一種制備氨基聚醚有機硅復配型消泡劑的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氨基聚醚有機硅復配型消泡劑的方法，主要應用于食品、涂料、油 墨、化工行業(yè)中。
【背景技術】
[0002] 硅系消泡劑的研究國外起步較早，主要是從上世紀30年代開始，開發(fā)出了很多具 有優(yōu)異性能的消泡劑，我國起步較晚，對硅系消泡劑的研究始于80年代，工藝和技術日益 進步，但是在規(guī)模、性能、種類上國內(nèi)和國外的硅系消泡劑仍具有較大的懸差，對于一些高 精密高檔次的儀器，所使用的消泡劑依然需要進口。目前，全世界的硅系消泡劑市場規(guī)模龐 大，據(jù)不完全統(tǒng)計，已經(jīng)達到了幾十億美元，美國Dow Corning、德國Wacker等公司還在不 斷擴大生產(chǎn)規(guī)模。硅系消泡劑通過這些年的發(fā)展，已成功投入到各個領域中，并且種類一 直在不斷增加。隨著對復合型消泡劑各組分之間協(xié)同效應考察的持續(xù)深入以及新型高效消 泡組分的不斷研究開發(fā)，為取長補短，更好的利用各消泡組分的優(yōu)點，未來消泡劑將向著消 泡效果優(yōu)異及性能廣泛化的方面發(fā)展。復合型消泡劑具有很多優(yōu)勢，如低生產(chǎn)成本、高效價 t匕、持久優(yōu)異的消泡性能等。因此，那些市場效益不好、消泡組分單一的低端消泡劑將被淘 汰，取而代之的是消泡效果優(yōu)異及功能更廣泛的復合型消泡劑。近年來，越來越多的科學 研究者及企業(yè)單位致力于研究改性有機硅消泡劑，通過探索最優(yōu)工藝條件、加入合適的添 加劑等，合成出適用于不同起泡體系的新型高效消泡劑，這也成為了一項很有研究價值的 課題。目前市售的消泡劑主要包括聚醚型消泡劑、硅油型消泡劑、聚醚硅油型消泡劑。聚 醚型消泡劑消泡效率低，體系產(chǎn)生大量泡沫不能立即消除，需不斷添加消泡劑才能完成；硅 油型消泡劑的問題在于乳化，乳化不完全容易在產(chǎn)品表面形成油斑；聚醚有機硅型消泡劑 盡管結合聚醚型和硅油型消泡劑的優(yōu)良性能于一身，是一種新型的高效硅系消泡劑，但也 有一定的缺陷，如必須在濁點溫度以上才能發(fā)揮消泡效果，高溫高壓下使用時易發(fā)生破乳、 漂油，這些都將嚴重影響其應用。例如，李阿丹等人用聚二甲基硅氧烷與聚醚（丙三醇聚 氧乙烯聚氧丙烯醚）制成改性硅油，然后用改性硅油與聚二甲基硅氧烷、乳化劑、疏水白炭 黑、蒸餾水攪拌配制成含聚醚改性有機硅的消泡劑；該消泡劑適用于弱堿或弱酸環(huán)境，當起 泡液溫度為80°C，消泡劑的加入量為起泡液體積的3%。時消泡效果最好，但是該消泡劑僅 適用在弱酸弱堿環(huán)境，對于一些條件比較高的體系很難滿足要求，并且該消泡劑體系組成 較為復雜[李阿丹.聚醚改性有機硅消泡劑的應用研究[J].燕山大學學報，2006, 30(2): 181-183]。倪勇等人用30質(zhì)量份聚硅氧烷與112質(zhì)量份聚醚共聚制得聚醚嵌段有機硅消 泡劑；該消泡劑對常用丙烯酸酯類乳膠漆具有理想的消泡能力和良好的乳液親和性，但是 該消泡劑只對常用丙烯酸酯類乳膠漆具有消泡效果，應用的范圍非常狹窄[倪勇，部繼榮， 吳連斌.乳膠漆用有機硅消泡劑[J].涂料工業(yè)，2005, 35 (6) :34-36]。蔡振云等用丙烯醇 聚醚對聚硅氧烷進行接枝改性，制得的聚醚改性聚硅氧烷能迅速溶于水，穩(wěn)定性好，不用添 加復配其它助劑即可用于消泡抑泡；該消泡劑在合成中由于丙烯醇聚醚和聚硅氧烷的黏度 均較大，反應位阻增大，從而聚醚的接枝率不高[蔡振云，銀燕.單一型聚醚改性有機硅消 泡劑的研制[J].印染助劑，2006, 23(4) :17-19]。
