一種甲醇一步氧化制備甲酸甲酯的納米催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米技術(shù)范疇，涉及一種甲醇一步氧化制備甲酸甲酯的納米催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供一種甲醇一步氧化制備甲酸甲酯的納米催化劑，包括有釩鈦催化劑和碳源，所述釩鈦催化劑以質(zhì)量百分比計，包括以下組分：釩源10~30wt%；鈦源50~70wt%；硫源10~30wt%；所述碳源的加入量為所述釩鈦催化劑質(zhì)量的0.5~5wt%。本發(fā)明進一步提供了該種催化劑的制備方法及其在甲醇一步氧化制備甲酸甲酯中的用途。本發(fā)明提供的一種甲醇一步氧化制備甲酸甲酯的納米催化劑及其制備方法，制備獲得的催化劑比表面積大，抗燒結(jié)性能好，在較低溫度下具有高甲醇轉(zhuǎn)化率、高甲酸甲酯選擇性、較長的壽命，在工業(yè)反應(yīng)中更容易成型。
【專利說明】
-種甲醇一步氧化制備甲酸甲醋的納米催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于納米技術(shù)范疇，設(shè)及一種甲醇一步氧化制備甲酸甲醋的納米催化劑及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 合成甲醇技術(shù)的成熟使甲醇產(chǎn)能嚴重過剩，急需開發(fā)甲醇下游產(chǎn)品。甲酸甲醋 (MF)是一種重要的有機合成中間體，是Cl化學的重要分支，在制藥、溶劑工業(yè)、農(nóng)藥等領(lǐng)域 內(nèi)被廣泛應(yīng)用。它可W作為有機合成產(chǎn)品的原料，也可用于醋酸纖維的制造。在農(nóng)業(yè)中用作 殺蟲劑，谷類作物的殺菌劑，熏蒸劑和煙草處理劑等。
[0003] 作為甲醇下游工業(yè)中的重要產(chǎn)品，甲酸甲醋通過甲醇脫氨法，甲酸醋化法，甲醇液 相徑基化法W及合成氣直接合成甲酸甲醋等方法直接制備。但是，合成氣法中MF產(chǎn)率較低， 而且因為C〇2的性質(zhì)非常穩(wěn)定、不易活化，對設(shè)備要求高；甲酸醋化法工藝落后，設(shè)備腐蝕嚴 重；甲醇液相徑基化法需要使用價格較高的無水甲醇及高濃度的C0。而W甲醇一步氧化制 甲酸甲醋克服了上述方法存在的缺點，可W發(fā)展成為綠色、經(jīng)濟的甲酸甲醋制備方法，具有 非常廣闊的應(yīng)用前景。
[0004] 中國專利〔化013274444采用￥2化/1'1〇2催化劑合成甲縮醒和甲酸甲醋，但催他劑的 制備工藝復雜，制備過程中產(chǎn)生大量刺激性氣體，且催化劑的壽命較短，須在較高的反應(yīng)溫 度下進行?？梢?，甲醇一步氧化制備甲酸甲醋還存在很多問題，亟待深入研究及探討。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于W上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種甲醇一步氧化制備甲 酸甲醋的納米催化劑及其制備方法，該催化劑作為碳滲雜納米催化劑，在較低溫度下具有 高甲醇轉(zhuǎn)化率、高甲酸甲醋選擇性、較長的壽命和在工業(yè)反應(yīng)中更容易成型的優(yōu)點。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明第一方面提供一種甲醇一步氧化制備甲 酸甲醋的納米催化劑，包括有饑鐵催化劑和碳源，所述饑鐵催化劑W質(zhì)量百分比計，包括W 下組分：
[0007] 饑源 10~30wt%，如10~15%、15~20%、20~25%、25~30%、15~25%、11~ 19%、21 ~29%、10 ~25% 或 15 ~30%;
[000引 鐵源50~70wt%，如50~55%、55~60%、60~65%、65~70%、55~65%、51~ 59%、61 ~69%、50 ~65% 或 55 ~70%;
[0009] 硫源 10~30wt%，如10~15%、15~20%、20~25%、25~30%、15~25%、11~ 19%、21 ~29%、10 ~25% 或 15 ~30%;
[0010] 所述碳源的加入量為所述饑鐵催化劑質(zhì)量的0.5~5wt%，如0.5~1%、1~2%、2 ~3%、3~4%、4~5%，1~4%或2~5%。
[001 U 所述Wt %為質(zhì)量百分比。
[0012]優(yōu)選地，所述饑源為饑氧化物。
[001引更優(yōu)選地，所述饑源選自五氧化二饑(V205 )、硫酸氧饑(VOS04 )、偏饑酸錠(NH4V03 ) 或乙酷丙酬氧饑中的一種或多種。
[0014] 進一步優(yōu)選地，所述饑源為硫酸氧饑。
[0015] 優(yōu)選地，所述鐵源為鐵氧化物。
[0016] 更優(yōu)選地，所述鐵源選自鐵酸四下醋、鐵酸四乙醋、鐵酸四甲醋、硫酸鐵(TiS化)或 硫酸氧鐵(TiOSCk)中的一種或多種。
[0017] 進一步優(yōu)選地，所述鐵源為硫酸鐵。
