用于乙醇脫氫制備乙醛的催化劑、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙醇脫氫制備乙醛的催化劑、制備方法及其應(yīng)用，屬于化工催化技術(shù) 領(lǐng)域。特指在氣相常壓條件下，采用的進(jìn)行乙醇脫氫制備乙醛的催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙醛是一種重要脂肪族化合物，是制備（過）乙酸、季戊四醇、吡啶、丁二醇、乙酸 乙酯、三氯乙醛等多種重要化學(xué)品的原料，廣泛用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)和日常生活等領(lǐng)域，具有很 高的應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 目前乙醛的合成路線主要有乙烯氧化法、乙炔水合法、乙酸還原法、乙烷氧化法、 014和CO合成法、乙醇氧化脫氫法及乙醇脫氫法。上述前六種乙醛合成法存在設(shè)備腐蝕，環(huán) 境污染及原子經(jīng)濟(jì)性低等問題。乙醇脫氫法具有反應(yīng)條件溫和、原子經(jīng)濟(jì)性高、環(huán)境友好等 優(yōu)點(diǎn)，是生產(chǎn)乙醛的重要研究方向。
[0004] 但目前使用的Cu/Si02催化劑存在產(chǎn)物選擇性差的問題。張悅[碩士學(xué)位論文， 天津大學(xué)，中國，2007]通過浸漬法制備了 5wt% Cu/Si02，在280°C催化乙醇脫氫，轉(zhuǎn)化率為 48. 6%，乙酸選擇性為 68.7%。Shin-ichiro Fujita 等[React. Kinet. Catal. Lett. 2001， 73 :367-372]使用浸漬法制備了 30wt% Cu/Si02，在220°C催化乙醇脫氫，轉(zhuǎn)化率為76%， 乙醛選擇性僅為21. 6%。乙醛選擇性低的原因是由于載體表面官能團(tuán)（Si-OH)催化乙 醛（和乙醇）發(fā)生了二次反應(yīng)。為了提高乙醛選擇性，許多研究者在Cu/Si02中摻雜堿金 屬或者堿土金屬[張悅，碩士學(xué)位論文，天津大學(xué)，中國，2007 ;Ind. Eng. Chem. Res.，1998， 37 :2618-2622]，或者提高反應(yīng)的空速，減少停留時(shí)間[Appl. Catal. A :General，2006, 304 : 30-39]，然而這些方法不能從本質(zhì)上解決該反應(yīng)過程中乙醛選擇性低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種用于乙醇脫氫制備乙醛的 催化劑，所述催化劑為負(fù)載型催化劑，采用等體積浸漬法制備。與傳統(tǒng)催化劑相比，所制備 催化劑具有較高的乙醛選擇性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0006] 具體采用以下技術(shù)方案：
[0007] 所述催化劑的活性組分為Cu，催化劑的載體為炭材料。其中，所述活性組分Cu負(fù) 載量占催化劑總重量的0. 1~30wt%。
[0008] 本發(fā)明另一目的在于提供上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)配制濃度為0· 075~0· 75g/mL的銅鹽水溶液和/或濃度為0· 075~0· 225g/ mL的銅鹽醇溶液；
[0010] (2)以步驟⑴配制的銅鹽水溶液和/或醇溶液等體積浸漬載體1~3次；浸漬 完后室溫靜置0. 5~2h ;
[0011] (3)將步驟（2)靜置后的混合物于50°C烘箱放置干燥12h ;
[0012] (4)將步驟（3)干燥后的產(chǎn)物于100~150°C干燥0· 5h，再于350~450°C經(jīng)氫還 原2h，即得到所述負(fù)載型催化劑。
[0013] 其中所述銅鹽水溶液濃度為0. 075g/mL~0. 75g/mL，銅鹽醇溶液濃度為0. 075~ 0· 225g/mL，氫還原使用 lOvol% H2/N2。
