一種合成超細(xì)顆粒金剛石用鐵基粉末觸媒的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成超細(xì)顆粒金剛石用鐵基粉末觸媒。
【背景技術(shù)】
[0002]工業(yè)上把400目以細(xì)的金剛石稱為超細(xì)顆粒金剛石，人工合成的具備完整晶形的超細(xì)顆粒金剛石單晶與經(jīng)過破碎整形的同粒度的金剛石單晶相比，具有晶形完整、內(nèi)部缺陷少、熱穩(wěn)定性高等一系列優(yōu)點，在半精加工、精加工、高精加工和精密拋光等方面有著其它材料不可替代的優(yōu)勢。影響人造金剛石粒度的因素是多方面的，其中觸媒劑作為合成金剛石的必備原料，可有效降低金剛石的合成溫度和壓力，同時對金剛石的粒度和性能有著決定性的影響。但是，目前廣泛使用的粉末觸媒合成的金剛石顆粒多在200目以粗，難以合成400目以細(xì)的產(chǎn)品，而且目前公布的合成超細(xì)顆粒金剛石用粉末觸媒專利多是Ni基觸媒，在一定程度上使金剛石的生產(chǎn)成本增加。
[0003]相關(guān)的專利如:中國發(fā)明專利申請?zhí)枮?114858.X的專利提出一種合成細(xì)粒度金剛石用粉末觸媒，其合金成分為(按重量百分比數(shù)計):Mn 24-26%，Co 4.5-5.5%，添加微量元素 C、A1、N，C 0.6-2.0%, A1 0.02-0.2%, N 50_100ppm，余量為 Ni。該粉末觸媒適用于高產(chǎn)細(xì)粒度金剛石的生產(chǎn)，但其粒度峰值僅在-170/+200目，-200/+230目之間，且觸媒為Ni基觸媒，成本相對較高。中國發(fā)明專利申請?zhí)枮?01410463437.9的專利提出一種合成超細(xì)顆粒金剛石用粉末觸媒，以重量百分比表示，所述粉末觸媒主要由以下合金成分制成:Fe20%~25%, Co 3%~5%, Ce 0.5%~2%, Mn 3%~5%, SiC 0.5-1%, Mo 0.5%~1%，余量為 Ni，應(yīng)用于合成超細(xì)金剛石單晶，可以生產(chǎn)出400目以細(xì)的單晶金剛石。該觸媒采用Ni基金屬為主要原料，雖可以控制金剛石的結(jié)晶質(zhì)量，但成本相對較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可用于合成超細(xì)顆粒金剛石的鐵基粉末觸媒。
[0005]本發(fā)明的目的是采用下述技術(shù)方案實現(xiàn)的:一種合成超細(xì)顆粒金剛石用鐵基粉末觸媒，各組分按重量百分?jǐn)?shù)計，Μη 25-40%, Ni 5-15%, Zn 2~10%，余量為Fe。
[0006]制備時，按配方配好原料，將配好的原料投入氬氣保護(hù)中頻爐中熔化、精煉。采用高壓氣霧化工藝制備粉狀合金。將粉狀合金篩分，分別選取粒度為400~600目的粉狀合金為產(chǎn)品。篩分好的粉狀合金置于氫還原爐中進(jìn)行還原。將觸媒合金粉與石墨粉按一定比例均勻混合，高溫處理后，進(jìn)行金剛石的合成，合成溫度1300-1350°C、壓力5-5.5GPa。
[0007]本發(fā)明采用電子理論來指導(dǎo)觸媒劑主要成分的選取。方法如下:
大量實驗結(jié)果表明，鐵基觸媒合金在高溫時主要物相為γ - (Fe, Me)固溶體(Me指Fe、N1、Mn、Co)，觸媒合金與石墨在高溫高壓條件下可形成？％(:型碳化物，碳化物的分解與金剛石的形核長大有密切聯(lián)系，而γ固溶體則起著促使碳化物分解的作用。固體與分子經(jīng)驗電子理論(余氏理論，ΕΕΤ)利用鍵距差方法通過已知的晶格常數(shù)可以計算固體或分子的價電子結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步可以求出晶體中某晶面的價電子結(jié)構(gòu)及該晶面上單位面積的共價電子數(shù)即共價電子密度。程氏改進(jìn)的TFD理論(程氏理論，TFDC)提出:材料中原子間的邊界條件要滿足量子力學(xué)所要求的電子密度要保持連續(xù)。據(jù)此將EET和TFDC兩個電子理論相結(jié)合應(yīng)用到觸媒劑的選取中，可以通過分析碳化物和γ固溶體相應(yīng)晶面的電子密度連續(xù)性，即可分析觸媒的催化效應(yīng)。本發(fā)明通過對不同成分及配比y_(Fe，Me)固溶體與Fe3C界面的電子密度連續(xù)性進(jìn)行計算分析，從中找出觸媒劑的最佳配方并驗證效果。