[0018] 優(yōu)選地，所述硫源選自硫酸化2S化）、氨基橫酸或者硫酸錠（（NH4)2S04)中的一種或 多種。
[0019] 更優(yōu)選地，所述硫源為硫酸。
[0020] 優(yōu)選地，所述碳源選自原位生成碳、石墨、石墨締或氧化石墨締中的一種或多種。
[0021] 所述原位生成碳是指在制備催化劑過程中加入有機碳前驅(qū)體，經(jīng)過無氧賠燒后得 到的碳類物質(zhì)。所述有機碳前驅(qū)體選自葡萄糖、淀粉、木質(zhì)素、纖維素、聚乙締化咯燒酬或十 二烷基苯橫酸鋼中的一種或者多種。
[0022] 優(yōu)選的，所述饑源與鐵源的質(zhì)量比為0.15~0.55,如0.15~0.17、0.17~0.24、 0.24~0.29、0.29 ~0.38、0.38 ~0.44 或0.44~0.55。
[0023] 優(yōu)選的，所述催化劑的粒徑為10~30nm。
[0024] 本發(fā)明第二方面提供一種甲醇一步氧化制備甲酸甲醋的納米催化劑的制備方法， 包括如下步驟：
[0025] 1)將饑源、鐵源、硫源溶于水中制成混合液A;
[00%] 2)在混合液A中加入氨水溶液至溶液抑為8~10,得到有沉淀的漿液；
[0027] 3)將漿液靜置老化、洗涂、分散和干燥后，得到固體B;
[0028] 4)將固體B賠燒后，獲得固體C;
[0029] 5)在固體C中加入碳源進行研磨后，即得所述催化劑。
[0030] 優(yōu)選地，步驟1)中，所述水為去離子水。
[0031 ] 優(yōu)選地，步驟1)中，所述饑源與水加入的質(zhì)量比為0.0044~0.0120。
[0032] 優(yōu)選地，步驟1)中，所述鐵源與水加入的質(zhì)量比為0.02~0.0275。
[0033] 優(yōu)選地，步驟1)中，所述硫源與水加入的質(zhì)量比為0.0035~0.0155。
[0034] 優(yōu)選地，步驟2)中，所述在混合液A中加入氨水溶液時，在冰水浴條件下進行。所述 冰水浴的溫度為-20~(TC。
[0035] 優(yōu)選地，步驟2)中，所述氨水溶液的體積分數(shù)為9-11%。更優(yōu)選地，所述氨水溶液 的體積分數(shù)為10%。所述氨水溶液為氨水加入水稀釋后配成的溶液。所述水為去離子水。
[0036] 優(yōu)選地，步驟2)中，所述氨水溶液加入的滴加速度為9-llml/min。更優(yōu)選地，所述 氨水溶液加入的滴加速度為lOml/min。
[0037] 優(yōu)選地，步驟2)中，所述漿液中的沉淀為黃褐色沉淀。
[0038] 優(yōu)選地，步驟3)中，所述老化條件為:攬拌時間:0.5h;靜置時間：2-6h。
[0039] 優(yōu)選地，步驟3)中，所述老化后要進行過濾。所述過濾為抽濾。
[0040] 優(yōu)選地，步驟3)中，所述洗涂是將老化后漿液用去離子水多次沖洗。所述去離子水 的用量為IO-SOml。
[0041 ]優(yōu)選地，步驟3)中，所述分散條件為：分散試劑：正下醇與水的混合溶液；分散時 間：6±0.化。
[0042] 更優(yōu)選地，所述分散試劑中正下醇與水的體積比為7:3。
[0043] 優(yōu)選地，步驟3)中，所述分散后要進行過濾。所述過濾為抽濾。
[0044] 優(yōu)選地，步驟3)中，所述干燥條件為:干燥溫度:90-120°C;干燥時間：2-1化。
[0045] 優(yōu)選地，步驟3)中，所述固體B為黃褐色固體。
[0046] 優(yōu)選地，步驟4)中，所述固體B賠燒條件為:賠燒溫度:300-600°C ;賠燒時間：4-她。
[0047] 優(yōu)選地，步驟5)中，所述研磨條件為：研磨工具：電動粉碎機；研磨時間：5± O.Smin。
[0048] 本發(fā)明第=方面提供一種上述催化劑的用途，用于甲醇一步氧化制備甲酸甲醋。
[0049] 優(yōu)選地，將所制得的催化劑裝入反應(yīng)器中，通入混合氣，在200~500°C下活化0.5 ~化，在120-140°C下通入甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應(yīng)制備甲酸甲醋，工作壓力為常 壓，反應(yīng)空速為1200~1000 Oml ? g-i ? h-i。所述常壓為100邸曰。
[0050] 更優(yōu)選地，所述催化劑的填裝量為0.1-1 .Og。
[0051] 更優(yōu)選地，所述催化劑與相同粒度的石英砂混合裝入反應(yīng)器中。
[0052] 進一步優(yōu)選地，所述催化劑與石英砂的加入質(zhì)量比為1:1。
[0053] 更優(yōu)選地，所述混合氣通入反應(yīng)器的流速為15.6~80.8ml/min。
[0054] 更優(yōu)選地，所述混合氣按體積百分比計，包括W下組分：
[0化5] 氧氣 10~20%;
[0化6] 氮氣或氣氣80~90%。
[0057]更優(yōu)選地，在催化反應(yīng)時，反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為125°C。
[0化引更優(yōu)選地，所述甲醇蒸汽與混合氣的摩爾比為6.90~36.10:0.45~2.50。
