專利名稱：含多孔載體和分子篩層的膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備含多孔載體和分子篩層的膜的一種新方法，并涉及新的膜。本發(fā)明用于過濾或者氣態(tài)或液態(tài)流體的分離、全蒸發(fā)、反滲透或催化。
由(大)孔隙部分和沸石構(gòu)成的沸石膜已經(jīng)公知。這些材料主要通過兩種方法能夠獲得使用凝膠的方法和使用(膠體或齊聚物)溶液的方法，這些方法包括若干步驟。首先，形成膜(凝膠法)或者全浸滲(溶液法)，這樣的膜或者全浸滲層中包含能夠形成沸石的物質(zhì)，然后在水熱條件下使沸石結(jié)晶。
這兩種方法存在著主要缺點(diǎn)。
在兩種方法中，第一步驟期間的起始pH值都極高。此種高堿性pH值不適合某些陶瓷材料。實(shí)際上，現(xiàn)今用作沸石載體層的伽馬氧化鋁可溶于高堿性介質(zhì)，致使氧化鋁在沸石前體中溶解，從而導(dǎo)致沸石受到化學(xué)污染，氧化鋁已滲入所需的晶體結(jié)構(gòu)中。
在這兩種方法中，大量使用凝膠或者沸石前體溶液以及低合成收率使此種方法成本高昂，尤當(dāng)使用季銨鹽型結(jié)構(gòu)劑時(shí)(且當(dāng)常需數(shù)個(gè)合成循環(huán)時(shí)更加如此)。
在凝膠法的情形中，由于凝膠由混合不均勻的不同組分形成，難以保證凝膠組合物的均質(zhì)性。當(dāng)凝膠的局部組成發(fā)生變化時(shí)，沸石結(jié)構(gòu)的特性也發(fā)生變化，從而改變膜性能。在歐洲專利申請(qǐng)EP 0,481,660中，這一缺點(diǎn)被格外清楚地辨認(rèn)出來，它表明局部缺陷的存在。因此，歐洲專利申請(qǐng)EP 0,778,076公開了就地制造凝膠的方法；載體的孔隙中填充第一溶液，隨后使載體同不與第一溶液混溶的第二溶液接觸。在兩種溶液接觸處局部發(fā)生凝膠化，凝膠主要在多孔載體的表面上形成。凝膠化改變了溶液的組成，并因此不可能保證在多孔載體的每一點(diǎn)中凝膠完全相同。
在AIChE雜志(AIChE Journal)，1997年7月第43卷第7期所刊載的“ZSM-5管狀(Tubular)膜的特征與滲透性能”一文中，Coronas等研究了載體對(duì)沸石層沉積的影響。測試了兩種不對(duì)稱膜，一種有孔徑5納米的γ-氧化鋁層，另一種有孔徑0.2微米的α-氧化鋁層。Coronas等所采用的方法為凝膠方法。Coronas等的結(jié)論是，在γ-氧化鋁型載體(5納米)上比在α-氧化鋁型載體(0.2微米)更容易形成連續(xù)沸石層，在后一種情形中，需要重復(fù)進(jìn)行該過程。
為了提高膜質(zhì)量以及為了使這樣制得的產(chǎn)品能有效地進(jìn)行分離，在凝膠法的情形中，實(shí)際上總需要多個(gè)補(bǔ)充的沉積結(jié)晶循環(huán)。因此，凝膠法制得的沸石層實(shí)際上是多層。
此外，由于凝膠的粘度高，會(huì)堵塞直徑可達(dá)數(shù)毫米的通道。因此，此技術(shù)專用于平面結(jié)構(gòu)或內(nèi)徑相當(dāng)大的管子。這樣，歐洲專利申請(qǐng)EP 0,778,076中的全部實(shí)施例以及歐洲專利申請(qǐng)EP 0,481,660中的大部分實(shí)施例采用平表面載體，后一申請(qǐng)的實(shí)施例12采用內(nèi)徑大約6.5毫米的管子。由于使用通道直徑較大的管形(無論其為單通道或多通道)或者平面形的陶瓷載體，則不可能獲得高度緊湊的，換言之，過濾表面與它們所占空間的比大的過濾組件或氣體分離組件。事實(shí)上，對(duì)于平面膜組件緊湊度為150m2/m3級(jí)，而多通道膜組件的僅達(dá)300m2/m3是公認(rèn)的；當(dāng)與分離氣體應(yīng)用中要求的那些緊湊度相比，這些緊湊度是非常低的。
正如國際申請(qǐng)WO-A-9529751中所述，在溶液法的情形下，同樣表明，對(duì)于特征尺寸大于約10微米和/或小于5納米的容積而言，形成沸石前所必須的沸石成核作用不能進(jìn)行。從而根據(jù)該文獻(xiàn)所述，不可能產(chǎn)生特定多孔材料外部的成核作用和生長。因此就排除了無論在該管內(nèi)或管外形成沸石層，且對(duì)其平均微孔直徑例如高于10微米的大孔載體中的管也是如此。
此外，國際申請(qǐng)WO-A-9529751中的溶液法包括徹底浸滲全部微孔容積(具有合適的尺寸)，從而該沸石占據(jù)了整個(gè)載體，且不能被精確地局部化(例如以層的形式)。缺乏局部化不利于復(fù)合材料使用時(shí)的效率；已完全公知，氣體透過沸石膜的滲透性和沸石的厚度相關(guān)。對(duì)于分離效率而言，沸石越厚，滲透性越小，此規(guī)律不受影響。
EP-A-0674939中提供的溶液與WO-A-9529751中所公開的溶液相似。