[0008]當(dāng)Fe3C和γ _(Fe，Me)固溶體界面的最小電子密度差Δ p <10%時，認(rèn)為界面處電子密度連續(xù)，且A p越小，電子密度連續(xù)性越好。計算發(fā)現(xiàn)y-(Fe，Me)固溶體與Fe3CW面的電子密度均連續(xù)，但不同元素組成以及不同成分配比的y_(Fe，Me)與Fe3CW面的電子密度連續(xù)性不同。根據(jù)價電子理論，y-(Fe，Me)與Fe3C界面的電子密度連續(xù)性越好，越容易促使C原子集團(tuán)從碳化物中的脫落，進(jìn)而轉(zhuǎn)移到與之電子密度相近的金剛石生長界面上，完成金剛石晶體的生長。反應(yīng)在實際合成中就是(Fe，Me)與Fe3C界面的電子密度連續(xù)性越好，越易促使Fe3C分解，從而金剛石的生長速度就越快。對于Fe-Ni觸媒，當(dāng)Ni含量增加到20%以上時，Δ p值開始變大，電子密度連續(xù)性下降，即隨著含Ni量的增加，金剛石生長速度會變慢，相應(yīng)的金剛石合成實驗驗證了這一結(jié)論，F(xiàn)e-Mn觸媒的變化趨勢跟Fe_Ni一致，F(xiàn)e-Co觸媒中Co含量對其電子密度連續(xù)性影響不大。因此，根據(jù)計算結(jié)果，可以調(diào)節(jié)觸媒的成分配比以控制金剛石的生長速度，結(jié)合其它合成條件的調(diào)整，可以合成超細(xì)晶粒金剛石單晶。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點:
(1)選用鐵作為余量，即鐵基觸媒。鐵基觸媒需要的溫度低，合成時間短；觸媒活性大，合成單產(chǎn)高；成本低。
[0010](2) Μη的加入，從電子理論分析，當(dāng)Μη含量超過20%后，隨含量增加，可以減緩金剛石的生長速度，控制晶粒度的粗細(xì)，替代Ni，可以大大降低觸媒成本。此外Μη是金剛石和石墨的相間活化元素，可以提高觸媒粉末浸潤石墨的能力，增加形核率，同時Μη的加入可以明顯降低熔點。
[0011](3)Ni的適量加入，可以輔助提高金剛石純凈度，促進(jìn)金剛石品質(zhì)的提高。
[0012](4) Zn的添加，可以抑制金剛石晶體內(nèi)包裹體的形成，而且Zn在一定程度上能減緩金剛石的生長速度，控制晶粒度粗細(xì)。
[0013](5)氣霧化制備觸媒粉末后，采取氫還原處理，降低了觸媒中的氧含量，有助于提高金剛石的品質(zhì)。采取高溫處理石墨和金屬觸媒的混合物的方法，預(yù)先獲得可兼做觸媒和原料的整體中散布著大量石墨微晶的金屬材料，促進(jìn)超細(xì)顆粒金剛石的大量成核。
[0014](6)由于觸媒主要采用Fe、Mn，大大減少了 Ni的含量，整體價格比現(xiàn)有技術(shù)中的鎳基觸媒的價格低，合成的金剛石顆粒粒度< 400目的比例可達(dá)85%以上，晶形完整率高，透明度良好，可顯著提高經(jīng)濟(jì)效益。
【附圖說明】
[0015]附圖為Fe3C和不同含Me (Me指N1、Mn、Co)量的γ _(Fe，Me)固溶體界面的最小電子密度差Δ p。
【具體實施方式】
[0016]根據(jù)附圖所示的電子理論計算分析結(jié)果，當(dāng)鐵基觸媒中，Ni含量超過20%或Μη含量超過20%時，Y-(Fe，Ni)/Fe3C& γ - (Fe，Mn)/Fe3C界面的電子密度差都會隨著Ni或Μη的含量增加而顯著增大，即電子密度連續(xù)性降低，從而可以明顯減緩金剛石晶體的生長速度。因此，以此電子理論分析為指導(dǎo)，可以用Μη來適當(dāng)替代Ni，以Fe、Μη為主要成分制備觸媒。以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明并不局限于這些實施例，其保護(hù)范圍由權(quán)利要求書闡明。
[0017]實施例1:
本實施例中一種合成超細(xì)顆粒金剛石用鐵基粉末觸媒，按重量百分?jǐn)?shù)計Μη 25%，Ni15%，Zn 10%，余量為 Fe。
