一種催化裂化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化裂化催化劑,由以下重量份的組分組成:活性組分20?45份,粘土35?45份,粘結(jié)劑10?45份,其中粘結(jié)劑以氧化物計;粘結(jié)劑為磷硅鋁膠。還公開了其制備方法,步驟為:將粘土與去離子水混合打漿至充分均勻,并向漿液中分別加入活性組分與粘結(jié)劑,混合攪拌,酸化后噴霧干燥造粒得到初產(chǎn)物;將初產(chǎn)物在設(shè)定溫度下焙燒得到焙燒產(chǎn)物,控制焙燒產(chǎn)物的灼減量;將焙燒產(chǎn)物與四氯化硅按設(shè)定比例接觸反應,控制反應溫度在設(shè)定溫度,反應結(jié)束后對產(chǎn)物進行洗滌、過濾和干燥處理即得催化裂化催化劑。本發(fā)明催化劑不需活性組分多次交換與焙燒,工藝簡單,環(huán)保。采用的磷硅鋁膠粘結(jié)性好,焙燒時不產(chǎn)生酸性氣體,避免設(shè)備腐蝕,降低能耗和催化劑生產(chǎn)成本。
【專利說明】
一種催化裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種催化裂化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工過程,在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位。 隨著原料油的日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化以及環(huán)保法規(guī)的日漸嚴格,生產(chǎn)既可以提高催化劑的裂 化性能,又能滿足環(huán)保要求的催化劑已然成為當下熱門研究之一。
[0003] 1949年UCC公司的Breck首次成功合成出具有工業(yè)應用價值的Y分子篩,具有規(guī)則 的孔道結(jié)構(gòu),以β籠和六方柱籠為基礎(chǔ),構(gòu)成一個具有超籠結(jié)構(gòu)的八面體沸石。Y分子篩在重 油和渣油裂化過程中表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性和催化活性,并逐漸成為流化床催化劑(FCC催化 劑)的主要成分。
[0004] 關(guān)于Υ型分子篩的化學改性方法,主要有:高溫水熱法、有機配位反應法、高溫氣相 反應法、氟硅酸銨液相反應法等。采用水熱脫鋁的超穩(wěn)化技術(shù)制得的USY已在催化裂化過程 中得到廣泛應用,經(jīng)超穩(wěn)化處理后的Υ型分子篩,其晶胞常數(shù)縮小,催化劑選擇性提高,增加 了汽油收率,降低了焦炭,并使催化劑的耐熱和水熱穩(wěn)定性大幅度提高。但是由于其硅鋁比 仍然不太高,并且脫除的鋁仍處于分子篩中而參與反應,影響了其選擇性的進一步提高,后 來人們開發(fā)了高溫氣相反應法,采用SiCl 4為脫鋁劑,實現(xiàn)提高分子篩硅鋁比,有效脫鋁補 硅的目的。
[0005] 高溫氣相同晶取代法由Hermann K.Beyer首次提出。該法是將SiCl4在適宜溫度和 壓力下與分子篩接觸,反應一段時間后,再除去由脫鋁劑引入的離子與脫除的鈉離子和鋁 離子形成的化合物,進而提高分子篩的娃錯比,其娃錯比甚至可高達1〇〇 jichael J.Hey等 人用SiCl4對NaY分子篩進行了改性研究,脫鋁后的分子篩保持原有結(jié)構(gòu)和吸附能力的同 時,也提高了抗無機酸的能力及熱穩(wěn)定性。該法可在很寬范圍內(nèi)對分子篩進行脫鋁。所得脫 鋁樣品的結(jié)構(gòu)完整,無次級中孔道,而且催化劑的活性和選擇性也得到顯著提高。
[0006] SiCl4脫鋁補硅充分利用了 SiCl4氣態(tài)是易于擴散的特性,將SiCl4以氣態(tài)形式引入 沸石孔道內(nèi)。該方法克服了傳統(tǒng)改性方法中沸石晶胞不易收縮和收縮后稀土交換容量小的 缺陷,提高了沸石的熱及水熱穩(wěn)定性,并且活性好,重油轉(zhuǎn)化能力強,汽油、干氣、焦炭選擇 性好。