[0003] 本發(fā)明利用兩步法制備氨基聚醚有機硅方法，首先利用硅氫加成反應合成環(huán)氧改 性硅油，轉(zhuǎn)化率高，然后通過親核開環(huán)加成反應，相比較上述文獻提到的制備聚醚改性有機 硅，條件更加溫和，反應轉(zhuǎn)化率更高，同時將氨基和聚醚鏈段引入到聚有機硅氧烷骨架上， 使之兼有硅油和聚醚兩類消泡劑的優(yōu)點，同時氨基極性基團的引入增加了最終產(chǎn)品的親水 性，可改善在水中的分散性而用于水性體系的消泡，對于消泡劑的乳化起到促進作用，克服 了其他消泡劑難乳化的缺陷，這對于消泡劑的復配和實際應用具有重要的意義。另外，氨基 可以離子化帶正電荷，對于帶負電的氣泡膜具有良好的破泡作用。將聚醚胺應用于消泡劑 的合成中很少有文獻提及，更好的開拓了聚醚胺的應用領域。
[0004] 通過復配制備的氨基聚醚有機硅消泡劑能夠充分發(fā)揮各組分的協(xié)同效應，消泡性 能優(yōu)良、耐熱耐酸堿性強，在食品、涂料、油墨、化工行業(yè)中有著廣闊的應用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的首要目的是克服以往消泡劑組分單一、適用的起泡體系少等缺陷，提供 一種氨基聚醚有機硅復配型消泡劑的制備方法，該方法利用硅氫加成/親核開環(huán)加成反應 的方法，首先將含氫硅油和烯丙基縮水甘油醚在鉬催化劑的作用下發(fā)生硅氫加成，得到環(huán) 氧改性硅油；然后通過聚醚胺中的氨基和環(huán)氧基團進行親核開環(huán)加成反應，制備得到一種 氨基聚醚有機硅；將氨基聚醚有機硅與乳化劑、增稠劑、硅膏等進行復配得到一種白色乳狀 液型消泡劑，該消泡劑充分發(fā)揮各組分之間的協(xié)同效應，能迅速溶于水中，耐熱耐酸堿性優(yōu) 異、消抑泡性能優(yōu)良且適用的起泡體系更廣泛。
[0006] 按照本發(fā)明提供的技術方案，所述制備氨基聚醚有機硅復配型消泡劑的方法，包 括以下工藝步驟：
[0007] (1)將鉬催化劑和烯丙基縮水甘油醚加入容器中，在N2保護和回流冷凝條件下攪 拌加熱，升溫至60~80°C后開始滴加含氫硅油的甲苯溶液，保證Si-H鍵和C=C雙鍵的摩爾 比I :1. 2~1.4,繼續(xù)升溫至90~110°C，反應12~16h左右，反應結束后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上脫去溶劑和低沸物，最后在70~80°C真空干燥12-16h，得到環(huán)氧改性硅油；所述含氫硅 油的結構式如式（1)所示：
[0008] 式（1)
[0009]
【主權項】
1. 一種氨基聚醚有機硅復配型消泡劑的制備方法，其特征是，包括以下工藝步驟： (1) 將烯丙基縮水甘油醚和鉬催化劑加入容器中混合，鉬催化劑的加入量為含氫硅油 和烯丙基縮水甘油醚總質(zhì)量的10~30ppm，升溫至60~80°C后開始滴加含氫硅油的甲苯 溶液，甲苯占反應物總質(zhì)量的25 %，滴加速度為2~3滴/秒，保證Si-H鍵和C=C雙鍵的摩 爾比I:1. 2~1. 4,繼續(xù)升溫至90~IKTC，在氮氣保護和同流冷凝條件下攪拌反應12~ 16小時，反應結束后，在壓強為-0.IMPa，溫度為95°C下脫去溶劑和低沸物，得到環(huán)氧改性 硅油； (2) 將環(huán)氧改性硅油和聚醚胺的乙醇溶液加入容器中進行加熱攪拌，保證氨基與環(huán)氧 基的摩爾比為1~1. 