一種常溫高效催化降解制藥行業(yè)VOCs廢氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種常溫高效催化降解制藥行業(yè)VOCs廢氣的方法，屬于廢氣治理技術(shù)領(lǐng)域，其包括如下步驟：先將廢氣從底部進入第一噴淋塔，與自上而下噴淋下堿性的噴淋液相向碰撞，中和酸性成分形成鹽并捕集粉塵，從底部排出，廢氣從頂部排出；從底部進入第二噴淋塔，溶解廢氣中的可溶成份形成的溶解液從底部排出、頂部排出的廢氣中通入臭氧，在負載Pd元素的納米稀土復(fù)合催化劑的作用下，臭氧與廢氣中的水分反應(yīng)，生成的O2和羥基自由基與廢氣產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，生成CO2和H2O，完成廢氣的處理。此種處理方法不需要加熱，在常溫下就能進行，因而所需成本較低，可以適合大規(guī)模的制藥VOCs廢氣處理的使用。
【專利說明】
一種常溫高效催化降解制藥行業(yè)VOCs廢氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于廢氣治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種常溫高效催化降解制藥行業(yè)VOCs廢 氣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 制藥行業(yè)是我國國民經(jīng)濟的重要組成部分，在帶來經(jīng)濟發(fā)展的同時，由于在制藥 生產(chǎn)過程中，會使用到一些溶點低、揮發(fā)性好的有機溶劑，此類溶劑很揮發(fā)出來而導(dǎo)致VOCs 污染，致使也是我國六大污染行業(yè)之一。并且，制藥行業(yè)有機污染物的排放具有種類多、排 量較大、多點無組織排放以及排放物具有高危害性的特點。
[0003] VOCs是一類重要的大氣污染物，對環(huán)境有巨大的破壞作用。其危害表現(xiàn)為：（1)該 類有機物多數(shù)易燃易爆，具有毒性和惡臭味，對人有刺激作用，使人的內(nèi)臟器官和神經(jīng)系統(tǒng) 都會受到危害，甚至會引起人中毒，產(chǎn)生"致畸，致癌，致突變"現(xiàn)象；（2)在陽光的作用下， VOCs與大氣中的NO x發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，還會導(dǎo)致溫室效應(yīng)的出現(xiàn)，引發(fā)人 體的呼吸障礙和呼吸疾病，同時會使農(nóng)作物減產(chǎn)；（3)V0Cs能與大氣中的0 3發(fā)生光化學(xué)反 應(yīng)，致使大氣平流層上層的〇3濃度減少，形成了臭氧空洞，使紫外線的輻射增多及地球升 溫。鑒于VOCs對環(huán)境和人體健康的嚴重危害，引起了我國政府的高度重視，環(huán)保廳在《大氣 污染防治行動計劃》（國發(fā)〔2013〕37號）的基礎(chǔ)上，專門制定了《石化行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合 整治方案》(環(huán)發(fā)〔2014U77號）。各種VOCs處理技術(shù)應(yīng)運得以逐步發(fā)展。
[0004] 目前，能夠有效治理制藥行業(yè)VOCs廢氣的技術(shù)還較少。申請?zhí)枮?01510732771.4 的我國發(fā)明專利申請公開了一種醫(yī)藥化工行業(yè)V0C廢氣處理方法。其主要是將廢氣經(jīng)過活 性炭吸附、催化燃燒裝置處理、噴淋塔洗滌，然后進行排放。該方法投資少、運行費用低，但 是催化燃燒設(shè)備溫度要求高，需要對廢氣進行加熱。在需要能源消耗的同時，還容易引發(fā)二 次污染。
[0005] 我國發(fā)明專利申請201510563384.2公開了一種VOCs廢氣處理方法，主要是將微納 米氣泡凈化塔、微生物凈化塔與循環(huán)液凈化回用裝置有機結(jié)合處理廢氣。該技術(shù)適用于大 部分工業(yè)廢氣的治理，克服了產(chǎn)生二次污染的缺點，但是該方法對VOCs物質(zhì)具有一定的選 擇性，并不適合于處理所有VOCs。