[0007] 特開平2-20562公開了一種Y型沸石的超穩(wěn)化方法,該方法包括在隔絕水的條件 下,于150-450°C的溫度下,將NaY沸石與氣態(tài)SiCl 4反應,使Y型沸石的晶胞常數(shù)收縮后,硅 鋁比提高,氧化鋁減少,采用這種方法,鹵化硅可同時對沸石進行脫鋁和補硅,所得產(chǎn)物骨 架空位少,副產(chǎn)物為容易洗滌回收的、少量的NaCl和A1C1 3等物質(zhì),無明顯的環(huán)境污染問題, 但由于其反應溫度較高,沸石結(jié)構(gòu)崩塌較嚴重,產(chǎn)品的結(jié)晶保留度不易控制在較高的水平。
[0008] CN102451730提供了一種催化裂化催化劑的制備方法,該方法包括在惰性載氣流 的攜帶下,使分子篩隨惰性載氣流動,并且與氣相SiCl 4在流動狀態(tài)下接觸,并在接觸過程 中對分子篩和氣相SiCl4加熱,以使分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700°C,然后將所 得與氣相SiCl4接觸后的分子篩與粘結(jié)劑、粘土和水混合打漿并造粒,得到催化裂化催化 劑。此發(fā)明提供的制備方法實現(xiàn)了分子篩與SiCl4的接觸反應連續(xù)進行;并可以獲得不同硅 鋁比的分子篩,分子篩通過與粘結(jié)劑、粘土和水混合打漿并造粒,得到催化裂化催化劑。
[0009] CN1057977C提出一種新的發(fā)明思路,提供的方法包括將含水量小于900ppm的、干 燥空氣攜帶的SiCl4氣體與NaY沸石和耐熱無機氧化物混合后干燥制得的成型物,成型物按 SiCl4總量:成型物= 0.1-0.8:的重量比,在150-550 °C接觸反應10分鐘至5小時,所述干燥 成型物中粒徑35-125微米的顆粒占總顆粒數(shù)的80 %以上,NaY沸石和耐熱無機氧化物的重 量比為1:0.2-1.0,NaY沸石的硅鋁比為3-6。此發(fā)明克服了現(xiàn)有鹵化硅氣相脫鋁法存在的 NaY沸石易聚結(jié)成塊,流動性差,易生成滯留物,易造成堵塞的弊端,從而實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)產(chǎn) 生的含富的硅超穩(wěn)Y沸石的催化劑組合物的制備方法。但是,由于SiCl 4動力學半徑為 0.687nm,沸點57.6°C,八面沸石的主要窗葉二元環(huán)的孔徑為0.74nm,而方鈉石籠(β籠)的 窗口孔徑僅為〇.65nm,若不通過焙燒或焙燒不夠,很難將NaY中β籠的鈉離子迀移出來, SiCl4也無法進入籠中反應。另外,NaY中氧化鈉含量11 一 13%,為了降低成品中的鈉含量就 需要相應提高SiCl4配比,這使得脫鋁程度增大、反應劇烈不易控制,會破壞活性組分的骨 架結(jié)構(gòu),并且催化劑成品中的鈉含量很難達到指標要求。
[0010]催化裂化催化劑的反應性能直接取決于分子篩的性能好壞,為獲得熱穩(wěn)定性好、 反應活性較高的催化劑,通常采用對分子篩進行不同形式的抽鋁補硅制備高硅鋁比分子 篩,再將此分子篩與粘土、粘結(jié)劑混合打漿噴霧干燥、焙燒過濾制得催化裂化催化劑。此方 式下,難以避免由分子篩在多次交換與焙燒后造成的廢棄濾液對環(huán)境的污染,而且,不同程 度的抽鋁補硅,會在一定程度上導致分子篩骨架的不穩(wěn)定,大大降低了其結(jié)晶保留度。目 前,大多專利和文獻主要以SiCl4對分子篩改性的方式實現(xiàn)催化劑性能的提高與改善,而直 接通過SiCl 4與催化裂化催化劑反應,提高催化性能,穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)的研究鮮有報道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足,本發(fā)明提供一種催化裂化催化劑及其制備方法, 直接通過SiCl4與催化裂化催化劑反應,提高催化劑的催化性能.