2 :1,乙醇的加入量為反應物總質(zhì)量的25%;在氮氣保護和回流冷凝條 件下進行反應，反應溫度為80~95°C，反應時間為12~16小時；反應結束后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀上除去乙醇，溫度為55°C，壓強為-0.IMPa，得到氨基聚醚有機硅； (3) 將步驟（2)所得的氨基聚醚有機硅、硅膏和復合型乳化劑在60~70°C機械攪拌 1~2h，隨后緩慢滴加一定質(zhì)量濃度的增稠劑的水溶液，待增稠劑水溶液滴加完畢后，保溫 攪拌15~45min，冷卻至室溫，用剪切乳化攪拌機攪拌5~30min，得到白色乳液狀復配產(chǎn) 物。
2. 如權利要求1所述的氨基聚醚有機硅復配型消泡劑的制備方法，其特征是：所述鉬 催化劑為氯鉬酸的異丙醇溶液，氯鉬酸質(zhì)量濃度為2. 033%。
3. 如權利要求1所述的氨基聚醚有機硅復配型消泡劑的制備方法，其特征是：所述含
4. 如權利要求1所述的氨基聚醚有機硅復配型消泡劑的制備方法，其特征是：所述含 氫硅油的活性氫質(zhì)量分數(shù)為0.08~1.0%。即含氫硅油結構中Si-H鍵中的H的質(zhì)量占含 氫硅油質(zhì)量的0. 08~1. 0%。
5. 如權利要求1所述的氨基聚醚有機硅復配型消泡劑的制備方法，其特征是：所述的 硅膏為二甲基硅油和氣相法SiO2的混合物，質(zhì)量比為92 :8,硅膏占復配型消泡劑總質(zhì)量的 8%。
6. 如權利要求1所述的氨基聚醚有機硅復配型消泡劑的制備方法，其特征是：所述的 乳化劑為司班60 (Span-60)和吐溫60 (Tween-60)復合型乳化劑，Span-60與Tween-60的 質(zhì)量比為1. 5 :1，復合型乳化劑占復配型消泡劑總質(zhì)量的5. 0%。
7. 如權利要求1所述的氨基聚醚有機硅復配型消泡劑的制備方法，其特征是：所述的 增稠劑為聚乙二醇6000雙硬脂酸酯（638)，增稠劑占復配型消泡劑總質(zhì)量的0. 5%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備氨基聚醚有機硅復配型消泡劑的方法，包括以下工藝步驟：(1)將烯丙基縮水甘油醚和鉑催化劑加入容器中，在N2保護和回流冷凝條件下攪拌加熱，升高到一定溫度后開始滴加含氫硅油的甲苯溶液，反應結束后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上脫去溶劑和低沸物，干燥，得到環(huán)氧改性硅油；(2)將步驟(1)所得的環(huán)氧改性硅油和聚醚胺的乙醇溶液加入容器中進行加熱攪拌，在N2保護和回流冷凝條件下進行反應，反應結束后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去乙醇，干燥，得到氨基聚醚有機硅：(3)將步驟(2)所得的氨基聚醚有機硅與一定質(zhì)量的硅膏、復合型乳化劑、增稠劑通過復配的方法制備氨基聚醚有機硅復配型消泡劑。本發(fā)明利用硅氫加成／胺化反應得到一種氨基聚醚有機硅，將氨基聚醚有機硅與乳化劑、增稠劑、硅膏等進行復配得到一種氨基聚醚有機磚復配型消泡劑消泡劑，該消泡劑能迅速溶于水中，耐熱耐酸堿性優(yōu)異、消抑泡性能優(yōu)良。本發(fā)明制備出的消泡劑性能良好，與市售消泡劑性能相當。
【IPC分類】C08G81-00, C08G77-38, B01D19-04
【公開號】CN104707365
【申請?zhí)枴緾N201310669678
【發(fā)明人】張松林, 范慧軍, 張冬輝, 丁玉強
【申請人】江南大學
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月11日