因此，采用凝膠法在載體上形成沸石層(例如0.2微米左右微孔直徑)，要求重復(fù)該凝膠法。根據(jù)WO-A-9529751，溶液法不在載體上，而在其內(nèi)形成沸石層，排斥著其上的層，對(duì)于微孔直徑大于10微米，且不可能在該載體內(nèi)或上形成層。
從而，人們尋求特別在多通道載體的內(nèi)部通道上有沸石層的材料，此層從化學(xué)的觀點(diǎn)和從物理的觀點(diǎn)上看都要求是均質(zhì)的，為單元無缺陷層的形式，另外制備要求簡單而經(jīng)濟(jì)。
上面所引用的各文件沒有一篇提供解決方案，也沒有一篇教導(dǎo)或提示出本發(fā)明。
本發(fā)明公開了一種解決方案以克服這些缺點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供新產(chǎn)品和新的制造方法。
因此，本發(fā)明提供含均質(zhì)多孔載體的膜，微孔直徑介于5納米和20微米之間，在其上沉積零缺陷單元分子篩層。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該單元層為單層。
在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子篩的層厚度介于1和100微米之間，例如50納米～2微米之間，例如3～50微米之間。
該分子篩優(yōu)選為沸石。
按照一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該載體的微孔直徑介于5納米和10微米之間，優(yōu)選介于50納米和2微米之間。
在一實(shí)施方案中，該載體為陶瓷載體。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，該載體為纖維，例如多通道纖維。分子篩層可置于該纖維的外部，或者該分子篩層可置于該纖維的一個(gè)通道或多個(gè)通道的內(nèi)部，或者該分子篩層可置于該纖維的外部，該分子篩還額外存在于該纖維厚度之內(nèi)，或者該分子篩層可置于該纖維的一個(gè)通道或多個(gè)通道的內(nèi)部，該分子篩還額外存在于該纖維厚度之內(nèi)。
本發(fā)明還提供一種包括本發(fā)明膜的組件。
本發(fā)明還涉及此組件用于氣體分離的用途。
本發(fā)明還提供一種氣體分離方法，其包括在本發(fā)明膜上進(jìn)行滲透的步驟。
因此，本發(fā)明提供制備這些膜以及其它常規(guī)膜的方法，其包括以下步驟(i)制備一種惰性溶液和該分子篩的一種前體溶液；(ii)用該惰性溶液和/或該前體溶液浸滲該載體的孔隙；(iii)使該陶瓷載體欲形成分子篩層的部位與該前體溶液接觸，并使該陶瓷載體上不欲形成分子篩層的部位與該惰性溶液接觸；(iv)就地形成分子篩。
根據(jù)該方法的一個(gè)實(shí)施方案，該載體為至少有一個(gè)通道的載體。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(ii)和(iii)包括首先，用惰性溶液填充一個(gè)所述通道或多個(gè)所述通道的容積以及該載體的孔隙，其次，用該前體溶液填充該載體外周容積。
在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(ii)和(iii)包括首先，用惰性溶液填充該載體的外周容積及該載體的孔隙，其次，用該前體溶液填充所述的一個(gè)通道或多個(gè)通道的容積。
在一個(gè)還更優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(ii)和(iii)包括先用惰性溶液填充一個(gè)所述通道或多個(gè)通道的容積，其次，用該前體溶液填充該載體外周容積以及該載體的孔。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(ii)和(iii)包括首先，用惰性溶液填充該載體外周容積，并其次，用該前體溶液填充一個(gè)所述通道或多個(gè)通道的容積以及該載體的孔。
在一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，其中前體溶液為含分子篩前體試劑和結(jié)構(gòu)劑的水溶液。
該前體溶液可在其使用前持續(xù)熟化1至96小時(shí)，例如持續(xù)12至72小時(shí)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，惰性溶液為一種水溶液。
在一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方案中，形成分子篩的步驟(iv)包括水熱合成及隨后焙燒。
該方法適于制備本發(fā)明的膜，但若需要，也可以從合適的起始材料開始，用來制造現(xiàn)有技術(shù)中的膜。
以下對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)地描述。