[0012]為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種催化裂化催化劑,由以下重量份 的組分組成:活性組分20-45份,粘土35-45份,粘結(jié)劑10-45份,其中粘結(jié)劑以氧化物計;所 述粘結(jié)劑為磷硅鋁膠;所述活性組分為REY-交一焙料、USY-交一焙料中的一種或兩種,其 中REY中RE 2〇3的百分含量為8-20%,Na20的百分含量小于等于5.0% ;USY中Na20的百分含量 小于等于5.0%。
[0013]所述REY-交一焙料為以NaY分子篩為原料,酸性條件下經(jīng)過稀土交換,再經(jīng)過過 濾、水洗和第一次焙燒。
[0014] 所述USY-交一焙料為以NaY分子篩為原料,酸性條件下經(jīng)過氯化銨交換,再經(jīng)過 過濾、水洗和第一次焙燒。
[0015] 優(yōu)選的,所述粘土用作催化裂化催化劑載體,為高嶺土、多水高嶺土、膨潤土、埃洛 石、蒙脫石、海泡石中的一種或幾種,優(yōu)選高嶺土。
[0016] 優(yōu)選的,所述磷硅鋁膠的制備方法為:將磷酸與擬薄水鋁石在酸性條件下制得磷 鋁膠,Ρ2〇5/Α1 2〇3質(zhì)量比=2.8-5.0,反應溫度控制在55-85 °C之間,制備時漿液固含量按五 氧化二磷和氧化鋁計為40%,向制備好的上述磷鋁膠中緩慢加入硅溶膠并攪拌,使體系pH 控制在2.5-4.0之間,優(yōu)選控制在2.8-3.2之間。
[0017] 優(yōu)選的,所述娃溶膠為堿性娃溶膠,其含有Si02 20-40wt%,Na20< 0.2Wt%,pH值 9-10,Si02 膠粒直徑 7-13nm。
[0018] 本發(fā)明還公開了一種催化裂化催化劑的制備方法,包括以下步驟:
[0019] (1)將粘土與去離子水混合打漿至充分均勻,并向漿液中分別加入活性組分與粘 結(jié)劑,混合攪拌,經(jīng)酸化后噴霧干燥造粒,得到初產(chǎn)物;
[0020] (2)將初產(chǎn)物在設(shè)定溫度下焙燒得到焙燒產(chǎn)物,去除水分和前驅(qū)物,控制焙燒產(chǎn)物 的灼減量;
[0021] (3)將焙燒產(chǎn)物與四氯化硅按設(shè)定比例接觸反應,控制反應溫度在設(shè)定溫度,反應 結(jié)束后對產(chǎn)物進行洗滌、過濾和干燥處理即得催化裂化催化劑。
[0022]優(yōu)選的,所述步驟(1)中粘土、活性組分與粘結(jié)劑按重量份數(shù)計為粘土35-45份,活 性組分20-45份,粘結(jié)劑10-45份,其中粘結(jié)劑以氧化物計。
[0023]優(yōu)選的,所述步驟(2)中的設(shè)定溫度為280-400°C,灼減量< 2%,灼燒時間根據(jù)灼 減量確定,灼減量高了會引起四氯化娃的水解。
[0024]優(yōu)選的,所述步驟(3)中四氯化硅為氣化狀態(tài),純度2 99.5 %,要求氣化溫度2 60 Γ。
[0025]優(yōu)選的,所述步驟(3)中焙燒產(chǎn)物與四氯化硅接觸反應的質(zhì)量比為1:0.07-0.2,反 應溫度為200-400 °C,通過步驟(2)中烘焙產(chǎn)物自帶熱量提供,反應時間1 -2.5h。
[0026]優(yōu)選的,所述步驟(3)中洗滌過濾用水為去離子水,洗滌至pH 3.5-7。
[0027] 本發(fā)明還公開了所述催化劑在重油催化裂化反應中的用途。
[0028] 本發(fā)明中的磷硅鋁膠主要作為粘結(jié)劑加入,由該粘結(jié)劑制備所得催化劑焙燒時不 產(chǎn)生酸性氣體,從而避免了對設(shè)備的腐蝕和對環(huán)境的污染。該粘結(jié)劑固化溫度低,在200°C 以下就可以固化(含氯鋁溶膠固化溫度一般大于300°C),所以可大幅降低噴霧干燥尾氣溫 度,從而大大降低能耗,降低催化劑制造成本。本發(fā)明以磷硅鋁膠的形式引入磷,主要發(fā)揮 三種作用:第一,作為粘結(jié)劑可以制備出強度更好的催化劑,與SiCl 4反應防止脫鋁;第二, 一部分磷與粘土等組分形成活性很低的基質(zhì),可減少催化劑積碳;第三,另一部分磷與分子 篩作用,可調(diào)度分子篩的酸性和提高分子篩的水熱穩(wěn)定性,進而改進催化劑的反應性能。此 種方式制備的催化劑既可以解決硅溶膠粘結(jié)性差的問題,又可以避免干性物料流動性差, 易生成滯留物阻塞設(shè)備管道的缺陷,實現(xiàn)了工藝與性能的雙重提高。
