mo、Pd、X和Y的催化劑:Mo文檔編號B01J23/00GK1275971SQ98810193公開日2000年12月6日申請日期1998年10月9日優(yōu)先權日1997年10月17日發(fā)明者H·伯徹特,U·丁格迪森申請人:人造絲化學歐洲有限公司