專利名稱：負(fù)載分子篩的多孔陶瓷管膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)載分子篩的多孔陶瓷管膜及其制備方法。
X型分子篩，它具有較大的孔徑通道，較高的空隙率，適用于較大分子的分離和反應(yīng)過程。通過對(duì)其進(jìn)行物理和化學(xué)方法修飾，是獲得不同孔徑分子篩膜的理想材料。
目前人工合成所得的沸石分子篩均是顆粒狀的粉末，其尺寸由晶化液濃度、晶化時(shí)間等晶化操作參數(shù)決定。由于分子篩孔徑均一而且具有高度擇形性，在吸附分離和多相催化反應(yīng)中已被廣泛應(yīng)用。但將分子篩具有的分離及反應(yīng)功能二者統(tǒng)一起來，利用多孔材料作載體將沸石分子篩合成在多孔材料的表面上，從而形成一層均勻沸石分子篩薄膜，同時(shí)這層沸石分子篩薄膜既能有催化作用又能實(shí)現(xiàn)對(duì)部分物料的同步分離，則是近年來科技工作者致力發(fā)展的一種新型催化材料。
將分子篩作為制膜材料，最早是用在高分子膜中作為填充劑以提高高分子膜的滲透速度和選擇性。由于高分子材料的耐溫性，這方面研究一直局限在低溫液相分離過程－滲透蒸發(fā)過程；在較高溫度的氣相分離過程最近也有研究，但進(jìn)展不大。若將分子篩直接生成在陶瓷載體表面上，使其連生成膜，既保持分子篩的分離和催化特性，大大改進(jìn)多孔基質(zhì)底膜對(duì)物料的分離效果，實(shí)現(xiàn)分離反應(yīng)一體化，又具有無機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)－耐溫、耐化學(xué)侵蝕、抗溶脹和良好的機(jī)械強(qiáng)度，這成為了人們研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
美國(guó)專利USP5464798采用在α-Al2O3多孔陶瓷管的內(nèi)表面上涂γ-Al2O3凝膠，將它修飾成50埃孔徑的擔(dān)載體，用硅膠、NaOH和TPABr合成Silicalite-1沸石分子篩膜。陶瓷管中裝入分子篩母液進(jìn)行晶化操作，一般2～3次即可。在進(jìn)行分子篩膜修飾后明顯降低了氣體的滲透通量，一般僅為原基膜的3～14％，N2透量低5倍，n-C4H10低190倍，異丁烷低1000倍。異丁烷在膜上明顯產(chǎn)生吸附；沸石膜對(duì)正、異丁烷混合物的分離系數(shù)可達(dá)到22(室溫下)。
文獻(xiàn)WO95 29751在陶瓷管和多孔燒結(jié)玻璃管上采用原位水熱晶化合成出Silicalite-1膜，對(duì)H2和i-C4H10滲透速度之比可達(dá)30，并可用來研究異丁烷脫氫。反應(yīng)器外管為不銹鋼管，管內(nèi)外室用石墨墊圈密封，膜管內(nèi)腔放置工業(yè)用Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑。該分子篩膜過程與α-Al2O3膜過程比較，其異丁烷產(chǎn)率提高70％。
文獻(xiàn)EP674939介紹了在多孔α-Al2O3陶瓷體上合成ZSM-5分子篩膜的情況。試驗(yàn)中將硅源和鋁源經(jīng)過適當(dāng)配置形成A、B雙溶液，最后母液的摩爾比組成為SiO2/Al2O3:102,Na2O/SiO2:0.23,TPABr/SiO2:0.1,H2O/SiO2:200，耐壓釜放入加熱爐中，保持180℃，均勻受熱36小時(shí)成膜。將制成的該膜應(yīng)用于空氣中CO2分離，αCO2/N2可達(dá)53～56,CO2的滲透速率可達(dá)1.7×10-7摩爾/米2.秒.帕，而αCO2/N2且亦可達(dá)42。
WO 93 17781采用氣相合成法，先在α-Al2O3管或碟片上預(yù)負(fù)載上分子篩合成液，成膜后的干凝膠再在130～200℃溫度下水熱晶化，多次重復(fù)操作成膜。用這種方法合成的ZSM-5沸石膜，對(duì)間、對(duì)位二甲苯、三異丙苯混合體系有選擇滲透作用。