[0029] (普通的催化劑制備過程中使用的分子篩是二交一焙的,本發(fā)明使用的是一交一 焙),本發(fā)明直接將REY-交一焙料或USY-交一焙料中的一種或二者與粘土、磷硅鋁膠進行 成膠,可以有效降低分子篩二次交換時引起的濾液氨氮含量超標帶來的環(huán)保壓力。REY和 USY-交一焙料的選取,可以提供較大的孔徑容納SiC14分子的進入并有效交換鈉離子,而 CN1057977C中NaY其Na20含量高于10%,需較大量的SiC14與之反應,既造成成本的加大,又 對設(shè)備造成了損耗,因此不適宜本工藝成膠。
[0030] 本發(fā)明采用焙燒產(chǎn)物與氣相四氯化硅進行接觸反應,比以往采用SiCl4對分子篩 改性的方式實現(xiàn)催化劑性能,其優(yōu)點在于,一方面焙燒產(chǎn)物的孔道內(nèi)的大部分可分解物被 除去,與氣相四氯化硅進行反應可以使兩者充分接觸,提高反應效率,縮短反應時間,減少 四氯化硅的反應用量,降低成本;另一方面高溫會對活性組分的結(jié)構(gòu)進行破壞,而本發(fā)明中 焙燒后的產(chǎn)物與四氯化硅反應,不會對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)二次破壞,可以穩(wěn)定產(chǎn)物的骨架結(jié)構(gòu),提 高催化劑的催化性能。
[0031]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的催化劑不需要活性組分的多次交換與焙燒,工藝 簡單,一步制備,可有效降低氨氮排放量,大大減少能耗,緩解環(huán)保壓力。采用的磷硅鋁膠粘 結(jié)性好,焙燒時不產(chǎn)生酸性氣體,從而有效避免設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染,其固化溫度低,可大 幅降低能耗和催化劑生產(chǎn)成本。此方法所得催化劑結(jié)晶保留度高,反應活性高,在重油催化 裂化過程中表現(xiàn)出較好的焦炭選擇性。
【具體實施方式】
[0032] 一種催化裂化催化劑,由以下重量份的組分組成:活性組分20-45份,粘土35-45 份,粘結(jié)劑10-45份,其中粘結(jié)劑以氧化物計;所述粘結(jié)劑為磷硅鋁膠;所述活性組分為REY 一交一焙料、USY-交一焙料中的一種或兩種,其中REY-交一焙料中RE2〇3的百分含量為8-20%,Na 20的百分含量小于等于5.0% ;USY-交一焙料中Na20的百分含量小于等于5.0%,所 述粘土為高嶺土、多水高嶺土、膨潤土、埃洛石、蒙脫石、海泡石中的一種或幾種。
[0033]所述磷硅鋁膠的制備方法為:將磷酸與擬薄水鋁石在酸性條件下制得磷鋁膠, Ρ2〇5/Α12〇3質(zhì)量比=2.8-5.0,反應溫度控制在55-85°C之間,制備時漿液其固含量按五氧化 二磷和氧化鋁計為40%,向磷鋁膠中緩慢加入硅溶膠并攪拌,使體系pH控制在2.5-4.0之 間。
[0034] 所述硅溶膠為堿性硅溶膠,其含有Si02 20-40wt%,Na20 < 0.2wt%,pH值9-10, Si02膠粒直徑7-13nm。
[0035] -種催化裂化催化劑的制備方法,包括以下步驟:
[0036] (1)將粘土與去離子水混合打漿至充分均勻,并向漿液中分別加入活性組分與粘 結(jié)劑,混合攪拌,經(jīng)酸化后噴霧干燥造粒,得到初產(chǎn)物,其中粘土、活性組分與粘結(jié)劑按重量 份數(shù)計為粘土35-45份,活性組分20-45份,粘結(jié)劑10-45份,其中粘結(jié)劑以氧化物計;
[0037] (2)將初產(chǎn)物在280-400°C的溫度下焙燒得到焙燒產(chǎn)物,控制焙燒產(chǎn)物的灼減量< 2% ;
