專利名稱：高效硅氫化作用的方法
硅氫化反應，即在不飽和位置上，通常是碳-碳雙鍵，硅氫化合物的硅和氫片斷的加成反應，這在有機硅化合物化學，包括在大型設備中的工業(yè)實施是眾所周知的。在多數情況下，硅氫化作用伴有大量的副反應，產生雜質、或廢液的副產品。這些副反應包括相關的不飽和位置上的副反應，如還原反應，異構化反應和聚合反應，也包括在不飽和反應物中一些其他官能團的副反應，如消去、重排、異構化或聚合反應，以及加氫硅烷反應物的副反應，主要是重排和歧化反應。
通過用固定的基本設備提高生產水平，減少廢物儲存量并降低廢物處理所需費用，通過提高利潤、降低價格或簡化消除副產品步驟的方法以降低有利競爭的硅氫化產品的單位費用，從而改善上述硅氫化反應的選擇性、速率和效率，從經濟和環(huán)境方面一直存在這種需要。
例如，烯丙基氯的硅氫化作用在工業(yè)實踐中已有三十年以上了，而最近才發(fā)現一種高選擇性，快速并且有效的方法。(美國專利NO.5,559,264)。
硅氫化反應的改進需要也適于較普通等級的產品，烷基烷氧基硅烷，該產品是通過烯烴，通常為1-烯烴與氫烷氧基硅烷即含一個硅鍵氫原子和至少一個硅鍵烷氧基的硅烷之間的硅氫化反應獲得的。因為烷基烷氧基硅烷能由醇與烷基氯硅烷的反應制得，情況更是如此，后者是由烯烴與氯氫硅烷的硅氫化作用制得。由于固有的運輸危險性和技術可用性，存在工業(yè)范圍內盡可能不采用氯氫硅烷而直接由醇與硅金屬制造一定的氫烷氧基硅烷，而不涉及作為中間產品更危險的氯氫硅烷。
已知通過1-烯烴和氫烷氧基硅烷的硅氫化反應能制備出烷基烷氧基硅烷，但是以前的方法一般容易有一種或多種有關低速，低選擇性或低效的缺陷。例如，美國專利號3271362公開的方法列舉了使用大量1-辛烯和包括低溫和大約15小時的反應時間的反應系統(tǒng)得到的辛基三乙氧基硅烷82％的收率。
本發(fā)明提供一種由所示通式制備烷基烷氧基硅烷的新方法，
其中R是1-16個碳原子的單價烴基，包含可任選的一個或多個6-10個碳原子的芳基；R1是氫、一個1-3個碳原子的單價烴基，或6-10個碳原子的芳基；R2是一個1-3個碳原子的單價烴基，或6-10個碳原子的芳基，這里R，R1和R2可以在反應物分子或分子混合物范圍內變化；以及x是1-3的整數。
這個方法實際上包括在有效量的用于該反應的硅氫化反應催化劑和有效量的用于該反應的酸性硅氫化反應促進劑的存在下，至少一個不飽和烴RR1C＝CH2和至少一個氫烷氧基硅烷HSi(OR2)xR23-x之間的反應，其中在溫度、攪拌、惰性氣氛和壓力的有效反應條件下，在反應器中將大部分不飽和烴反應物(即至少50摩爾％)加入到過量氫烷氧基硅烷中，接著通過反萃取，蒸餾，中和，過濾，離心，脫色或這些方法的結合來純化該產物。
已經發(fā)現這種反應物結合的方式即烯烴族反應物加至氫烷氧基硅烷反應物中，特別是在需要有酸性的硅氫化反應促進劑的存在時，與其他的反應物結合方式相比可達到最高的選擇性，最快的速度以及最高的催化效率。
烯烴RR1C＝CH2可以由直鏈端烯烴或1-烯烴，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯、1-庚烯，1-辛烯，1-十八烯等以及支鏈端烯烴，如異丁烯(2-甲基丙烯)，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，2-乙基-1-丁烯，叔-丁基乙烯(3，3-二甲基-1-丁烯)，二異丁烯(2，4，4-三甲基-1-戊烯)，苯乙烯，α-甲基苯乙烯等來舉例說明。6-12個碳原子的直鏈端烯烴或支鏈端烯烴是優(yōu)選的，包括異構辛烯，1-辛烯是最優(yōu)選的。眾所周知工業(yè)上已有的1-烯烴如1-辛烯含有較少數量的辛烯異構體和甚至6-和10-碳1-烯烴雜質，并且可能得到產品混合物。通常，與氫烷氧基硅烷相比，在本發(fā)明中使用等摩爾量或略超量的烯烴，主要是為保證氫烷氧基硅烷的消耗。然而超量不是本發(fā)明的必要條件，且烯與氫化硅烷的比可以用0.8-1.5。