多孔載體制備膜用的多孔載體為均質(zhì)的；這使它自身區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)中迄今所使用的不對(duì)稱膜。但是由于本發(fā)明的方法，沸石能在局部形成，在此意義上，均質(zhì)性應(yīng)當(dāng)在局部上加以評(píng)定。因此，要在與前體溶液接觸(浸滲)的局部上，評(píng)價(jià)均質(zhì)性。
該載體可以是金屬、玻璃、陶瓷(例如，α-氧化鋁、γ-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯)等等。
下面，以“纖維”作為多孔載體加以說明；但本發(fā)明包括任何其它類型的載體、特別是扁平型的。
所述纖維以多孔多通道陶瓷纖維為有利；但也可以是單通道的。
此纖維相當(dāng)于有一個(gè)或數(shù)個(gè)通道的多孔陶瓷棒，所述多孔陶瓷棒具有多孔(常規(guī)意義上的)結(jié)構(gòu)和變化的孔隙率，并且所述通道的軸線與該陶瓷棒的軸線平行。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，各通道在邊數(shù)為3～6的正多邊形的各項(xiàng)角上分布，另一個(gè)通道可占據(jù)所述多邊形的中心，其邊數(shù)大于3，優(yōu)選為5或6。
該纖維和/或通道可為任意合適的形狀，例如圓形橫截面；通道橫截面可為桔瓣形，并且纖維的橫截面也可如此，圓幾何形狀可被多葉幾何形狀代替。在桔瓣幾何形狀(或者通道為非圓形的場合)的情形下，這種通道的直徑將被定義為具有相同橫截面積的圓形通道的直徑。纖維橫截面不是圓形的場合，這種纖維的直徑同樣定義為具有相同橫截面積的圓形纖維的直徑。
該纖維和/或該通道優(yōu)選具有圓形橫截面。
還優(yōu)選的是，所有通道基本相同的；這是限制沿該纖維壓力下降以及一通道與另一通道通量不同的一種方式。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案，按照本發(fā)明的纖維(多通道或單通道)具有以下特征(i)通道直徑介于150和2000微米之間，優(yōu)選介于300和1000微米之間，和/或(ii)相當(dāng)于多孔陶瓷纖維直徑對(duì)通道直徑比率的封閉率(enveloperatio)Re，Re介于2.5和15之間，優(yōu)選介于4和10之間，和/或(iii)相當(dāng)于通道橫截面總和對(duì)多孔陶瓷纖維橫截面比率的填充率Ro，此Ro介于0.03和0.45之間，優(yōu)選介于0.04和0.35之間，并有利的是介于0.15和0.35之間，和/或(iv)相當(dāng)于沿纖維半徑測量的平均壁厚度與所穿過通道的直徑間比率的支撐率Rs，所述平均厚度相當(dāng)于最大數(shù)量的通道穿過所述纖維時(shí)，位于所述纖維半徑上的平均通道壁厚度，此Rs介于0.3和2.5之間，優(yōu)選介于0.5和1.5之間，和/或(v)與沿通過最大數(shù)量通道的纖維半徑上的通道壁厚度之間比率相當(dāng)?shù)暮穸缺萊p，這樣的Rp介于1/3和3之間，優(yōu)選介于1/2和2之間，厚度比Rp有利地為大約1。
纖維的直徑至多可達(dá)例如25毫米，優(yōu)選至多達(dá)15毫米；通常此直徑介于2和10毫米之間，優(yōu)選地介于3和7毫米之間。
該纖維平均微孔直徑介于5納米和20微米之間，優(yōu)選介于5納米和10微米之間，優(yōu)選介于50納米和2微米之間。根據(jù)一個(gè)供選擇的實(shí)施方案，該纖維的材料為均質(zhì)整體多孔陶瓷材料，其平均微孔直徑D50小于4微米，且其封閉的孔率小于2％。D50是使50％的微孔直徑小于D50的體積平均直徑。
根據(jù)一個(gè)供選擇的實(shí)施方案，該材料具有單分散微孔直徑分布；在此實(shí)施方案中，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于體積平均直徑D50的35％，優(yōu)選地25％。典型地，在此實(shí)施方案中，該材料將具有介于體積平均直徑D50的10％和25％之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
該纖維的平均孔隙率例如，介于10和70％之間，優(yōu)選介于35和60％之間。
該纖維可為平均微孔直徑介于0.5和2微米之間，且通孔率介于45和60％之間。
該纖維長度可達(dá)數(shù)米；通常，纖維的長度介于0.5和2米之間。
本發(fā)明纖維的彎曲度或其不正的程度(燒結(jié)引起的變形)一般較低，例如，低于0.3％，優(yōu)選地低于0.15％，更有利地低于0.05％。此低數(shù)值有利于將該纖維組裝入組件中。
通常，該纖維為陶瓷材料，有利的是，該陶瓷為金屬氧化物。
制備該纖維的方法包括3個(gè)主要步驟(i)制備一種無機(jī)糊狀物，該糊狀物含無機(jī)部分或填料、粘合劑和溶劑以及帶有非必要成孔劑、抗絮凝劑和/或助擠劑；(ii)通過擠出使所述糊狀物成形；(iii)通過燒結(jié)使這一成形體固結(jié)。