[0038] (3)將焙燒產(chǎn)物與四氯化硅按1:0.07-0.2的比例接觸反應,所述四氯化硅為氣化 狀態(tài),純度2 99.5%,要求氣化溫度2 60°C,控制反應溫度在200-400°C,通過步驟(2)中烘 焙產(chǎn)物自帶熱量提供,反應時間1-2.5h,反應結(jié)束后對產(chǎn)物進行洗滌、過濾,洗滌、過濾用水 為去離子水,洗滌至pH 3.5-7,干燥處理后即得催化裂化催化劑。
[0039] 本發(fā)明實施例和對比例中所用的分析測試評定方法:
[0040] (1)化學組成:χ射線熒光光譜儀;
[0041] (2)磨損指數(shù):鵝頸管法Riro;
[0042] (3)比表面:氮氣吸附儀;
[0043] (4)微反活性性能評價:采用RIPP92-90標準方法評價樣品的微反活性,在微型固 定床裝置上評價經(jīng)800 °C,100%水蒸氣老化4/17小時的催化劑。原料油采用大港輕柴油。評 定條件為:催化劑裝量為5g,反應溫度460°C,進油時間70秒。
[0044] 本發(fā)明實施例和對比例中所用原料規(guī)格:
[0045] (1)高嶺土:工業(yè)級,中國高嶺土有限公司,灼減24%
[0046] (2)鋁溶膠:氧化鋁22 %
[0047] (3)擬薄水鋁石:工業(yè)級,中國鋁業(yè)股份有限公司山東分公司,灼減36.6%
[0048] ⑷磷酸:含量85 % (以H3P〇4計)
[0049] (5)分子篩:市售
[0050] USY-交一焙料:Na20 < 5 · 0 %,結(jié)晶度 2 75 · 0 %
[0051] 1^丫二交一焙料:恥2〇<1.5%,結(jié)晶度2 65.0%
[0052] 1^丫一交一焙料:1^2〇3 14.5-16.5%,恥2〇<5.0%,結(jié)晶度2 47.0%
[0053] 1^丫二交一焙料:1^2〇3 13.5-16.5%,恥2〇<1.5%,結(jié)晶度2 47.0%
[0054]所述REY二交一焙料為以NaY分子篩為原料,酸性條件下經(jīng)過與稀土兩次交換,再 經(jīng)過過濾、水洗和第一次焙燒。
[0055]所述USY二交一焙料為以NaY分子篩為原料,酸性條件下經(jīng)過與氯化銨兩次交換, 再經(jīng)過過濾、水洗和第一次焙燒。
[0056] 實施例
[0057] 磷硅鋁膠制備:將600g擬薄水鋁石和2280g85%的正磷酸用去離子水配制并調(diào)節(jié) 成固含量(以氧化鋁和五氧化二磷計)40%的磷鋁膠,在60°C溫度下攪拌膠溶3h。向2000g上 述制備的磷鋁膠中,緩慢加入Si02含量為25%的堿性硅溶膠500g,此時體系pH值在3.2左 右,備用。
[0058] 實施例1
[0059] (1)將1658g高嶺土與去離子水混合打漿,并向漿液中分別加入1000g USY-交一 焙料分子篩,2027g(以五氧化二磷、氧化鋁和氧化硅計算)的磷硅鋁膠混合攪拌3h,打漿均 勻后噴霧干燥制得初產(chǎn)物。
[0060] (2)將1000g所得初產(chǎn)物在馬弗爐中380°C溫度下焙燒1.5h得到焙燒產(chǎn)物,反應后 將焙燒產(chǎn)物取出降溫至300 °C。
[0061 ] (3)向盛有焙燒產(chǎn)物的反應器中通入溫度為85°C的氣態(tài)SiCl4l20g。
[0062] (4)將反應后的產(chǎn)物用4500g去離子水進行打漿,5000g去離子水進行洗滌,最后過 濾,烘干得到催化劑樣品1。
[0063] 實施例2
[0064] (1)將1658g高嶺土與去離子水混合打漿,并向漿液中分別加入1000g REY-交一 焙料分子篩,2027g(以五氧化二磷、氧化鋁和氧化硅計算)的磷硅鋁膠混合攪拌3h,打漿均 勻后噴霧干燥制得初產(chǎn)物。
[0065] (2)將1000g所得初產(chǎn)物在馬弗爐中380°C溫度下焙燒1.5h得到焙燒產(chǎn)物,反應后 將焙燒產(chǎn)物取出降溫至300 °C。
[0066] (3)向盛有焙燒產(chǎn)物的反應器中通入溫度為85°C的氣態(tài)SiCl4l20g。