[0014] 本發(fā)明還提供乙醇脫氫制備乙醛的方法，在反應(yīng)溫度140~350°C，反應(yīng)壓力 0.1 MPa條件下，將乙醇通入載有上述催化劑的反應(yīng)器中，直接脫氫生產(chǎn)乙醛。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑具有很高的乙醛選擇性，乙醛選擇性高于 92. 1%。這主要是由于炭材料的表面惰性，具有少量的含氧官能團(tuán)，抑制了乙醛發(fā)生二次反 應(yīng)（如圖3所示）。進(jìn)一步的，本發(fā)明提供的制備方法簡單，不需要添加任何助劑。
【附圖說明】
[0016] 本發(fā)明附圖3幅：
[0017] 圖1是實(shí)施例1的不同還原溫度下制備的Cu/介孔炭的XRD譜圖；
[0018] 圖2是實(shí)施例2的制備的Cu/微孔炭的XRD譜圖；
[0019] 圖3是實(shí)施例5的Cu/介孔炭在不同停留時(shí)間下的產(chǎn)物分布譜圖；
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下通過一些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出詳細(xì)表述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0021] 催化劑用mCu/載體表示，其中：
[0022] m = Cu負(fù)載量占催化劑總重量的百分含量X 100 ;
[0023] 實(shí)施例1
[0024] 介孔炭負(fù)載Cu催化劑的制備過程：
[0025] (1)配制質(zhì)量濃度分別為 0· 375g/mL、0. 75g/mL 的 Cu (NO3) 2 · 3H20 水溶液；
[0026] (2)在25 °C下，取上述溶液等體積浸漬到介孔炭上，靜置0· 5~2h ;
[0027] (3)將步驟⑵靜置后的混合物在50°C干燥10~12h，得到催化劑前驅(qū)體；
[0028] (4)將步驟（3)得到的前驅(qū)體在140°C干燥0. 5h，隨后在450°C或者350°C氫還原 2h (IOvol % H2/N2)，分別制得5Cu/介孔炭（表1中編號(hào)2)催化劑和IOCu/介孔炭（表1中 編號(hào)4)催化劑。
[0029] IOCu/介孔炭催化劑的XRD圖譜如圖1所示。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 生物質(zhì)炭負(fù)載Cu催化劑的制備過程：
[0032] (1)取生物質(zhì)椰殼水洗、干燥、初級(jí)粉碎，在600°C惰性氣體氛圍進(jìn)行熱解處理2h ; 熱解產(chǎn)物進(jìn)一步研磨粉碎，之后在800°C惰性氛圍下再次熱解2h，制得生物質(zhì)椰殼炭；
[0033] (2)在25 °C下，取按表1中編號(hào)15配制的Cu (NO3) 2 · 3H20水溶液等體積浸漬步驟 (1)制備得到的生物質(zhì)炭上，靜置2h ;
[0034] (3)將步驟⑵靜置后的混合物，在50°C干燥10h，得到催化劑前驅(qū)體；
[0035] (4)將步驟（3)獲得的催化劑前驅(qū)體在140°C干燥0.5h，隨后450°C氫還原 2h (IOvol % H2/N2)，制得IOCu/生物質(zhì)炭（表1中編號(hào)15)催化劑。所得催化劑的XRD圖 譜如圖2所示。
[0036] 其他催化劑的制備條件過程與實(shí)施例1、2相同。樣品編號(hào)與制備條件的對(duì)應(yīng)關(guān)系 如表1所示。
[0037] 表1實(shí)施例2的樣品編號(hào)與制備條件的對(duì)應(yīng)關(guān)系
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 不同炭載體負(fù)載Cu催化劑催化乙醇脫氫實(shí)驗(yàn)。
[0041] 以乙醇為原料，在固定床反應(yīng)器內(nèi)開展乙醇脫氫反應(yīng)。反應(yīng)條件如下：在內(nèi)徑為 8mm的固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填催化劑，常壓，反應(yīng)溫度260 °C，乙醇液相流量為0. 3mL/h。反應(yīng) 穩(wěn)定后，反應(yīng)原料及產(chǎn)物利用在線色譜分析。樣品編號(hào)與乙醇脫氫活性的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表2 所示。
[0042] 表2實(shí)施例3的樣品編號(hào)與乙醇脫氫活性的對(duì)應(yīng)關(guān)系