USP 4699892利用多孔載體合成出A型沸石層。用甲烷、乙烷和丙烷各33摩爾％的混合物表征膜的分離性，滲透過的氣體摩爾組成為甲烷73.5％，乙烷26％，丙烷0.5％。
文獻(xiàn)JP 08257301介紹在管狀多孔支撐體上合成出了Y型沸石膜。制膜用硅鋁酸鹽溶膠摩爾組成為H2O/SiO2:50～120,Na2O/SiO2:0.5～2,SiO2/Al2O3:5～15，將多孔載體浸泡于溶膠中水熱晶化成膜。該膜可作滲透蒸發(fā)分離膜，對(duì)醇水，醇－環(huán)己烷有機(jī)混合體系有分離能力。
綜上所述，上述文獻(xiàn)中均沒涉及X型分子篩在載體上成膜的情況以及適于工業(yè)應(yīng)用的負(fù)載X型分子篩的多孔陶瓷管膜情況。
本發(fā)明的目的之一是為了克服以往技術(shù)中沒涉及X型分子篩在載體上成膜情況的缺點(diǎn)，提供一種新型的負(fù)載分子篩的多孔陶瓷管膜，該陶瓷管膜是在載體表面生長(zhǎng)一層X型分子篩形成復(fù)合膜，具有滲透蒸發(fā)分離的能力且適于工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明的目的之二是提供一種與目的之一相適應(yīng)的制備方法。
本發(fā)明的目的之一是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種負(fù)載分子篩的多孔陶瓷管膜，以孔徑為40～10000埃的多孔陶瓷管為載體，在載體上晶化生長(zhǎng)硅鋁摩爾比為2～8的X型分子篩。
上述技術(shù)方案中孔徑的優(yōu)選范圍為200～2000埃；多孔陶瓷管材料為α-氧化鋁或γ-氧化鋁。
本發(fā)明的目的之二是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種負(fù)載分子篩的多孔陶瓷管膜的制備方法，以鋁源、鈉源、硅膠或硅溶膠和水為原料，反應(yīng)體系的原料摩爾組成以氧化物計(jì)為aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O，其中a/c=1.0～13.0,c/b=2～8,d/c=50～1000，將一個(gè)表面覆蓋的、孔徑為40～10000埃的多孔陶瓷管浸于反應(yīng)體系中，反應(yīng)原料在50～120℃反應(yīng)溫度條件下，晶化3～144小時(shí)，在多孔陶瓷管上晶化生長(zhǎng)X型分子篩。
上述技術(shù)方案中鋁源為金屬鋁箔、鋁酸鈉、硫酸鋁、擬薄水鋁石、硅鋁酸鹽或2～4個(gè)碳原子的醇鋁，優(yōu)選方案為鋁酸鈉；鈉源為鋁酸鈉或/和氫氧化鈉。反應(yīng)體系的原料摩爾組成中，a/c的優(yōu)選范圍為1.2～6.0,c/b的優(yōu)選范圍為3～5,d/c的優(yōu)選范圍為60～700；反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為80～105℃，晶化時(shí)間的優(yōu)選范圍為24～96小時(shí)。
本發(fā)明是采用多孔α-Al2O3、γ-Al2O3陶瓷管作載體，在其內(nèi)表面上生長(zhǎng)一層X型分子篩薄層。涂膜效果說明采用無機(jī)硅鋁酸鹽的水基合成方法，在α-Al2O3和γ-Al2O3表面上均能生長(zhǎng)X型沸石，但一般須經(jīng)3～4次操作才能在其內(nèi)表面形成一層均勻連續(xù)的分子篩薄層。所謂均勻連續(xù)是指沒有機(jī)械裂紋，沒有殘留的未晶化的光禿表面，其表面均被分子篩均勻覆蓋。當(dāng)然覆蓋的分子篩并非由單一聚晶形成，而是由分子篩顆粒組成，有顆粒邊界存在，因此分子篩膜是由聚晶體連生形成。
沸石分子篩依附在載體內(nèi)表面成膜，對(duì)單位體積的載體而言能提供較大的滲透面積，而且像反應(yīng)器單管一樣，多根陶瓷管沸石分子篩膜可以束集在一起形成列管式膜分離或反應(yīng)器，能大大增加單位體積膜過程的面積，具有實(shí)用性，適于膜過程的推廣和工業(yè)化。