[0006] 我國發(fā)明專利申請200410014135.X還公開了一種用于揮發(fā)性有機物(VOCs)處理 的低溫等離子體技術(shù)，該方法可在常溫常壓下進行，無二次污染，工藝簡單，且去除效率高， 但是其投資較大，放電成本很高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種常溫高效催化降解制藥行業(yè)VOCs廢氣的 方法，能夠在常溫環(huán)境下提高制藥生產(chǎn)中所產(chǎn)生廢氣的治理效果。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:發(fā)明一種常溫高效催化降解制藥行 業(yè)VOCs廢氣的方法，其特征在于:包括如下步驟：
[0009] (1)將廢氣從底部進入第一噴淋塔，在第一噴淋塔內(nèi)與自上而下噴淋下堿性的噴 淋液相向碰撞，噴淋液中和廢氣中的酸性成分形成鹽，并捕集粉塵，從第一噴淋塔的底部排 出，處理后的廢氣從第一噴淋塔的頂部排出；
[0010] (2)第一噴淋塔排出的廢氣從底部進入第二噴淋塔，在第二噴淋塔內(nèi)與自上而下 噴淋下的噴淋液相向碰撞，溶解廢氣中的可溶成份形成溶解液，第二噴淋塔的底部排出溶 解液、頂部排出噴淋處理后的廢氣；
[0011] (3)第二噴淋塔排出的廢氣中通入臭氧，在負載Pd元素的納米稀土復(fù)合催化劑的 作用下，臭氧與廢氣中的水分反應(yīng)，生成的0 2和羥基自由基與廢氣產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，生成 C02和H20,完成廢氣的處理;所述納米稀土復(fù)合催化劑的制備方法為：
[0012] a、將10質(zhì)量份的凹凸棒放置到200~250質(zhì)量份摩爾濃度為1~5mol/L的硫酸溶液 中，在18~25 °C溫度環(huán)境中放置60~120min，制得酸化后的凹凸棒；
[0013] b、用蒸餾水淋洗步驟a中制得的凹凸棒，淋洗至凹凸棒的pH為6~8;抽濾后烘干凹 凸棒；
[0014] c、將步驟b中干燥后的凹凸棒研磨并過150目篩，得到的篩下物為介孔凹凸棒載 體；
[0015] d、將10質(zhì)量份的介孔凹凸棒載體溶于去離子水中制得溶液，向溶液中加入1質(zhì)量 份的液體石蠟，然后轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，在高壓反應(yīng)釜上端的網(wǎng)杯中放入15質(zhì)量份的尿素， 在溫度90°C的環(huán)境中反應(yīng)24h后，取出反應(yīng)產(chǎn)物并真空干燥、焙燒；
[0016] e、取1質(zhì)量份的硬脂酸溶于無水乙醇中形成混合液，向加熱并攪拌的混合液中，緩 慢滴加1質(zhì)量份的三乙胺，待反應(yīng)完全后除去無水乙醇制得表面修飾劑；
[0017] f、將1質(zhì)量份步驟d中制得的反應(yīng)產(chǎn)物和1質(zhì)量份步驟e中制得的表面修飾劑加入 200質(zhì)量份的液體石蠟中，攪拌均勻制得經(jīng)過表面修飾的介孔凹凸棒狀載體；
[0018] g、將步驟f中制得的介孔凹凸棒狀載體浸漬在陽離子摩爾比為Ce:Cu:Mn = l~3: 2:3的混合溶液中浸漬，過濾后的介孔凹凸棒狀載體在110 °C溫度下干燥，然后在1000 °C溫 度下煅燒5h，制得納米稀土復(fù)合催化劑；
[0019] h、將步驟g中制得的納米稀土復(fù)合催化劑浸漬在PdN03溶液中，在110°C溫度下干 燥12h，在空氣流速為50mL/min，溫度為1000 °C的環(huán)境中煅燒5h，制得負載Pd元素的納米稀 土復(fù)合催化劑，Pd元素負載后納米稀土復(fù)合催化劑總質(zhì)量的0.5~0.9%。
[0020]優(yōu)選的，步驟(3)中，所述負載Pd元素的納米稀土復(fù)合催化劑負載在填料上。
[0021]優(yōu)選的，所述步驟(3)在密閉的氧化塔內(nèi)進行，所述填料設(shè)置在氧化塔內(nèi)的中部， 氧化塔的底部的連通臭氧發(fā)生器和第二噴淋塔的頂部、上部連通排氣筒。
[0022] 優(yōu)選的，所述填料為拉西環(huán)填料、馬鞍填料、多球面填料、絲網(wǎng)波紋填料、孔板波紋 填料或者格柵填料。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0024] 1、反應(yīng)不需要加熱，在常溫下就能進行，因而所需成本較低，可以適合大規(guī)模的制 藥VOCs廢氣處理的使用。