[0018]制備時，按配方配好原料，將配好的原料投入氬氣保護(hù)中頻爐中熔化、精煉。采用高壓氣霧化工藝制備粉狀合金。將粉狀合金篩分，選取粒度為400目的粉狀合金為產(chǎn)品。篩分好的粉狀合金置于氫還原爐中進(jìn)行還原。將觸媒合金粉與石墨粉按一定比例均勻混合，高溫處理后，進(jìn)行金剛石的合成。合成的金剛石顆粒粒度< 400目的比例約占82%，晶形完整率高，透明度好。
[0019]實施例2:
其觸媒合金配料成分、制備方法基本同實施例1，不同之處在于，篩分選取粒度為500目的粉狀合金為產(chǎn)品合成金剛石。合成的金剛石顆粒粒度< 400目的比例約占85.3%，晶形完整率高，透明度好。
[0020]實施例3:
其制備方法基本同實施例1，不同之處在于，按重量百分?jǐn)?shù)計，觸媒合金配料成分為:Μη 30%，Ni 10%，Zn 8%，余量為Fe，篩分選取粒度為600目的粉狀合金為產(chǎn)品合成金剛石。合成的金剛石顆粒粒度< 400目的比例約占87.6%，晶形完整率高，透明度好。
[0021]實施例4:
其制備方法基本同實施例1，不同之處在于，按重量百分?jǐn)?shù)計，觸媒合金配料成分為:Μη 30%，Ni 10%，Zn 8%，余量為Fe，篩分選取粒度為400-600目的粉狀合金為產(chǎn)品合成金剛石。合成的金剛石顆粒粒度< 400目的比例約占86%，晶形完整率高，透明度好。
[0022]實施例4:
其制備方法基本同實施例1，不同之處在于，按重量百分?jǐn)?shù)計，觸媒合金配料成分為:Μη 30%，Ni 5%，Zn 5%，余量為Fe，篩分選取粒度為400-600目的粉狀合金為產(chǎn)品合成金剛石。合成的金剛石顆粒粒度彡400目的比例約占85.5%，晶形完整率高，透明度良好。
[0023]實施例5:
其設(shè)備及操作方法基本同實施例1，不同之處在于，按重量百分?jǐn)?shù)計，觸媒合金配料成分為:Μη 35%，Ni 5%，Zn 5%，余量為Fe，篩分選取粒度為400-600目的粉狀合金為產(chǎn)品合成金剛石。合成的金剛石顆粒粒度彡400目的比例約占86.7%，晶形完整率高，透明度良好。
[0024]實施例6:
其設(shè)備及操作方法基本同實施例1，不同之處在于，按重量百分?jǐn)?shù)計，觸媒合金配料成分為:Μη 40%，Ni 5%，Zn 5%，余量為Fe，篩分選取粒度為400-600目的粉狀合金為產(chǎn)品合成金剛石。金合成的金剛石顆粒粒度< 400目的比例約占85%，晶形完整率高。
【主權(quán)項】
1.一種合成超細(xì)顆粒金剛石用鐵基粉末觸媒，其特征在于:按重量百分?jǐn)?shù)計，其合金成分為 Μη 25%~40%, Ni 5-15%, Zn 2~10%，余量為 Fe。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成超細(xì)顆粒金剛石用鐵基粉末觸媒，其特征在于:按重量百分比數(shù)計，其合金成分為Mn 30%~35%, Ni 5-10%, Zn 5~8%，余量為Fe。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成超細(xì)顆粒金剛石用鐵基粉末觸媒，其特征在于:所述粉末觸媒顆粒呈球形或近球形，粒度為400~600目。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成超細(xì)顆粒金剛石用鐵基粉末觸媒，以重量百分?jǐn)?shù)計，其合金成分為Mn？25%~40%，Ni？5~15%，Zn？2~10%，余量為Fe。本發(fā)明采用電子理論為指導(dǎo)選取觸媒合金的主要成分，產(chǎn)品球形度好，化學(xué)成分均勻，粒度在400~600目的出粉率可達(dá)80%以上。采用該粉末觸媒合成的金剛石中粒度為400目以細(xì)的比例可占85%以上，金剛石晶體完整率高，透明度好。與目前合成細(xì)顆粒金剛石用的鎳基觸媒相比，本發(fā)明鐵基粉末觸媒可明顯降低生產(chǎn)成本，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
【IPC分類】B01J23/889, B01J3/06
【公開號】CN105289638
【申請?zhí)枴緾N201510647287
【發(fā)明人】李麗, 王建民, 高術(shù)振
【申請人】河北工程大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年10月9日