涂膜效果與載體孔徑結(jié)構(gòu)大小和晶化液濃度有關(guān)。小孔徑載體宜選取低濃度的硅鋁酸鹽晶化液作涂膜溶液，以有利于分子篩前驅(qū)態(tài)凝膠進(jìn)入孔口、從孔口向外生長(zhǎng)和增強(qiáng)膜本身強(qiáng)度。延長(zhǎng)分子篩合成時(shí)間，有利于表面沸石生長(zhǎng)均勻。大孔載體則宜采用較高濃度的硅鋁酸鹽晶化液作涂膜溶液。因?yàn)榇箢w粒凝膠可避免分子篩在多孔載體的孔口深處生長(zhǎng)太多而影響膜的滲透性能?？讖教』蛱螅词拐{(diào)節(jié)晶化液的濃度也不能得到均勻連生以及與載體結(jié)合較牢的分子篩薄層。
本發(fā)明通過選取合適的晶化液濃度及其它晶化條件，在多孔陶瓷管內(nèi)表面上成功地生長(zhǎng)出了一層X型分子篩膜。由于X型分子篩孔徑較大，使制成的多孔陶瓷管膜可較好地用于較大分子混合物體系的分離，取得了較好的效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例1配制晶化液所用的藥品為，硅膠30％(重量)，鋁酸鈉NaAlO299.9％(重量)，氫氧化鈉97％(重量)和去離子水，配成濃度以摩爾比計(jì)為Na2O/SiO2為1.28,SiO2/Al2O3為4.2,H2O/SiO2為135的反應(yīng)體系。
多孔α-Al2O3陶瓷管規(guī)格為φ10×1.5×L20毫米，孔徑為2000埃。為了使得晶化盡量生長(zhǎng)在載體的內(nèi)表面上，將載體的管外表面用聚四氟乙烯帶嚴(yán)密包扎。
稱取1.0536克NaOH,0.5203克NaAlO2，攪拌下分別慢慢加入10.8805克去離子水中，攪拌數(shù)分鐘成溶膠A。稱取2.5426克30％(重量)的溶膠，攪拌加入15.003克去離子水中，攪拌數(shù)分鐘成溶液B。最后在攪拌下將溶液A緩慢加入溶液B，溶膠在堿性條件下水解、老化。
取上述配制的晶化液10毫升置入內(nèi)襯φ25×40毫米四氟內(nèi)膽的不銹鋼耐壓釜中。將上述用聚四氟乙烯帶包扎好的多孔陶瓷管載體垂直置入耐壓釜中，整個(gè)載體沒入晶化液中，封釜。將晶化釜平行移入已預(yù)熱到85℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化40小時(shí)，無攪拌。合成結(jié)束后，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水充分洗滌至載體呈中性，在90℃下干燥過夜，再移入高溫馬福爐中，以0.2℃/分的速度緩慢升溫至450℃下焙燒4小時(shí)，再降溫至室溫，以除去沸石孔中的水分。
重復(fù)上述步驟四次。每一次陶瓷管的放置位置上下顛倒一下，以使晶化后的分子篩薄層兩端均勻。晶化次數(shù)可通過觀察SEM照片及對(duì)成膜后載體的滲透性能的考察決定。


圖1是晶化操作四次合成得到的X型分子篩薄膜層的照片，圖1a是膜表面照片，圖1b則是其斷面的照片，圖1c是其基材多孔陶瓷管的表面照片。結(jié)果顯示在多孔基材體上有一層均勻連續(xù)的分子篩層，膜厚約10微米。實(shí)施例2取200埃的α-Al2O3多孔陶瓷管，外表面用聚四氟乙烯帶嚴(yán)密包扎。晶化液配成濃度以摩爾比計(jì)為Na2O/SiO2為1.30,SiO2/Al2O3為3.5,H2O/SiO2為175的反應(yīng)體系。稱取0.7464克NaOH,0.3686克NaAlO2，攪拌下分別慢慢加入12.30克去離子水中，室溫下攪拌數(shù)分鐘成溶膠A。稱取1.8014克30％(重量)的溶膠，攪拌加入15.006克去離子水中，室溫下攪拌數(shù)分鐘成溶液B。最后在室溫?cái)嚢柘聦⑷芤篈緩慢加入溶液B中，溶膠在堿性條件下水解、老化。