氫烷氧基硅烷反應物HSi(OR2)xR23-x包含一個Si-鍵氫原子和至少一個Si-鍵烷氧基(X是1-3的整數)。這種氫烷氧基硅烷包括三甲氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，二甲基甲氧基硅烷，對應的乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷等。優(yōu)選包含三個烷氧基的氫烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷，其中三乙氧基硅烷是最優(yōu)選的。氫烷氧基硅烷是由不同的有機硅化合物廠商采用公知的方法制造和用于工業(yè)上的。由于其具有危害性包括毒性和反應活性已限制其用作商業(yè)制品，并且主要是用作制造廠的中間產品。
硅氫化反應催化劑可以是本領域公知的包括配合物，共價化合物，過渡金屬或貴金屬的鹽和其溶液中的一種。優(yōu)選貴金屬催化劑是由于在低濃度下有較高的活度，特別是含鉑的催化劑，如氯鉑酸、乙?；徙K和鉑-乙烯基硅氧烷配合物。在市場上從幾個供應商處可買到的包含鉑和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的配合物的鉑催化劑是最優(yōu)選的。催化劑的濃度可以為結合的反應物重量的百萬分之0.01-1000的范圍內，其取決于特定的催化劑。對于鉑催化劑來說其優(yōu)選濃度范圍是結合的反應物的百萬分之0.5-50，對于鉑和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物來說最優(yōu)選的濃度范圍是結合的反應物的百萬分之1-6。
酸性促進劑是一種有機酸，優(yōu)選由羧酸RCO2H為代表，其中R由前面定義。羧酸型酸性促進劑的選擇可以受促進劑和硅氫化反應物的相對揮發(fā)度影響。對于較高沸點的產物，優(yōu)選較易揮發(fā)的促進劑，而對于較易揮發(fā)的產物，較高沸點的促進劑是理想的促進劑。對于本發(fā)明優(yōu)選的產物來說，乙酸是最優(yōu)選的促進劑。其有效含量在0.01-2.0重量％范圍內(基于結合的反應物的重量)，優(yōu)選0.05-1.0重量％，最優(yōu)選0.05-0.5重量％。
催化劑和促進劑可以分別或與反應物之一或兩者分別或一并加入反應器中。在最佳條件下，進一步加入催化劑或促進劑(再催化或再促進)不是必要的，但如果不能保持最佳條件，可選擇性進一步加入。當反應完成時，促進劑如乙酸能通過用醇稀釋該產物來去除(對于甲氧基硅烷來說用甲醇，對于乙氧基硅烷來說用乙醇，以此類推)，而用乙酸通過反萃取除去所說的醇。最后微量的乙酸可以用少量的碳酸氫鈉或類似的堿性劑中和去除，接著過濾或離心，任選地使用助濾劑或脫色炭。
本發(fā)明的方法可以在大氣壓之下到大氣壓之上的壓力范圍內進行，其部分地依賴于反應物和設備，優(yōu)選大氣壓力或略高于大氣壓力。溫度可以在室溫到150℃之間變化，優(yōu)選范圍是室溫到120℃。將一部分不飽和烴加入含催化劑的、溫度較低的氫烷氧基硅烷中，并加熱，直到放熱反應發(fā)生，接著將剩余的烯烴加入，加入速度以保持所需反應溫度為宜。
本發(fā)明的方法可以在各種現有的和正在使用的工業(yè)生產設備中進行。這樣的設備應具有能將反應物加入反應器中，攪拌，加熱和冷卻的裝置，維持惰性氣氛(如氮氣或氬氣)，應具有能通過加壓或冷凝器保持反應物在反應器中的裝置，并具有能通過提取，蒸餾，中和，過濾，離心，脫色等純化該產物的裝置。本方法不需要使用溶劑；反應產物形成后便作為溶劑。
實施例下面的實施例用來說明本發(fā)明的實際應用，但不是用來限定本發(fā)明的范圍。在實施例中，縮寫g，ml，min和hr分別代表克，毫升，分鐘和小時。溫度記錄為攝氏度。實施例1將三乙氧基硅烷加入到1-辛烯中，使用氯鉑酸催化劑和乙酸促進劑。