[0067] (4)將反應后的產(chǎn)物用4500g去離子水進行打漿,5000g去離子水進行洗滌,最后過 濾,烘干得到催化劑樣品2。
[0068] 對比例
[0069] 本對比例使用常規(guī)催化劑制備方法,使用鋁溶膠和擬薄水鋁石與二交一焙分子篩 進行成膠制樣。
[0070] 對比例1
[0071] (1)將1658g高嶺土、385g鋁溶膠和去離子水混合打漿,并向漿液中分別加入 2676gUSY二交一焙料,710g擬薄水鋁石成膠,加入濃度為36wt %的鹽酸膠溶,酸化0.5h,繼 續(xù)攪拌均勻后噴霧干燥制得初產(chǎn)物。
[0072] (2)將1000g所得初產(chǎn)物在馬弗爐中420°C溫度下焙燒1.5h,反應后將焙燒產(chǎn)物取 出自然降溫至室溫。
[0073] (3)將反應后焙燒產(chǎn)物用4500g去離子水進行打漿,5000g去離子水進行洗滌,最后 過濾,烘干得到催化劑對比樣1。
[0074] 對比例2
[0075] (1)將16 58g高嶺土、385g鋁溶膠和去離子水混合打漿,并向漿液中分別加入 2676gREY二交一焙料,710g擬薄水鋁石成膠,加入濃度為36wt %的鹽酸膠溶,酸化0.5h,繼 續(xù)攪拌均勻后噴霧干燥制得初產(chǎn)物。
[0076] (2)將1000g所得催化劑在馬弗爐中420°C溫度下焙燒1.5h,反應后將焙燒產(chǎn)物取 出自然降溫至室溫。
[0077] (3)將反應后焙燒產(chǎn)物用4500g去離子水進行打漿,5000g去離子水進行洗滌,最后 過濾,烘干得到催化劑對比樣2。
[0078]分析樣品1、樣品2、對比樣1、對比樣2的理化性質(zhì)分析見表1。
[0079]表1催化劑理化性質(zhì)分析
[0080]
[0081 ] 測試例
[0082]本測試例說明本發(fā)明的催化裂化催化劑與常規(guī)方法制備的催化裂化催化劑的裂 化性能。
[0083]將上述催化裂化催化劑在800°C、100%水蒸氣的條件下老化17h,之后裝填在固定 流化床FFB裝置(由中國石化石油化工科學研究院大地公司提供)中評價催化裂化催化劑的 反應性能,采用大慶二重混合原料油和魯清石化混合原料油用于FFB小型固定流化床裝置 評價,之所以采用兩種油,是因為使用USY和REY制備的催化劑活性不同,催化劑藏量180g, 重量空速201Γ 1。評價結(jié)果如表3。
[0084]表2原料油性質(zhì)
[0085]
[0086] 表3FFB小型固定流化床裝置評價結(jié)果
[0087]
[0088]
[0089] 在上述表中,轉(zhuǎn)化率=100-柴油-重油,輕收=液化氣+汽油+柴油,總液收=液化 氣+汽油+柴油+重油,焦炭選擇性=焦炭產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率。
[0090] 由表3可見,本方法制備的催化裂化催化劑與常規(guī)方法所得催化劑相比均表現(xiàn)出 優(yōu)良的催化裂化活性,輕收、總液收均有明顯提高,焦炭選擇性更好。
[0091] 最后應當說明的是,以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案,而非對本發(fā)明保 護范圍的限制,盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細地說明,本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應 當理解,可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換,而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實 質(zhì)和范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種催化裂化催化劑,其特征在于,由以下重量份的組分組成:活性組分20-45份,粘 土 35-45份,粘結(jié)劑10-45份,其中粘結(jié)劑以氧化物計;所述粘結(jié)劑為磷硅鋁膠;所述活性組 分為REY-交一焙料、USY-交一焙料中的一種或兩種,其中REY中RE 2〇3的百分含量為8-20%,Na20的百分含量小于等于5.0% ;USY中Na20的百分含量小于等于5.0% ; 所述REY-交一焙料為以NaY分子篩為原料,酸性條件下經(jīng)過稀土交換,再經(jīng)過過濾、水 洗和第一次焙燒; 所述USY-交一焙料為以NaY分子篩為原料,酸性條件下經(jīng)過氯化銨交換,再經(jīng)過過濾、 水洗和第一次焙燒。