取上述配制的晶化液10毫升置入內(nèi)襯φ25×40毫米四氟內(nèi)膽的不銹鋼耐壓釜中。將外表面用聚四氟乙烯帶嚴(yán)密包扎的多孔陶瓷管載體，垂直置入耐壓釜中，整個(gè)載體沒入晶化液中，封釜。將晶化釜平行移入已預(yù)熱到90℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化70小時(shí)，無攪拌。合成結(jié)束后，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水充分洗滌樣品至載體呈中性，在90℃下干燥過夜，再移入高溫馬福爐中，以0.5℃/分的速度緩慢升溫至450℃下焙燒4小時(shí)，再降溫至室溫，以除去沸石孔中的水分，重復(fù)上述操作四次。
對(duì)晶化后的內(nèi)表面樣品小心切割，以完整的內(nèi)表面置入樣品池中，進(jìn)行XRD表征，儀器是Rigaku Geigerflex x光衍射分析儀。圖2是X型晶型形貌圖。圖中沒有出現(xiàn)非晶態(tài)峰型圖譜，說明載體表面上確實(shí)有一層X型分子篩薄層存在。由于X型分子篩是生長(zhǎng)在陶瓷管載體上，圖譜上可以看到α-Al2O3特征峰。實(shí)施例3取1000埃的α-Al2O3多孔陶瓷管，外表面用聚四氟乙烯帶嚴(yán)密包扎。晶化液配成濃度以摩爾比計(jì)為Na2O/SiO2為2.58,SiO2/Al2O3為4.5,H2O/SiO2為250的反應(yīng)體系。稱取2.3301克NaOH,0.5134克NaAlO2，攪拌下分別慢慢加入20.607克去離子水中，室溫下攪拌數(shù)分鐘成溶膠A。稱取2.5092克30％(重量)的溶膠，攪拌加入34.0404克去離子水中，室溫下攪拌數(shù)分鐘成溶液B。最后在室溫?cái)嚢柘聦⑷芤篈緩慢加入溶液B中，溶膠在堿性條件下水解、老化。
取上述配制的硅鋁酸鹽晶化液10毫升置入內(nèi)襯φ25×40毫米四氟內(nèi)膽的不銹鋼耐壓釜中。將外表面用聚四氟乙烯帶嚴(yán)密包扎的多孔陶瓷管載體，垂直置入耐壓釜中，整個(gè)載體沒入晶化液中，封釜。將晶化釜平行移入已預(yù)熱到95℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化72小時(shí)，無攪拌。合成結(jié)束后，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水充分洗滌樣品至載體呈中性，在90℃下干燥過夜，再移入高溫馬福爐中，以0.5℃/分的速度緩慢升溫至450℃下焙燒4小時(shí)，再降溫至室溫，以除去沸石孔中的水分，重復(fù)上述操作三次。
在多孔陶瓷管載體上形成的結(jié)晶體用熱分析定性。圖3是對(duì)晶化后的載體材料進(jìn)行差熱分析(DTA)圖。圖中在520K處有一吸熱凹峰，這與X型分子篩加熱脫水差熱分析圖譜十分一致，說明多孔陶瓷管載體表面上形成的結(jié)晶體有X型分子篩存在。實(shí)施例4取1000埃的α-Al2O3多孔陶瓷管，外表面用聚四氟乙烯帶嚴(yán)密包扎。晶化液配成濃度以摩爾比計(jì)為Na2O/SiO2為5.32,SiO2/Al2O3為4.5,H2O/SiO2為500的反應(yīng)體系。稱取2.5585克NaOH,0.2585克NaAlO2，攪拌下分別慢慢加入20.9004克去離子水中，室溫下攪拌數(shù)分鐘成溶膠A。稱取1.2635克30％(重量)的溶膠，攪拌加入35.019克去離子水中，室溫下攪拌數(shù)分鐘成溶液B。最后在室溫?cái)嚢柘聦⑷芤篈緩慢加入溶液B中，溶膠在堿性條件下水解、老化。
取上述配制的晶化液10毫升置入內(nèi)襯φ25×40毫米四氟內(nèi)膽的不銹鋼耐壓釜中。將外表面用聚四氟乙烯帶嚴(yán)密包扎的多孔陶瓷管載體，垂直置入耐壓釜中，整個(gè)載體沒入晶化液中，封釜。將晶化釜平行移入已預(yù)熱到99℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化84小時(shí)，無攪拌。合成結(jié)束后，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水充分洗滌至載體呈中性，在90℃下干燥過夜，再移入高溫馬福爐中，以0.5℃/分的速度緩慢升溫至500℃下焙燒5小時(shí)，再降溫至室溫，以除去沸石孔中的水分，重復(fù)上述操作三次。