所述糊狀物的無機(jī)部分含無機(jī)化合物微粒，該微粒在燒結(jié)后將形成多孔基體(在其體積內(nèi)為均質(zhì)的)。該無機(jī)化合物，優(yōu)選為金屬化合物，或?yàn)榉茄趸?，或?yàn)榻饘傺趸?。若為非氧化物衍生物，則選擇硅或鋁的衍生物，并優(yōu)選碳化硅、氮化硅或氮化鋁。金屬化合物是氧化物，則選自鋁、硅或者IVA族(鈦?zhàn)?或VA族(釩族)的氧化物，并優(yōu)選氧化鋁、氧化鋯或氧化鈦。這些氧化物可單獨(dú)或混合使用。金屬氧化物的平均粒徑，例如為0.15～2微米，并優(yōu)選0.15～0.6微米之間(經(jīng)沉降圖測定)。該糊狀物將含此微粒50～90重量％，并優(yōu)選65～85重量％。此無機(jī)填料可有利地由d90和d50直徑比d90/d50＜3并且有利地為d90/d50＜2的微粒組成。
有機(jī)粘合劑賦予該糊狀物擠出所需的必要流變性能以及擠出后該產(chǎn)品獲得良好粘聚所需的機(jī)械性能。所述有機(jī)粘合劑優(yōu)選但非強(qiáng)制地為水溶性聚合物。該聚合物的粘度，例如，對(duì)于2重量％的溶液，20℃測得值介于4～10Pa/s。此聚合物可選自纖維素和其衍生物(HEC、CMC、HPC、HPMC等等)，還可使用聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇等等。作為粘合劑，人們還可使用慣常用作壓縮(或壓力)粘合劑的粘合劑，而不用擠出粘合劑，術(shù)語“壓縮(或壓力)粘合劑”和“擠出粘合劑”具有熟練技術(shù)人員公知的它們慣常的含義。優(yōu)選的粘合劑為完全或部分相當(dāng)于粘合劑的結(jié)晶態(tài)尤其是微晶態(tài)纖維素。該糊狀物例如含2～10重量％，優(yōu)選3～8重量％的有機(jī)粘合劑。
溶劑的作用是使該無機(jī)部分和該粘合劑分散。在使用水溶性聚合物的場合，將選擇水作為溶劑；在所述聚合物為非水溶性時(shí)，則選擇醇類例如乙醇作為溶劑。該溶劑的濃度將介于例如8～40重量％并優(yōu)選介于10～27重量％之間。
成孔劑的特征是分解溫度低，例如小于450℃，優(yōu)選地小于250℃。它另外還以構(gòu)成它的微粒的平均尺寸為特征，所述尺寸與該金屬性填料的微粒尺寸適當(dāng)?shù)仃P(guān)聯(lián)。此尺寸例如介于5～30微米之間并優(yōu)選地介于8～16微米之間。成孔劑基本不溶于所選溶劑?？捎锰烊粊碓吹某煽讋?，例如莢殼粉末、碳黑或碳粉，或者用諸如低密度聚乙烯球?；蛩?油乳液和象mobilcer(水包油乳液)那樣的人工來源成孔劑。
無機(jī)填料和成孔劑微粒的尺寸可各不相干地在很大程度上變化。
可溶于溶劑中的懸浮劑將改進(jìn)金屬化合物微粒的分散。一般選擇聚丙烯酸、有機(jī)磷酸(phospho-organic acid)或烷基磺酸。該懸浮劑的含量為0.5～1重量％水平。
在某些情形下，將添加有利于擠出的助劑如聚乙二醇。該助擠劑的含量為0.5～1重量％水平。
這些組分混合成汲出能力(capacity of being drawn)一般介于9～30bar之間，優(yōu)選介于10～16 bar之間的糊狀物形式。
通常在糊狀物組合物中加入燒結(jié)期間會(huì)反應(yīng)而提高微粒間粘合力的無機(jī)物粘合劑，能改進(jìn)它們的彎曲強(qiáng)度。
通常以擠塑法來成形。用螺桿或活塞迫使糊狀物通過復(fù)合塑模，以獲得該塑模的幾何形狀。從塑模的出口處收集該膜的預(yù)成型品，在自由空氣中干燥以除去水或溶劑，然后在介于1300～1700℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)例如2小時(shí)。凡糊狀物以金屬氧化物為基料，在正?；蛑行缘臍夥?例如氬)中進(jìn)行燒結(jié)，凡該金屬化合物為非氧化物，則在中性氣氛(例如氬或氦)中進(jìn)行燒結(jié)。
擠塑設(shè)備為慣用設(shè)備，它特別包括一個(gè)塑模，該塑模的中心部位設(shè)有一個(gè)承載多個(gè)排料孔的塑模頂部，所述排料孔將形成通道。從該擠塑設(shè)備出口獲得的纖維預(yù)成型品能夠在回轉(zhuǎn)桶中被干燥和/或燒結(jié)，例如以Ceraver的名義獲得的法國專利2,229,313中所描述的技術(shù)。
