制備甲醇和乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及光催化技術(shù)領(lǐng)域，主要提供一種Bi2WxMo 1 ,(^固溶體材料光催化還原 〇)2制甲醇和乙醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，隨著工業(yè)高速發(fā)展所帶來的環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，其中CO2過量排放而導(dǎo)致的 溫室效應(yīng)成為近年來人們最為關(guān)注的環(huán)境問題之一。但另一方面，CO2是地球上最為廣泛、 無毒、廉價(jià)和可再生的Cl資源。如能將CO2有效轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品，則既可實(shí)現(xiàn)CO 2的 減排、有效緩解溫室效應(yīng)，又能實(shí)現(xiàn)碳資源的循環(huán)利用、緩解目前化石燃料過度使用帶來的 "碳源危機(jī)"。
[0003] 多年來，關(guān)于CO2的轉(zhuǎn)化固定，已有大量的研究和探索。目前人們已可將CO 2轉(zhuǎn)化為 甲醇、二甲醚、碳酸酯、水楊酸、尿素、合成氣等多種基礎(chǔ)化工原料和中間體。但這些途徑均 為化學(xué)轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化過程中需消耗大量能量以活化CO2，從而造成了大量的能源消耗和〇)2排 放。因此這些轉(zhuǎn)化方法并不能給OV咸排帶來實(shí)質(zhì)性的促進(jìn)作用。太陽光是地球上最為清 潔、廉價(jià)、豐富的能源。如利用太陽能實(shí)現(xiàn)對CO2的光催化轉(zhuǎn)化，則可真正實(shí)現(xiàn)CO 2的減排和 碳資源循環(huán)利用的同步完成，有效緩解溫室效應(yīng)和碳源危機(jī)。近年來，人們利用光催化劑如 Ti02、CdS、ZnO、Cu20、SiC、C3N4、TO 3等，可將成功將CO 2轉(zhuǎn)化為甲烷、甲醇、甲酸等高能碳?xì)?化合物。其中TiO2由于價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定成為研究最為廣泛的光催化劑之一。但其最大 的缺點(diǎn)是TiO2只對占太陽能不到5%的紫外光(波長〈400 nm)有作用，在占太陽能43%的 可見光條件下光電轉(zhuǎn)化率低、催化效果差。因此，開發(fā)在可見光條件下有效光催化還原CO2的光催化材料已成為目前人們研究的重點(diǎn)。
[0004] 81#06是一種在可見光下驅(qū)動(dòng)，具有良好應(yīng)用前景的光催化材料。其自身具有的獨(dú) 特片層結(jié)構(gòu)不僅能有效的提供電子轉(zhuǎn)移還能有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合。與扮2106相 比較，Bi2MoO6具有相對較窄的能帶隙和相似的晶體結(jié)構(gòu)，并且W和Mo原子半徑非常接近。 所以，通過Mo取代Bi2WO6材料中W而形成Bi 2WxM〇1 x06固溶體材料可進(jìn)一步提高其可見光 響應(yīng)及光催化性能。但目前尚未見有關(guān)Bi2WxMo1 ,(^用于光催化還原CO 2制備甲醇和乙醇等 碳?xì)淙剂戏矫娴膱?bào)道?；诖?，本發(fā)明旨在提供一種Bi2WxMo1 x06固溶體材料在可見光條件 下光催化還原CO2制備甲醇和乙醇的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種Bi2WxMo1 ,(^固溶體材料光催化還原CO2制甲醇和乙醇 的方法，以實(shí)現(xiàn)可見光條件下完成〇)2的光催化轉(zhuǎn)化。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：采用分子式為Bi2WxMo lxO6 (0〈 X〈 1)的固溶體材料 為光催化劑，在可見光條件下實(shí)現(xiàn)將水介質(zhì)中的CO2光催化還原為甲醇和乙醇。
[0007] 本發(fā)明所涉及到的Bi2WxMo1 x06采用如下步驟制備： (1) 將硝酸鉍，鉬酸鈉、鎢酸鈉和硫酸鈉分別溶解于等體積濃度為I M的!^03溶液中， 其中硫酸鈉濃度為〇. 05-0. 08 M，硝酸鉍濃度為0. 3-0. 5 M，Mo和W總量與Bi的摩爾比為 1:2,0〈 W/Mo 摩爾比〈1 ; (2) 混合上述四種溶液，得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至100 mL水熱反應(yīng)釜中，在180 °C條件下 反應(yīng)24 h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫； (3) 水熱反應(yīng)后的固體先用去離子水洗至中性后于80 °C條件下干燥8 h，即得到 Bi2WxMo1 x06 固溶體。
[0008] 本發(fā)明所涉及到的硫酸鈉濃度優(yōu)選0. 07 M。
[0009] 本發(fā)明所涉及到的硝酸鉍濃度優(yōu)選0. 4 M。
[0010] 本發(fā)明所涉及到的W/Mo的摩爾比優(yōu)選1:3。