[0025] 2、采用制備的介孔凹凸棒狀材料作為催化劑載體，負載納米稀土元素，經(jīng)過渡金 屬雜化、煅燒制備全新的復(fù)合高效催化劑。Ce主要是儲氧及使得金屬分散均勻的作用，因為 氧化鈰在高溫下具有強烈的分散作用，可以阻止Cu和M n的集聚，使催化劑發(fā)揮最大的催化 活性。同時負載微量的貴金屬元素可以明顯地提高催化劑的活化性能，使得該催化劑化學(xué) 和熱穩(wěn)定性好，催化活性高，抗硫、鹵素中毒能力強，使用壽命長3年以上。
[0026] 3、催化劑的制備中表面活性劑的使用，可以改善或改變納米微粒在液相中的分散 穩(wěn)定性，增加納米微粒表面的活性點，從而提高納米微粒表面活性，增強其催化活性能力， 并賦予納米微粒表面新的物理、化學(xué)、力學(xué)性能及新的功能，改善納米微粒與其他物質(zhì)之間 的相容性。
[0027] 4、復(fù)合催化劑可將氣態(tài)臭氧分子在水蒸氣的條件下轉(zhuǎn)化成大量的羥基自由基，羥 基自由基具有強氧化性催化VOCs降解;復(fù)合催化劑還能降低反應(yīng)活化能，提高了反應(yīng)速率， 加快了 VOCs降解反應(yīng)速度。兩者結(jié)合可在常溫下快速將VOCs降解，避免現(xiàn)有催化燃燒工藝 的不足。
[0028] 5、在常溫下復(fù)合催化劑催化臭氧產(chǎn)生大量"氣態(tài)"羥基自由基釋放，與氣態(tài)VOCs間 無任何相間阻力，達到以"氣"治"氣"的效果，可快速、高效地與氣態(tài)VOCs分子接觸催化氧 化，將VOCs消解成小分子C02、H20及極少量無機鹽。實際工程運行表明：氣體在通過反應(yīng)區(qū) 速率在1-llm/s之間就能夠達到很好的處理效果，完全達標排放。
[0029] 6、本技術(shù)不存在明火、明電，在常溫下高效催化污染物，無需高溫、無需高壓放電、 無需脈沖、無需紫外光等強化手段，不存在易燃易爆的安全隱患，使用極其安全，避免了現(xiàn) 有技術(shù)中等離子體消除VOCs過程中高壓放電的危險。
【具體實施方式】
[0030] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0031] 本發(fā)明在制藥行業(yè)中治理廢氣步驟如下：
[0032] (1)將收集的制藥廢氣從底部進入第一噴淋塔，在第一噴淋塔內(nèi)與自上而下噴淋 下堿性的噴淋液相向碰撞，噴淋液中和廢氣中的酸性成分形成鹽，同時廢氣中的粉塵遇水 后被潤濕變重，改變原來的運動方向，和鹽一同隨噴淋液從第一噴淋塔的底部排出，處理后 的廢氣從第一噴淋塔的頂部排出。
[0033] (2)第一噴淋塔排出的廢氣從底部進入第二噴淋塔，在第二噴淋塔內(nèi)與自上而下 噴淋下的噴淋液相向碰撞，溶解廢氣中的可溶成份形成溶解液，第二噴淋塔的底部排出溶 解液、頂部排出噴淋處理后的廢氣;經(jīng)過上述處理的廢氣已經(jīng)被除塵，脫除了其中的酸性成 分，避免了堵塞和腐蝕后續(xù)處理步驟中的設(shè)備，有利于延長其使用壽命。
[0034] (3)第二噴淋塔排出的廢氣通入在密閉的氧化塔內(nèi)，氧化塔的底部的連通臭氧發(fā) 生器和第二噴淋塔的頂部、上部連通排氣筒。所述負載Pd元素的納米稀土復(fù)合催化劑負載 在填料上。在氧化塔內(nèi)的中部設(shè)置填料層，填料層中所用填料為多球面填料，多球面填料上 負載有負載Pd元素的納米稀土復(fù)合催化劑，在該復(fù)合催化劑的作用下，臭氧與廢氣中的水 分反應(yīng)，生成的〇 2和羥基自由基與廢氣產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，生成〇)2和出0，完成廢氣的處理， 處理機理如下：
[0035]催化劑氧化反應(yīng)
[0036] 2CO+〇2^2C〇2
[0037] 4HC+5〇2^4C〇2+2H20
[0038] 2NO+2C0^2C〇2+N2
[0039] 4HC+10N0^5N2+4C〇2+2H20
[0040] 6N0+4NH3^5N2+6H20
[0041 ] 2NH3-N2+3H2
[0042] 還原反應(yīng)
[0043] 2N0+2H2^N2+2H20
[0044] N0x+xC0^1/2N2+xC02