分子篩根據(jù)本發(fā)明，分子篩是常規(guī)的分子篩，并尤其具有沸石型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。沸石例如為微觀三維結(jié)構(gòu)的晶態(tài)固體，該微觀三維結(jié)構(gòu)是TO4四面體(T選自例如Si、Al、B、Ga、Ge和P)的鏈接(每個(gè)氧原子被兩個(gè)四面體共用)所致，導(dǎo)致具有分子尺寸(微孔直徑在例如3和10埃之間變化)的通道形成網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)國際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)命名法，結(jié)構(gòu)的類型為例如FAU、GME、MOR、OFF、MFI、MEL、FER、LTA、TON和CHA。分子篩還可為金屬硅酸鹽型的氧化物，上述T元素的部分被例如鈦(例如硅酸鈦，如TS-1)、錳、鉬、鎵(如GAPO(磷酸鎵))、硼、鋅、鐵和鎢代替。該分子篩還可為硅藻土、晶態(tài)磷酸鋁，ALPO或者晶態(tài)磷酸硅鋁(SAPO)。該分子篩的一個(gè)特定例子是ZSM沸石(尤其是ZSM-5)或硅質(zhì)巖(silicalite)。以下的詳細(xì)描述涉及沸石(尤其是硅質(zhì)巖)，但可延伸到本發(fā)明采用的所有分子篩。
位于載體外部的那部分的層厚度介于例如1～100微米，優(yōu)選地介于3和50微米之間。一般總會(huì)有一些滲進(jìn)載體，其厚度介于例如0.2～10微米，優(yōu)選地0.5～5微米之間。
沉積層的組成從不被諸如膠凝作用或膜部分溶解之類的寄生現(xiàn)象改變的意義上講，沸石層有著特定的特征，特別是關(guān)于同質(zhì)性。沸石層的這些特征如下。本發(fā)明中，沸石層優(yōu)選在單一的“沉積結(jié)晶”步驟中獲得。這樣獲得的是單一層。但也可分?jǐn)?shù)步進(jìn)行；只是在每一步驟中，沉積的是具有下列特征的“單元”層。每一“單元”層(或者如果適當(dāng)，單一層)在宏觀三維結(jié)構(gòu)中無破損的意義上講被稱為具有“零缺陷”。(術(shù)語“宏觀三維結(jié)構(gòu)”用來和稱謂分子水平的術(shù)語“微觀三維結(jié)構(gòu)”相對(duì))。試驗(yàn)揭示了這一點(diǎn)，該試驗(yàn)是使氣體滲透(或試圖滲透)到相應(yīng)于分子篩特征的容積中(如果需要，此容積將考慮載體容積的影響予以加權(quán)，特別是對(duì)于微孔直徑大，例如大于10微米的載體)。在此情形下(載體的微孔尺寸例如小于10微米的情形下)，就硅質(zhì)巖而言，該測試氣體為SF6；本發(fā)明的單元層對(duì)此氣體具有氣密性。與此相反，氮?dú)鈩t能透過該層。載體尺寸為12微米的情形下，也產(chǎn)生結(jié)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造，載體上“無破損”意味著該層均質(zhì)且無缺陷，在此情況下使用二途徑(passes)，獲得對(duì)SF6的氣密性。
載體上單元沸石層的厚度一般以正負(fù)20％，優(yōu)選10％的誤差保持恒定。
根據(jù)本發(fā)明的膜和組件本發(fā)明的膜以出現(xiàn)在例如纖維通道內(nèi)表面上，(小)部分滲透到多孔載體中的沸石層為特征。此層還可位于該纖維的外部。
本發(fā)明使沸石有可能獲得隨纖維的幾何形狀定位，尤其是以單元層的形式且不再在纖維厚度上定位，此單元層為“零缺陷”的。
該膜還以所沉積沸石層的特征來表征，這些特征上文已予以簡要說明。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是，使用由多孔陶瓷(微)纖維和沸石層構(gòu)成的膜，能夠獲得高度緊湊的組件。
本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在于膜具有高的分離和滲透性能。事實(shí)上，本發(fā)明膜提供的高滲透性歸功于載體的特性以及沸石層的小厚度，而有效的分離歸功于“零缺陷”層。
本發(fā)明膜可應(yīng)用于流體、氣體或液體的分離、過蒸發(fā)反滲透或催化領(lǐng)域。
可分離氣體的一些例子是有4至8個(gè)碳原子的正-和異-烴、二甲苯、CH4/N2和CH4/CO2。
就氣體分離而論，有一個(gè)實(shí)施方案已被證明很有用。在此實(shí)施方案中，沸石在纖維(優(yōu)選單通道的)的外表面上。因此，待處理氣體由纖維外部滲到該纖維的內(nèi)部。氣體從濾筒的側(cè)面注射進(jìn)去。這使灌注之處能嚴(yán)密密封由于灌注與承載沸石的纖維外表面接觸，因此沒有氣體能夠透過多孔支承體的厚度，其它情況下，該多孔支承體會(huì)在灌注水準(zhǔn)面處保持通暢。還有，由于纖維呈現(xiàn)高度抗壓縮性，外表面上有沸石允許壓力更高(高至100 bar)。壓力越高意味著流速更大，而且收率也得到改進(jìn)。
制備方法本發(fā)明提供的含多孔陶瓷載體和分子篩層的膜的制備方法包括以下步驟(i)制備一種惰性溶液和一種分子篩前體溶液；(ii)用該惰性溶液浸滲載體的孔隙；(iii)使陶瓷載體欲接納分子篩層的部位與前體溶液接觸，并使該陶瓷載體不欲接納分子篩層的部位與惰性溶液接觸；和(iv)在原位形成分子篩。