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化裂化催化劑,其特征在于,所述粘土用作催化裂化催 化劑載體,為高嶺土、多水高嶺土、膨潤土、埃洛石、蒙脫石、海泡石中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化裂化催化劑,其特征在于,所述磷硅鋁膠的制備方法 為:將磷酸與擬薄水鋁石在酸性條件下制得磷鋁膠,P20 5/A1203質(zhì)量比=2.8-5.0,反應溫度 控制在55-85°C之間,制備時漿液固含量按五氧化二磷和氧化鋁計為40%,向制備好的上述 磷鋁膠中緩慢加入硅溶膠并攪拌,使體系pH控制在2.5-4.0之間,優(yōu)選控制在2.8-3.2之間; 所述硅溶膠為堿性硅溶膠,其含有Si0 2 20-40wt%,Na20 < 0.2wt%,pH值9-10,Si02膠粒直 徑7_13nm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化裂化催化劑的制備方法,其特征在于,包括以下步 驟: (1) 將粘土與去離子水混合打漿至充分均勻,并向漿液中分別加入活性組分與粘結(jié)劑, 混合攪拌,經(jīng)酸化后噴霧干燥造粒,得到初產(chǎn)物; (2) 將初產(chǎn)物在設(shè)定溫度下焙燒得到焙燒產(chǎn)物,控制焙燒產(chǎn)物的灼減量; (3) 將焙燒產(chǎn)物與四氯化硅按設(shè)定比例接觸反應,控制反應溫度在設(shè)定溫度,反應結(jié)束 后對產(chǎn)物進行洗滌、過濾和干燥處理即得催化裂化催化劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種催化裂化催化劑的制備方法,其特征在于,所述步驟(1) 中粘土、活性組分與粘結(jié)劑按重量份數(shù)計為粘土 35-45份,活性組分20-45份,粘結(jié)劑10-45 份,其中粘結(jié)劑以氧化物計。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種催化裂化催化劑的制備方法,其特征在于,所述步驟(2) 中的設(shè)定溫度為280-400°C,灼減量< 2%。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種催化裂化催化劑的制備方法,其特征在于,所述步驟(3) 中四氯化硅為氣化狀態(tài),純度2 99.5 %,要求氣化溫度2 60 °C。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種催化裂化催化劑的制備方法,其特征在于,所述步驟(3) 中焙燒產(chǎn)物與四氯化硅接觸反應的質(zhì)量比為1:〇. 07-0.2,反應溫度為200-400°C,通過步驟 (2)中烘焙產(chǎn)物自帶熱量提供,反應時間1 -2.5h。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種催化裂化催化劑的制備方法,其特征在于,所述步驟(3) 中洗滌過濾用水為去離子水,洗滌至pH 3.5-7。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的一種催化劑在重油催化裂化反應中的用途。
【文檔編號】B01J29/08GK105854927SQ201610288812
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月4日
【發(fā)明人】蓋新清, 解宏偉
【申請人】青島潤乾高新科技有限公司