[0045] CO+H2O^C〇2+H2
[0046] 臭氧產(chǎn)生羥基自由基：
[0047] 2〇3+Pd/Pt^2〇2+Pd02/Pt〇2
[0048] PdO: / PiO, +2//-,(9 >3Pd； Pl + 4-OII
[0049] 上述所用納米稀土復(fù)合催化劑的制備方法為：
[0050] a、將10質(zhì)量份的凹凸棒放置到200質(zhì)量份摩爾濃度為5mol/L的硫酸溶液中，在18 °(：溫度環(huán)境中放置120min，制得酸化后的凹凸棒；
[0051] b、用蒸餾水淋洗步驟a中制得的凹凸棒，淋洗至凹凸棒的pH為6;抽濾后烘干凹凸 棒；
[0052] c、將步驟b中干燥后的凹凸棒研磨后過150目篩，得到的篩下物為介孔凹凸棒載 體；
[0053] d、將10質(zhì)量份的介孔凹凸棒載體溶于去離子水中制得溶液，向溶液中加入1質(zhì)量 份的液體石蠟，然后轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，在高壓反應(yīng)釜上端的網(wǎng)杯中放入15質(zhì)量份的尿素， 在溫度90°C的環(huán)境中反應(yīng)24h后，取出反應(yīng)產(chǎn)物并真空干燥、焙燒；
[0054] e、取1質(zhì)量份的硬脂酸溶于無水乙醇中形成混合液，向加熱并攪拌的混合液中，緩 慢滴加1質(zhì)量份的三乙胺，待反應(yīng)完全后除去無水乙醇制得表面修飾劑；
[0055] f、將1質(zhì)量份步驟d中制得的反應(yīng)產(chǎn)物和1質(zhì)量份步驟e中制得的表面修飾劑加入 200質(zhì)量份的液體石蠟中，攪拌均勻制得經(jīng)過表面修飾的介孔凹凸棒狀載體；
[0056] g、將步驟f中制得的介孔凹凸棒狀載體浸漬在陽離子摩爾比為Ce: Cu: Mn = 1: 2: 3 的混合溶液中浸漬，過濾后的介孔凹凸棒狀載體在110°c溫度下干燥，然后在1000°C溫度下 煅燒5h，制得納米稀土復(fù)合催化劑；
[0057] h、將步驟g中制得的納米稀土復(fù)合催化劑浸漬在PdN03溶液中，在110°C溫度下干 燥12h，在空氣流速為50mL/min，溫度為1000 °C的環(huán)境中煅燒5h，制得負載Pd元素的納米稀 土復(fù)合催化劑，Pd元素負載后納米稀土復(fù)合催化劑總質(zhì)量的0.5%。
[0058]上述填料還可以換成拉西環(huán)填料、馬鞍填料、絲網(wǎng)波紋填料、孔板波紋填料或者格 柵填料。
[0059] 實施例二
[0060] 本實施例與實施例一的不同之處在于：催化劑在具體制備過程中的工藝條件不 同，具體為：步驟a中用225質(zhì)量份摩爾濃度為3mol/L的硫酸溶液，在21°C溫度環(huán)境中放置 90min;步驟b中淋洗至凹凸棒的pH為7;步驟g中介孔凹凸棒狀載體浸漬在陽離子摩爾比為 Ce: Cu: Mn = 2:2:3的混合溶液中浸漬;步驟h中Pd元素負載后納米稀土復(fù)合催化劑總質(zhì)量的 0.7%〇
[0061 ] 實施例三
[0062]本實施例與實施例一的不同之處在于：催化劑在具體制備過程中的工藝條件不 同，具體為:催化劑在具體制備過程中的工藝條件不同，具體為:步驟a中用250質(zhì)量份摩爾 濃度為5mol/L的硫酸溶液，在25°C溫度環(huán)境中放置60min;步驟b中淋洗至凹凸棒的pH為8; 步驟g中介孔凹凸棒狀載體浸漬在陽離子摩爾比為Ce:Cu:Mn = 3:2:3的混合溶液中浸漬;步 驟h中Pd元素負載后納米稀土復(fù)合催化劑總質(zhì)量的0.9%。
[0063] 使用上述方法，制藥企業(yè)VOCs處理前后對比，結(jié)果見下表：
[0065] 由上表可見，在常溫下，本發(fā)明的處理方法對丙酮和甲醛的處理效果良好，轉(zhuǎn)化率 可達到90 %以上，說明該方法對VOCs的處理效果良好是一種很有潛力的處理VOCs的方法。