[0011] 本發(fā)明所涉及到的光催化還原CO2的反應(yīng)條件為：按照每50 mg Bi JiWxMo1 x06固溶 體材料加入50 mL水的比例將Bi2WxMo1 x06與水加入到石英反應(yīng)器中，持續(xù)攪拌，反應(yīng)器置于 4 °C的水浴中，將反應(yīng)器內(nèi)空氣抽凈之后連續(xù)通入100 mL/min CO2 30min后，穩(wěn)定CO2流 量為50 mL/min，用功率300 W的氙燈在波長彡420 nm的條件下照射分散有Bi2WxMoixO6的 水溶液，光照時(shí)間為1-4小時(shí)，即生成甲醇和乙醇。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢在于，與純的Bi2WOf^P Bi #〇06光催化材料相比，本Bi 2WxM〇1 x06固溶體光催化材料具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1) 鉬的摻入增強(qiáng)了催化劑對可見光的吸收，提高了對太陽光的利用率； (2) Bi2WxM〇1 ,(^固溶體光催化劑具有片層結(jié)構(gòu)，比表面大，活性位點(diǎn)豐富，對CO 2的吸附 能力強(qiáng)，有利于反應(yīng)活性的提尚； (3) 特殊的晶體結(jié)構(gòu)使其具有較高的光催化活性，在光催化還原CO2制備碳?xì)浠衔锓?面有較高的產(chǎn)率，在實(shí)現(xiàn)CO2的有效利用和資源化的同時(shí)減輕CO 2對全球氣候變暖的影響。
[0013] (4)本發(fā)明的方法在可見光驅(qū)動(dòng)及常壓下即可實(shí)施，耗時(shí)短、成本低、設(shè)備簡單易 操作，且光催化劑可通過抽濾回收再利用，在CO2的有效利用與資源化方面具有重要的潛在 應(yīng)用。
【附圖說明】
[0014] 圖1為扮具.2#〇。.750 6固溶體材料以及純相扮#06和扮#〇06材料的父1?圖，表明 所制備固溶體不同于Bi2WOjP Bi #〇06單獨(dú)相。
[0015] 圖2為Bi2Wa25Moa75O 6固溶體材料以及純相Bi 2W06和Bi #〇06材料的UV-Vis吸收 光譜比較，說明Bi2Wa25Mo。.7506固溶體材料有較強(qiáng)可見吸收且具有較窄的禁帶寬度。
[0016] 圖3為Bi2Wa25Moa75O 6固溶體材料的SEM電鏡圖，說明合成的材料為片層結(jié)構(gòu)。 [0017] 圖4為Bi2Wa25Moa75O6固溶體材料的EDS能譜圖。
[0018] 圖5為Bi2Wa25Moa75O 6固溶體材料的TEM透射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下結(jié)合具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案和有益效果，以幫助閱讀者了解 本發(fā)明的技術(shù)特征和所帶來的意想不到的效果，但不能對本發(fā)明的實(shí)施范圍構(gòu)成任何限 定。
[0020] 實(shí)施例1 本實(shí)施例為Bi2Wa25Moa7506固溶體材料的制備方法，主要包括如下步驟：分別稱取硝酸 祕（790 mg)，鉬酸鈉（0.363 mg)，媽酸鈉（165 mg)，硫酸鈉（100 mg)，各自溶解在IOmL I M 的HNO3溶液中，磁力攪拌30 min后得到硝酸鉍的無色澄清溶液、鉬酸鈉的淡黃色澄清溶液、 黃色鎢酸鈉懸濁溶液以及透明的硫酸鈉溶液；混合上述四種溶液，將得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至 100 mL水熱反應(yīng)釜中，在180 °C條件下反應(yīng)24 h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；水熱反應(yīng)后 的固體先用去離子水洗至中性，離心過濾后得到的固體部分在80 °C的烘箱干燥8 h，即得 到Bi2Wa25Moa75O6固溶體。調(diào)整W/Mo的加入量，可得到不同比例的Bi 2WxM〇i x06固溶體光催 化材料。
[0021] 實(shí)施例2 本實(shí)施例為部分Bi2WxMo1 x06固溶體材料光催化劑的性能評價(jià)。
[0022] 可見光催化還原CO2制備碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)在自制的密閉性石英反應(yīng)器中進(jìn)行， 反應(yīng)器自帶冷卻系統(tǒng)，溫度控制在4 °C以維持反應(yīng)溫度。在反應(yīng)器中加入50 mL超純水和 50 mg Bi2WxM0ixO6固溶體光催化劑，將反應(yīng)器內(nèi)空氣抽凈之后連續(xù)通入CO 2 30min (流速 為100 mL/min)得到飽和的CO2溶液，穩(wěn)定〇)2流量（50 mL/min)，磁力攪拌，開啟300 W氙 燈燈源，波長彡420 nm (濾掉420 nm以下的紫外光)，反應(yīng)4小時(shí)后停止光照，液相產(chǎn)物離 心分離后，由氣相色譜檢測。部分Bi2WxMo1 .(^固溶體材料的光催化性能如下表所示：
實(shí)施例3 同實(shí)施例2,所采用光催化劑為Bi2Wa25Moa75O6，光照時(shí)間分別為1、2和3小時(shí)， B i2W。. 25Moa 7506固溶體材料的光催化性能如下表所示：