CN 105148911 A 說明書 4/5 頁
[0045] 實(shí)施例4
[0046] 在不同溫度下IOCu/介孔炭催化乙醇脫氫反應(yīng)。
[0047] 以乙醇為原料，在固定床反應(yīng)器內(nèi)開展乙醇脫氫反應(yīng)。反應(yīng)條件如下：在內(nèi)徑為 8mm的固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填0.1 g催化劑，常壓，反應(yīng)溫度160~300°C，乙醇液相流量為 0. 3mL/h，GHSV = 8, 600h ^反應(yīng)穩(wěn)定后，反應(yīng)原料及產(chǎn)物利用在線色譜分析。反應(yīng)結(jié)果如 表3所示。
[0048] 表3實(shí)施例4的反應(yīng)溫度與IOCu/介孔炭催化乙醇脫氫活性的對(duì)應(yīng)關(guān)系
[0050] 實(shí)施例5
[0051] Cu/介孔炭催化劑在不同停留時(shí)間下催化乙醇脫氫的產(chǎn)物分布實(shí)驗(yàn)。以乙醇為原 料，在固定床反應(yīng)器內(nèi)開展乙醇脫氫反應(yīng)。反應(yīng)條件如下：在內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)器內(nèi) 裝填不同量的催化劑，常壓，反應(yīng)溫度260°C，乙醇液相流量為0. 3mL/h。反應(yīng)穩(wěn)定后，反應(yīng) 原料及產(chǎn)物利用在線色譜分析。所得停留時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性影響的圖譜如圖3所 /Jn 〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 用于乙醇脫氫制備乙醛的催化劑，所述催化劑為負(fù)載型催化劑，活性組分為Cu，其 特征在于：所述催化劑的載體為炭材料；所述活性組分Cu的含量為0. 1~30wt %。2. 權(quán)利要求1所述用于乙醇脫氫制備乙醛的催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 配制濃度為0. 075~0. 75g/mL的銅鹽水溶液和/或濃度為0. 075~0. 225g/mL的 銅鹽醇溶液； (2) 將載體炭材料加入到步驟（1)所得溶液中，使用等體積浸漬法浸漬載體5min ; (3) 將步驟⑵所得的混合物于50°C干燥12h ; (4) 將步驟（3)的所得于140°C干燥0. 5h，再于350~450°C經(jīng)氫還原2h，即得到所述 負(fù)載型催化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)所述銅鹽為硝酸銅、氯化銅、醋 酸銅的一種或幾種的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟（1)配制的銅鹽醇溶液的溶劑為甲醇 和/或乙醇。5. -種乙醇脫氫制備乙醛的方法，所述方法包括：在反應(yīng)溫度140~350°C，常壓的條 件下，將乙醇通入載有權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的催化劑的反應(yīng)器中脫氫生產(chǎn)乙醛。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于乙醇脫氫制備乙醛的催化劑及其制備方法和應(yīng)用本發(fā)明所述催化劑為負(fù)載型催化劑，活性組分為Cu，所述催化劑的載體為炭材料；所述活性組分Cu的含量為0.1～30wt％。本發(fā)明提供的催化劑具有很高的乙醛選擇性，乙醛選擇性高于92.1％；并且本發(fā)明提供的制備方法簡單，不需要添加任何助劑。
【IPC分類】B01J23/72, C07C45/51, C07C47/06
【公開號(hào)】CN105148911
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510283179
【發(fā)明人】陸安慧, 王慶楠, 石磊
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)
【公開日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2015年5月28日