在一個100ml配有熱電偶、磁力攪拌器，加料漏斗，冷凝器和氮流動閥的4-頸標準鏈錐度連接的圓底燒瓶中放25.9克1-辛烯和0.05重量％乙酸(基于全部反應物量)。將43.0克三乙氧基硅烷裝入加料漏斗。氯鉑酸六水合物溶液(10重量％溶于乙醇中，0.033ml)加入燒瓶中的1-辛烯中并加熱到118℃，此時三乙氧基硅烷開始加入。22分鐘后，反應溫度降到110℃，表明在加入約40％的三乙氧基硅烷后催化劑失效了。
重復上述反應，只是在90℃時開始加入三乙氧基硅烷，45分鐘內在86.4-92.5℃范圍內加完。相對于上述反應來說反應速度提高了。實施例2重復實施例1，只是等摩爾的鉑以乙?；徙K溶液的形式被使用。114分鐘內三乙氧基硅烷的加入在116.4-122.5℃范圍內完成。反應速度低并且需要補充熱量。實施例3重復實施例1中的第二個反應，只是等摩爾鉑以氯鉑酸溶液的形式加入燒瓶中的1-辛烯中和加料漏斗中的三乙氧基硅烷中，并且不用乙酸。113分鐘內經三次再催化后完成加成反應(Pt總用量等于實施例1用量的5倍)。反應速度明顯差。實施例4重復實施例1，只是1-辛烯/乙酸放在加料漏斗中，在90-97.5℃范圍在48分鐘內加入到燒瓶中的三乙氧基硅烷/氯鉑酸中。在加入1-辛烯的過程中反應都是放熱的并且反應是以較實施例1-3高的速度進行的。實施例5重復實施例2，只是反應物結合方式采用實施例4的方式，即將1-辛烯/乙酸加入到三乙氧基硅烷/乙酰基丙酮酸鉑中。在89.1-97.4℃范圍內加入，用時51分鐘。反應性不如實施例4高。當在118-121℃內重復反應時，40分鐘內完成加成反應。實施例6用雙倍濃度的鉑重復實施例4。加料用時超過4小時并且需要用乙酸再促進兩次(加入量為0.05和0.01重量％)。實施例7重復實施例5，只是將乙酸加入到1-辛烯和三乙氧基硅烷中(總量為0.23重量％)。在45分鐘內92.6-100.4℃范圍完成加料，但是需要再催化一次(Pt用量是實施例5的兩倍)。實施例8重復實施例7，只是使用以鉑計等摩爾的鉑的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷配合物。37分鐘內，在91-109℃時完成加料，不需要再催化。反應速度比上述實施例反應速度都高，并且整個加料過程中是放熱反應。實施例9重復實施例8，只是將三乙氧基硅烷加入到含鉑催化劑的1-辛烯部分中。在94.7-105.3℃加料需111分鐘，反應速度明顯低于實施例8的反應速度。實施例10用三分之一濃度的鉑催化劑重復實施例8。41分鐘內在95-109.5℃下完成加料。實施例11用三分之二濃度的鉑催化劑重復實施例10。30分鐘內在93-107.2℃下完成加料。實施例12用三分之二濃度的鉑催化劑重復實施例11(約為實施例8鉑濃度的七分之一)。34分鐘內在93-106.5℃下完成加料。反應速度沒有明顯低于實施例8的反應速度。實施例13
重復實施例10，只是在加入鉑催化劑和加熱之前先加入一小部分1-辛烯/乙酸。從加入開始看到一個明顯的放熱反應之后，在37分鐘內99.6-108.7℃下加入剩余部分。實施例14重復實施例4，只是將乙酸也加入到三乙氧基硅烷中。在29分鐘內在90-103.4℃下完成加料，接著在100℃下保持1小時。該反應比實施例4的反應更完全約5％。
實施例1-14都是小型試驗室篩選操作，以便進行反應速度以及最佳反應條件的定性對比和色譜對比。在產品未經純化的情況下進行氣相色譜法分析。實施例15用接近8倍的規(guī)模重復實施例12，在反應器中有含0.6克乙酸的三乙氧基硅烷218.8克，在加料漏斗中有含0.6克乙酸的1-辛烯182.1克(21％摩爾余量)加熱前將0.06克實施例8中的鉑催化劑和大約12毫升的1-辛烯從加料漏斗加入到反應器。加熱，觀察到放熱，溫度升到102℃，此時在99.8-100.9℃下在6小時內加入1-辛烯的剩余量，。在100℃下保持50分鐘后，粗制品包含9.0％的1-辛烯及其異構體，無三乙氧基硅烷，1.8％四乙氧基硅烷，84.7％辛基三乙氧基硅烷和3.9％高沸點化合物。