首先，制備含沸石前體試劑和結(jié)構(gòu)劑的前體溶液，所述前體試劑和結(jié)構(gòu)劑作為欲獲得的最終沸石的函數(shù)加以確定。在硅基沸石即硅質(zhì)巖(silicalite)的情形中，此溶液含微粉化二氧化硅或醇化硅形式的硅，以及視需要而選用的，以鹽或醇化物形式附加的含金屬試劑。另外，此溶液含有有機(jī)堿如季銨堿。且尤其是氫氧化四丙基銨、氫氧化四甲基銨或氫氧化四丁基銨，或者無機(jī)堿如純堿和四烷基鹵化銨如四丁基溴化銨的混合物。所得溶液一般靜置例如1～96小時(shí)，并優(yōu)選12～72小時(shí)，以產(chǎn)生所希望的前體溶液。該前體溶液可特別為國際申請(qǐng)WO-A-9529751中所描述的一種。此溶液被指明為齊聚物溶液，前體成份的尺寸很小，例如為納米級(jí)的。此溶液優(yōu)選不含強(qiáng)堿。
與此同時(shí)，制備一種惰性溶液；此溶液一般為(蒸餾)水。
在步驟(ii)和(iii)期間，使前體溶液和載體進(jìn)行接觸，以構(gòu)成一個(gè)將產(chǎn)生沸石的溶液立體區(qū)域(volume)。為此，將該纖維裝入置于高壓釜中的手套指(glove finger)(例如PTFE)內(nèi)。
根據(jù)第一個(gè)供選擇的實(shí)施方案，用惰性溶液浸滲載體的孔隙；然后，作為所希望沸石膜結(jié)構(gòu)的函數(shù)(換言之，分子篩相對(duì)于纖維幾何形狀的位置)，用下述供選擇方法中的任何一種方法進(jìn)行水熱合成(i)如果沸石層位于纖維的外部，此實(shí)施方案包括，首先，用該惰性溶液填充所述一個(gè)通道/多個(gè)通道的容積，并其次用該前體溶液填充該載體外部周圍體積。此后者的體積為所述手套指的自由體積。
(ii)如果沸石層位于該纖維通道的內(nèi)部，此實(shí)施方案包括，首先，用該惰性溶液填充該載體外周容積，此后者的容積為該手套指的自由容積，然后其次，用該前體溶液填充該一個(gè)通道/多個(gè)通道的容積。
根據(jù)供選擇的第二實(shí)施方案，用該前體溶液浸滲該載體的孔隙，并然后，作為所希望沸石膜結(jié)構(gòu)的函數(shù)(換言之，分子篩相對(duì)于該纖維幾何形狀的位置)，用以下所描述的供選擇方法中的任何一種方法進(jìn)行水熱合成(i)如果該沸石層位于該纖維的之內(nèi)和之上，此實(shí)施方案包括，首先，用惰性溶液填充所述通道/多個(gè)通道的容積并其次用該前體溶液填充該載體外周容積，此后者的容積為該手套指的自由容積。
(ii)如果該沸石層位于該纖維通道內(nèi)部的之內(nèi)和之上，此實(shí)施方案包括，首先，用該惰性溶液填充該載體外周容積，此后者的容積為該手套指的自由容積，并然后其次，用該前體溶液填充該通道/多個(gè)通道的容積。
在如上面所述中，用不同溶液浸滲的步驟可伴同進(jìn)行或依次進(jìn)行(當(dāng)用同一種溶液處理時(shí))。例如，在第一種情形中的第一備選實(shí)施方案中，可用該惰性溶液或同時(shí)或按順序地浸滲載體的孔隙以及填充該通道。
如果希望，用該前體溶液浸滲孔隙可僅部分地進(jìn)行。分子篩將因而僅在浸滲的區(qū)域產(chǎn)生。
作為用前體溶液對(duì)該載體孔隙浸滲(全部或部分浸滲)“深度”或者浸滲不足的函數(shù)，分子篩的位置能夠被精確調(diào)節(jié)。
分子篩形成中的步驟(iv)一般包括水熱合成及隨后的焙燒。
-一般在介于150～250℃的溫度持續(xù)12～96小時(shí)時(shí)間進(jìn)行水熱合成。優(yōu)選條件為溫度介于170和220℃之間且持續(xù)48～84小時(shí)之間的一段時(shí)間。
-經(jīng)一般用水的水洗之后，焙燒該膜以除去殘余的結(jié)構(gòu)劑。一般在介于300～900℃之間的溫度焙燒2～5小時(shí)；優(yōu)選地，該焙燒條件為400至600℃，特別是500℃并持續(xù)大約3小時(shí)。焙燒可或可不進(jìn)行氧化。
國際申請(qǐng)WO-A-9529751中所描述的條件似同樣合適。
本發(fā)明方法能在單一的沉積-結(jié)晶化循環(huán)中提供具有良好氣體分離性能的陶瓷膜。
本發(fā)明方法進(jìn)一步提供控制上的優(yōu)勢，首先是該沸石的固有性能如通道尺寸、酸性、拒水性，其次是復(fù)合材料的性能如沸石在纖維幾何形狀特別區(qū)域中的位置、沸石沉積的特征。
本發(fā)明方法進(jìn)一步的優(yōu)勢是可減少制造成本，這首先通過使用低成本的多孔載體，其次由于限制所用的溶液體積，并最后歸功于提高了沸石沉積的收率。事實(shí)上，將試劑約束在不同部位，可減少溶液的體積，并且從而減少膜的制造成本(前體溶液中含昂貴的試劑，尤其是例如氫氧化四丙基銨溶液)。另外，對(duì)溶液的約束還使晶體沉積收率增加，換言之，載體纖維上所沉積分子篩的質(zhì)量與由所用容積的溶液可產(chǎn)生的分子篩的質(zhì)量之比(在該載體多孔纖維內(nèi)達(dá)更低的程度)增大。