表1為(C4H9)3N和(C4F9)3N的單組份蒸汽滲透通過上述制備的多孔陶瓷管分子篩膜的滲透通量。
表1 單組份蒸汽的滲透通量及滲透比率
這一結(jié)果與(C4H9)3N和(C4F9)3N在X型分子篩上傳統(tǒng)的吸附行為相一致。因?yàn)?C4H9)3N的動(dòng)力學(xué)直徑小于X型沸石分子篩的縫隙孔徑，所以能被其吸附；另外由于而(C4F9)3N的動(dòng)力學(xué)直徑大于X型沸石分子篩的孔徑而不能被其吸附，因此形成X型分子篩膜后，(C4H9)3N能透過，而(C4F9)3N難以透過。還有部分(C4F9)3N透過，說明載體上形成的X型沸石膜還有部分缺陷，仍有少量非沸石孔道存在。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載分子篩的多孔陶瓷管膜，以孔徑為40～10000埃的多孔陶瓷管為載體，在載體上晶化生長(zhǎng)硅鋁摩爾比為2～8的X型分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)載分子篩的多孔陶瓷管膜，其特征在于孔徑為200～2000埃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)載分子篩的多孔陶瓷管膜，其特征在于多孔陶瓷管材料為α-氧化鋁或γ-氧化鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述負(fù)載分子篩的多孔陶瓷管膜的制備方法，以鋁源、鈉源、硅膠或硅溶膠和水為原料，反應(yīng)體系的原料摩爾組成以氧化物計(jì)為aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O，其中a/c=1.0～13.0,c/b=2～8,d/c=50～1000，將一個(gè)表面覆蓋的、孔徑為40～10000埃的多孔陶瓷管浸于反應(yīng)體系中，反應(yīng)原料在50～120℃反應(yīng)溫度條件下，晶化3～144小時(shí)，在多孔陶瓷管上晶化生長(zhǎng)X型分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述負(fù)載分子篩的多孔陶瓷管膜的制備方法，其特征在于鋁源為金屬鋁箔、鋁酸鈉、硫酸鋁、擬薄水鋁石、硅鋁酸鹽或2～4個(gè)碳原子的醇鋁；鈉源為鋁酸鈉或/和氫氧化鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述負(fù)載分子篩的多孔陶瓷管膜的制備方法，其特征在于鋁源為鋁酸鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述負(fù)載分子篩的多孔陶瓷管膜的制備方法，其特征在于以摩爾比計(jì)a/c=1.2～6.0；c/b=3～5；d/c=60～700。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述負(fù)載分子篩的多孔陶瓷管膜的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為80～105℃，晶化時(shí)間為24～96小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負(fù)載分子篩的多孔陶瓷管膜及其制備方法,主要解決以往技術(shù)中沒涉及X型分子篩在載體上成膜的缺陷。本發(fā)明通過采用以原料摩爾組成為aNa
文檔編號(hào)B01D69/00GK1303729SQ9911399
公開日2001年7月18日 申請(qǐng)日期1999年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月2日
發(fā)明者許中強(qiáng), 陳慶齡 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司上海石油化工研究院