粗制品經乙醇稀釋，真空濃縮，用碳酸氫鈉和助濾劑處理，過濾生產產物，該產物含0.5％其它辛基三乙氧基硅烷異構體，96.2％正辛基三乙氧基硅烷(這是基于三乙氧基硅烷的產率，未對少量轉移損失進行校正)和3.2％較高沸點化合物。實施例16用1/2濃度的鉑催化劑(接近結合反應物重量的百萬分之一)重復兩次實施例15，在99-112℃下加入時間平均為6小時20分鐘(380分鐘)，接著保持1小時或2小時，粗制品的結果基本相同，平均9.2％的1-辛烯/異構體，0.04％的三乙氧基硅烷，1.4％的四乙氧基硅烷，85.7％的辛基三乙氧基硅烷和3.0％較高沸點化合物。實施例17重復實施例16，只是使用乙酰基丙酮酸鉑溶液的鉑含量為百萬分之三十。注意到放熱反應并且加入時間在99-100℃下是345分鐘，在100℃下保持1小時。分析結果與實施例16的結果基本相同。
權利要求
1.一種烷基烷氧基硅烷的制備方法，包括在有效量的硅氫化反應催化劑和有效量的酸性硅氫化反應促進劑存在下，不飽和烴與氫烷氧基硅烷反應，其中大部分不飽和烴被加入到反應器中的超化學計量的氫烷氧基硅烷中。
2.權利要求1的方法，其中烷基烷氧基硅烷是RR1CHCH2Si(OR2)xR23-x，不飽和烴是直鏈的或支鏈的端烯烴RR1C＝CH2，氫烷氧基硅烷是HSi(OR2)xR23-x其中R是1-16個碳原子的單價烴基，其可任選的包含一個或多個6-10個碳原子的芳基，R1是氫，一個1-3個碳原子的單價烴基或6-10個碳原子的芳基，R2是1-3個碳原子的單價烴基或6-10個碳原子的芳基，R、R1和R2可以在一個反應物分子內變化，x是1-3的整數。
3.權利要求1的方法，其中不飽和烴與氫烷氧基硅烷的摩爾比是0.8-1.5，大部分不飽和烴在大氣壓或接近大氣壓下從常溫到150℃的溫度范圍內加入到氫烷氧基硅烷中。
4.權利要求1的方法，其中氫烷氧基硅烷選自三甲氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，二甲基甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷和二甲基乙氧基硅烷。
5.權利要求1的方法，其中硅氫化反應催化劑選自過渡金屬和貴金屬化合物及其溶液，其所用金屬含量占結合反應物重量的百萬分之0.01-1000。
6.權利要求1的方法，其中酸性促進劑是通式為RCO2H的羧酸，其中R是1-16個碳原子的單價烴基，可任選的包含一個或多個6-10個碳原子的芳基，其用量為結合反應物的0.01-2.0重量％。
7.權利要求6的方法，其中硅氫化反應催化劑選自氯鉑酸，乙?；徙K，鉑的乙烯基硅氧烷配合物及其溶液，而所用鉑的含量占結合反應物重量的百萬分之0.5-50。
8.權利要求1的方法，其中不飽和烴是1-辛烯，氫烷氧基硅烷是三乙氧基硅烷，烷基烷氧基硅烷是正辛基三乙氧基硅烷，鉑催化劑是1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷與鉑的配合物，所用鉑含量為結合反應物重量的百萬分之1-6，酸性促進劑是乙酸，其在結合反應物中重量含量為0.05-0.5wt％，反應是在大氣壓或接近大氣壓下從常溫到120℃的溫度范圍內進行的。
9.權利要求1的方法，還包括通過一個或多個所選下述步驟純化烷基烷氧基硅烷產品，該步驟包括用醇稀釋，反萃取，蒸餾，中和，脫色，過濾或離心。
全文摘要
一種在硅氫化反應催化劑和酸性硅氫化反應促進劑存在下,將不飽和烴加入到氫烷氧基硅烷中制備烷基烷氧基硅烷的硅氫化反應的方法。
文檔編號B01J31/26GK1252405SQ9912212
公開日2000年5月10日 申請日期1999年9月11日 優(yōu)先權日1998年9月11日
發(fā)明者小C·L·希林, P·J·伯恩斯, J·S·里徹, M·P·鮑曼, T·E·奇爾德雷斯, M·R·鮑威爾, E·M·格雷班 申請人:Ck韋特科公司