采用本發(fā)明方法用來制造本發(fā)明的膜，然而也可用來制造甚至任何類型的膜。特別是，本發(fā)明方法適用于非對(duì)稱載體。
下述各實(shí)施例詳細(xì)說明了本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
在下述各實(shí)施例中，使用如下制得的單通道纖維按下述重量百分組成，制備由氧化鋁(平均顆粒尺寸3微米)、微纖維素、乙基纖維素、低密度聚乙烯顆粒(平均顆粒尺寸15微米)和水構(gòu)成的糊狀物氧化鋁69.7，微纖維素 3.5，乙基纖維素0.3，低密度聚乙烯顆粒 7，水19.5。
如此所得糊狀物的可拉伸性為15。將其通過中空纖維塑模擠出，以形成1.5毫米外徑和0.8毫米內(nèi)徑的管狀。如此所得的纖維在1550℃正常氣氛中予以燒制。實(shí)施例實(shí)施例1將60克產(chǎn)自Degussa公司的Aerosil 380型二氧化硅與1000毫升氫氧化四丙基銨(TPAOH)摩爾溶液混合制備一種水溶液。令該水溶液靜置過夜。用蒸餾水浸滲纖維的孔隙并用二氧化硅溶液填充通道。將該纖維放入裝滿蒸餾水的直徑1厘米的PTFE手套指內(nèi)，并把整個(gè)物件放入高壓釜中；于180℃經(jīng)3天以上完成水熱合成。然后水洗該纖維并于500℃鍛燒5小時(shí)。
所沉積的沸石質(zhì)量為20毫克，收率相當(dāng)于二氧化硅質(zhì)量的80％。顯微鏡觀察顯示在通道內(nèi)表面上沉積了厚度大約4微米的連續(xù)且均質(zhì)的層，該層向該纖維內(nèi)滲入大約2微米。
此膜的氮?dú)鉂B透率為4Nm3/h.m2.bar。
實(shí)施例2使用實(shí)施例1中的溶液。象通道那樣使纖維的孔隙充滿蒸餾水。然后將該纖維放入含該前體溶液的直徑0.2厘米的手套指內(nèi)。把整個(gè)物件放入高壓釜中并于200℃經(jīng)55小時(shí)完成水熱合成。水洗該纖維并然后于500℃鍛燒5小時(shí)。
所沉積的沸石質(zhì)量為190毫克，收率相當(dāng)于二氧化硅質(zhì)量的86％。顯微鏡觀察顯示出連續(xù)且均質(zhì)、厚度大約28微米的外部層，且已滲入的部分進(jìn)入該纖維大約1微米。
此膜的氮?dú)鉂B透率為0.7Nm3/h.m2.bar。
實(shí)施例3將120克產(chǎn)自Degussa的Aerosil 380型二氧化硅與100毫升TPAOH摩爾溶液混合制備一種水溶液。令該水溶液靜置過夜。使用具有均質(zhì)結(jié)構(gòu)，孔隙直徑為12微米的，外徑10毫米且內(nèi)徑7毫米的α-氧化鋁陶瓷管。該陶瓷管的初始氮?dú)鉂B透率為7400Nm3/h.m2.bar。將該管放入手套指中。用蒸餾水填充該管的通道并且用二氧化硅和TPAOH的溶液填充該管的外部。將整個(gè)物件放入高壓釜中，并于190℃經(jīng)72小時(shí)完成水熱合成。然后水洗該管并于500℃鍛燒2小時(shí)。
這樣處理的管的氮?dú)鉂B透率為2500Nm3/h.m2.bar，六氟化硫的滲透率為900，相當(dāng)于選擇性為2.8。這表明即使對(duì)于孔隙尺寸很高的載體也可能有結(jié)晶生長。
重復(fù)此過程之后，該管不透過六氟化硫。
本發(fā)明的纖維裝配成組件，就可提供很高的緊湊度。
本發(fā)明不限于所述的各實(shí)施例，而且本發(fā)明可以受到本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員易于做到的各種改變。
權(quán)利要求
1.一種包含孔徑介于5納米～20微米之間的均質(zhì)多孔載體的膜，在其上沉積無缺陷分子篩單元層，所述層在其宏觀三維結(jié)構(gòu)中無破損。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中所述單元層為單層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的膜，其中分子篩層的厚度介于1～100微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的膜，其中分子篩層的厚度介于3～50微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的膜，其中所述分子篩為沸石。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)所述的膜，其中所述載體具有介于5納米～10微米的孔直徑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)所述的膜，其中所述載體具有介于50納米～2微米的孔直徑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)所述的膜，其中所述載體為陶瓷載體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)所述的膜，其中所述載體為纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的膜，其中所述纖維為多通道纖維。