對比實(shí)施例 同實(shí)施例2,所采用光催化劑分別為純相Bi2WOjP Bi 2M〇06材料，其光催化性能如下表 所示：
比較實(shí)施例2及對比實(shí)施例中的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所涉及的Bi2WxMo1 .(^固溶體材 料在用于光催化還原CO2制備甲醇和乙醇的反應(yīng)中顯示較高的光催化活性，并且大部分優(yōu) 于純相Bi2WOjP Bi 2M〇06材料的光催化性能，這表明本發(fā)明達(dá)到了既定的發(fā)明目的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Bi 2WxM〇1從固溶體催化材料在可見光條件下光催化還原CO 2制備甲醇和乙醇 的方法，其特征在于；采用分子式為Bi2WxMo 1 x06的固溶體材料為光催化劑，在可見光條件下 實(shí)現(xiàn)將水介質(zhì)中的CO2光催化還原為甲醇和乙醇。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Bi 2WxM〇1 x06固溶體催化材料在可見光條件下光催化還 原0)2制備甲醇和乙醇的方法，其特征在于：所述Bi 2WxM〇1 x06采用如下步驟制備： (1) 將硝酸鉍，鉬酸鈉、鎢酸鈉和硫酸鈉分別溶解于等體積濃度為I M的1^03溶液中， 其中硫酸鈉濃度為〇. 05-0. 08 M，硝酸鉍濃度為0. 3-0. 5 M，Mo和W總量與Bi的摩爾比為 1:2,0〈 W/Mo 摩爾比〈1 ; (2) 混合上述四種溶液，得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至100 mL水熱反應(yīng)釜中，在180 °C條件下 反應(yīng)24 h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫； (3) 水熱反應(yīng)后的固體先用去離子水洗至中性后于80 °C條件下干燥8 h，即得到 Bi2WxMo1 x06 固溶體。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種Bi 2WxM〇1 x06固溶體催化材料在可見光條件下光催化還 原0)2制備甲醇和乙醇的方法，其特征在于：硫酸鈉濃度優(yōu)選0. 07 M。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種Bi 2WxM〇1 x06固溶體催化材料在可見光條件下光催化還 原0)2制備甲醇和乙醇的方法，其特征在于：硝酸鉍濃度優(yōu)選0. 4 M。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種Bi 2WxM〇1 x06固溶體催化材料在可見光條件下光催化還 原0)2制備甲醇和乙醇的方法，其特征在于：W/Mo的摩爾比優(yōu)選1:3。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Bi 2WxM〇1 x06固溶體催化材料在可見光條件下光催化 還原(：02制備甲醇和乙醇的方法，其特征在于；催化還原CO 2的反應(yīng)條件為：按照每50 mg Bi2WxMo1凡固溶體材料加入50 mL水的比例將Bi 2WxM〇1 x06與水加入到石英反應(yīng)器中，持續(xù) 攪拌，反應(yīng)器置于4 °C的水浴中，將反應(yīng)器內(nèi)空氣抽凈之后連續(xù)通入100 mL/min CO2 30min 后，穩(wěn)定CO2流量為50 mL/min，用功率300 W的氙燈在波長彡420 nm的條件下照射分散 有Bi2WxMoi x06的水溶液，光照時(shí)間為1-4小時(shí)，即生成甲醇和乙醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或6所述的一種Bi JjWxMo1 x06固溶體催化材料在可見光條件下光 催化還原〇)2制備甲醇和乙醇的方法，其特征在于：所述Bi 2WxMolxO6中的0〈 X〈 1。
【專利摘要】本發(fā)明涉及光催化技術(shù)領(lǐng)域，主要提供一種Bi2WxMo1-xO6固溶體催化材料在可見光條件下光催化還原CO2制備甲醇和乙醇的方法。其特征在于：Bi2WxMo1-xO6固溶體光催化劑以硝酸鉍、鉬酸鈉、鎢酸鈉為原料，硫酸鈉為形貌調(diào)節(jié)劑，通過水熱合成的方法制備而成，其中0＜x＜1。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是；該催化劑可用于可見光條件下光催化還原CO2制備甲醇和乙醇。該光催化劑對CO2的吸附能力強(qiáng)，光量子效率高，在促進(jìn)CO2減排、開發(fā)化石燃料的替代能源以及高效利用太陽能等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07C31/04, C07C29/15, C07C31/08, B01J23/31
【公開號(hào)】CN105148903
【申請?zhí)枴緾N201510497283
【發(fā)明人】代威力, 羅勝聯(lián), 徐海, 羅旭彪, 涂新滿
【申請人】南昌航空大學(xué)
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年8月14日