[0059] 更優(yōu)選地，所述甲醇蒸汽通入反應(yīng)器的流速為0.002~0.0 lOmL/min。
[0060] 所述甲醇蒸汽與混合氣進行催化反應(yīng)，W5°C為一個單位升高反應(yīng)溫度進行評價。
[0061] 更優(yōu)選的，甲醇在汽化器中氣化后，與混合氣在混合室中混合后進入反應(yīng)器進行 催化反應(yīng)。
[0062] 進一步優(yōu)選地，所述汽化器的溫度為100~140°C，所述混合室的溫度為100~140 r。
[0063] 如上所述，本發(fā)明的一種甲醇一步氧化制備甲酸甲醋的納米催化劑及其制備方 法，制備獲得的納米催化劑作為碳滲雜納米催化劑，其催化劑形態(tài)為10-30nm的顆粒，比表 面積大，空隙率高，分散程度好，具有很好的抗燒結(jié)性能。在甲醇選擇性氧化制備甲酸甲醋 反應(yīng)中，該納米催化劑能夠在較低溫度下具有高甲醇轉(zhuǎn)化率，甲醇的轉(zhuǎn)化率為80-99%;具 有高甲酸甲醋選擇性，甲酸甲醋的選擇性為85~99.5 % ;具有較長的壽命，催化劑單程壽命 可達1000 h;在工業(yè)反應(yīng)中更容易成型。
【附圖說明】
[0064] 圖1顯示為本發(fā)明的實施例4中催化劑的XR的普圖。
[0065] 圖2顯示為本發(fā)明的實施例4中催化劑的透射電鏡照片。
[0066] 圖3顯示為本發(fā)明的實施例4中催化劑的氮氣吸附及孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0067] 下面結(jié)合具體實施例進一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，運些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。
[0068] W下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書 所掲露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可W通過另外不同的具體實 施方式加W實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細節(jié)也可W基于不同觀點與應(yīng)用，在沒有背離 本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。
[0069] 須知，下列實施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或 裝置;所有壓力值和范圍都是指相對壓力。
[0070] 此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后 還可W存在其他方法步驟或在運些明確提到的步驟之間還可W插入其他方法步驟，除非另 有說明；還應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個或多個設(shè)備/裝置之間的組合連接關(guān)系并不排斥在 所述組合設(shè)備/裝置前后還可W存在其他設(shè)備/裝置或在運些明確提到的兩個設(shè)備/裝置之 間還可W插入其他設(shè)備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為 鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范 圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當亦視為本發(fā)明可實施的 范疇。
[0071] 實施例1
[0072] 將6. Og硫酸氧饑，15. Og硫酸鐵和9. Og硫酸W及680ml去離子水于S 口燒瓶中攬拌 充分混溶得溶液A。將80ml氨水(25%)溶于720ml去離子水配置成體積分數(shù)為10%的氨水溶 液。在冰水浴條件下，將氨水溶液Wl〇ml/min(相當于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 pH=10,得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攬拌0.化后靜置老化化，抽濾得到黃褐色固體， 用去離子水進行洗涂后，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽濾得濾餅，再至于120°C下干燥化，得到固體B。再將固體B在600°C下賠燒地，獲得固體C即 饑鐵催化劑。取5g所得的固體C，加入0.2500g石墨充分研磨，得到所需的碳滲雜饑鐵納米催 化劑。
[0073] 將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20~40目的顆粒，取0.55g催化劑與0.55g相 同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，首先W20.4mL/min的流速通入含氧20% 的氮氧混合氣體，溫度升至500°C后活化化，然后降溫至125°C，W0.005mL/min的流速通入 甲醇蒸汽，反應(yīng)空速為2532ml ? g-i ? h-i。工作壓力為常壓100邸a，反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表1。