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的膜，其中所述分子篩層置于該纖維的外部。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的膜，其中該分子篩層置于該纖維通道或多個(gè)通道的內(nèi)部。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的膜，其中所述分子篩層置于所述纖維的外部，該分子篩還存在于該纖維厚度之內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的膜，其中分子篩層置于該纖維通道或多個(gè)通道的內(nèi)部，該分子篩還存在于該纖維厚度之內(nèi)。
15.包含權(quán)利要求1至14中任何一項(xiàng)所述膜的一種組件。
16.權(quán)利要求15所述組件用于氣體分離的用途。
17.一種氣體分離方法，該方法包括在權(quán)利要求1～14中任何一項(xiàng)所述膜上進(jìn)行滲透的步驟。
18.一種制備膜的方法，所述膜包括在其上沉積分子篩層、具有孔徑介于5納米～20微米的均質(zhì)多孔的載體，該方法包括以下步驟(i)制備一種惰性溶液和所述分子篩的一種前體溶液；(ii)用該惰性溶液和/或該前體溶液浸滲該載體的孔隙；(iii)使該陶瓷載體欲接納分子篩層的部位與該前體溶液接觸，并使該陶瓷載體不欲接納分子篩層的部位與該惰性溶液接觸；(iv)在原位形成分子篩。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述載體至少含一個(gè)通道。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中步驟(ii)和(iii)包括先用惰性溶液填充所述通道或多個(gè)通道的容積以及該載體的孔，并其次，用該前體溶液填充該載體外周體積。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中步驟(ii)和(iii)包括首先，用惰性溶液填充該載體外周體積以及該載體的孔隙，并其次，用該前體溶液填充所述通道或多個(gè)通道的容積。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中步驟(ii)和(iii)包括首先，用惰性溶液填充通道或多個(gè)通道的容積，并其次，用該前體溶液填充載體外周體積以及該載體的孔隙。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中步驟(ii)和(iii)包括首先用惰性溶液填充該載體外周體積，并其次用該前體溶液填充所述通道或多個(gè)通道的容積以及該載體的孔。
24.根據(jù)權(quán)利要求18至23中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述前體溶液為含分子篩前體試劑和結(jié)構(gòu)劑的水溶液。
25.根據(jù)權(quán)利要求18至24中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述前體溶液在其使用之前經(jīng)持續(xù)1至96小時(shí)的熟化。
26.根據(jù)權(quán)利要求18至25中任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述前體溶液在使用之前經(jīng)持續(xù)12至72小時(shí)的熟化。
27.根據(jù)權(quán)利要求18至26中任何一項(xiàng)所述的方法，其中該惰性溶液為一種水溶液。
28.根據(jù)權(quán)利要求18至27中任何一項(xiàng)所述的方法，其中分子篩形成中的步驟(iv)包括水熱合成，然后焙燒。
29.根據(jù)權(quán)利要求18至27中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述膜為權(quán)利要求1至14任何一項(xiàng)所述的膜。
全文摘要
提供了一種膜和它的制法,該膜包括孔直徑介于5納米～20微米的均質(zhì)多孔載體,在其上沉積一無缺陷的單元分子篩層,該層在其三維結(jié)構(gòu)中無破損。
文檔編號(hào)B01D53/22GK1272391SQ9912727
公開日2000年11月8日 申請(qǐng)日期1999年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月4日
發(fā)明者R·索里亞, P·查納德 申請(qǐng)人:陶瓷技術(shù)公司