[0066] 以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任 何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以組合、變更或改型均為本發(fā)明 的等效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施 例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種常溫高效催化降解制藥行業(yè)VOCs廢氣的方法，其特征在于:包括如下步驟： (1) 將廢氣從底部進入第一噴淋塔，在第一噴淋塔內(nèi)與自上而下噴淋下堿性的噴淋液 相向碰撞，噴淋液中和廢氣中的酸性成分形成鹽，并捕集粉塵，從第一噴淋塔的底部排出， 處理后的廢氣從第一噴淋塔的頂部排出； (2) 第一噴淋塔排出的廢氣從底部進入第二噴淋塔，在第二噴淋塔內(nèi)與自上而下噴淋 下的噴淋液相向碰撞，溶解廢氣中的可溶成份形成溶解液，第二噴淋塔的底部排出溶解液、 頂部排出噴淋處理后的廢氣； (3) 第二噴淋塔排出的廢氣中通入臭氧，在負載Pd元素的納米稀土復(fù)合催化劑的作用 下，臭氧與廢氣中的水分反應(yīng)，生成的〇2和羥基自由基與廢氣產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，生成CO 2和 H2〇,完成廢氣的處理;所述納米稀土復(fù)合催化劑的制備方法為： a、 將10質(zhì)量份的凹凸棒放置到200~250質(zhì)量份摩爾濃度為1~5mol/L的硫酸溶液中， 在18~25 °C溫度環(huán)境中放置60~120min，制得酸化后的凹凸棒； b、 用蒸餾水淋洗步驟a中制得的凹凸棒，淋洗至凹凸棒的pH為6~8;抽濾后烘干凹凸 棒； c、 將步驟b中干燥后的凹凸棒研磨并過150目篩，得到的篩下物為介孔凹凸棒載體； d、 將10質(zhì)量份的介孔凹凸棒載體溶于去離子水中制得溶液，向溶液中加入1質(zhì)量份的 液體石蠟，然后轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，在高壓反應(yīng)釜上端的網(wǎng)杯中放入15質(zhì)量份的尿素，在溫 度90°C的環(huán)境中反應(yīng)24h后，取出反應(yīng)產(chǎn)物并真空干燥、焙燒； e、 取1質(zhì)量份的硬脂酸溶于無水乙醇中形成混合液，向加熱并攪拌的混合液中，緩慢滴 加1質(zhì)量份的三乙胺，待反應(yīng)完全后除去無水乙醇制得表面修飾劑； f、 將1質(zhì)量份步驟d中制得的反應(yīng)產(chǎn)物和1質(zhì)量份步驟e中制得的表面修飾劑加入200質(zhì) 量份的液體石蠟中，攪拌均勻制得經(jīng)過表面修飾的介孔凹凸棒狀載體； g、 將步驟f中制得的介孔凹凸棒狀載體浸漬在陽離子摩爾比為Ce:Cu:Mn=l~3:2:3的 混合溶液中浸漬，過濾后的介孔凹凸棒狀載體在ll〇°C溫度下干燥，然后在1000°C溫度下煅 燒5h，制得納米稀土復(fù)合催化劑； h、 將步驟g中制得的納米稀土復(fù)合催化劑浸漬在PdNO3溶液中，在110 °C溫度下干燥12h， 在空氣流速為50mL/min，溫度為1000°C的環(huán)境中煅燒5h，制得負載Pd元素的納米稀土復(fù)合 催化劑，Pd元素負載后納米稀土復(fù)合催化劑總質(zhì)量的0.5~0.9%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫高效催化降解制藥行業(yè)VOCs廢氣的方法，其特征在于:步 驟(3)中，所述負載Pd元素的納米稀土復(fù)合催化劑負載在填料上。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的常溫高效催化降解制藥行業(yè)VOCs廢氣的方法，其特征在于:所 述步驟(3)在密閉的氧化塔內(nèi)進行，所述填料設(shè)置在氧化塔內(nèi)的中部，氧化塔的底部的連通 臭氧發(fā)生器和第二噴淋塔的頂部、上部連通排氣筒。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的常溫高效催化降解制藥行業(yè)VOCs廢氣的方法，其特征在于:所 述填料為拉西環(huán)填料、馬鞍填料、多球面填料、絲網(wǎng)波紋填料、孔板波紋填料或者格柵填料。
【文檔編號】B01D53/72GK105879624SQ201610506086
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】李其忠, 丁輝
【申請人】李其忠, 丁輝