[0074] 實施例2
[0075] 將4.5g硫酸氧饑，18. Og硫酸鐵和4.3g硫酸W及680ml去離子水于S 口燒瓶中攬拌 充分混溶得溶液A。將80ml氨水(25%)溶于720ml去離子水配置成體積分數(shù)為10%的氨水溶 液。在冰水浴條件下，將氨水溶液Wl〇ml/min(相當于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=9.0,得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攬拌0.化后靜置老化也抽濾得到黃褐色固體， 用去離子水進行洗涂后，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽濾得濾餅，再至于105°C下干燥化，得到固體B。再將固體B在450°C下賠燒化，獲得固體C即 饑鐵催化劑。取5g所得的固體C，加入0.1375g石墨充分研磨，得到所需的碳滲雜饑鐵納米催 化劑。
[0076] 將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20~40目的顆粒，取I .Og催化劑與I .Og相同 粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，首先W15.6mL/min的流速通入含氧15 %的 氮氧混合氣體，溫度升至350°C后活化1.25h，然后降溫至125°C，W0.003mL/min的流速通入 甲醇蒸汽，反應(yīng)空速為3457ml ? g-i ? h-i。工作壓力為常壓100邸a，反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表1。
[0077] 實施例3
[0078] 將7.5g硫酸氧饑，15. Og硫酸鐵和2.5g硫酸W及680ml去離子水于S 口燒瓶中攬拌 充分混溶得溶液A。將80ml氨水(25%)溶于720ml去離子水配置成體積分數(shù)為10%的氨水溶 液。在冰水浴條件下，將氨水溶液Wl〇ml/min(相當于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=8.5,得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攬拌0.化后靜置老化化，抽濾得到黃褐色固體， 用去離子水進行洗涂后，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽濾得濾餅，再至于95°C下干燥12h，得到固體B。再將固體B在500°C下賠燒化，獲得固體C即 饑鐵催化劑。取5g所得的固體C，加入0.1500g石墨充分研磨，得到所需的碳滲雜饑鐵納米催 化劑。
[0079] 將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20~40目的顆粒，取0.2g催化劑與0.2g相同 粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，首先W16.4mL/min的流速通入含氧20%的 氮氧混合氣體，溫度升至300°C后活化1.化，然后降溫至125°C，Wo . 004mL/min的流速通入 甲醇蒸汽，反應(yīng)空速為5595ml ? g-i ? h-i。工作壓力為常壓100邸a，反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表1。
[0080] 實施例4
[0081 ]將4. Og硫酸氧饑，17.4g硫酸鐵和8.6g硫酸W及680ml去離子水于S 口燒瓶中攬拌 充分混溶得溶液A。將80ml氨水(25%)溶于720ml去離子水配置成體積分數(shù)為10%的氨水溶 液。在冰水浴條件下，將氨水溶液Wl〇ml/min(相當于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=9.2,得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攬拌0.化后靜置老化化，抽濾得到黃褐色固體， 用去離子水進行洗涂后，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽濾得濾餅，再至于Iior下干燥地，得到固體B。再將固體B在400°C下賠燒化，獲得固體C即 饑鐵催化劑。取5g所得的固體C，加入0. 1000 g石墨充分研磨，得到所需的碳滲雜饑鐵納米催 化劑，其性能測試結(jié)果見圖1-3。
[0082] 圖1為催化劑的XRD譜圖，可W看出催化劑載體鐵W銳鐵礦Ti化形式存在，饑高度 分散在載體表面。
[0083] 圖2為催化劑的透射電鏡照片，可W看出催化劑粒徑在10~30nm之間。
[0084] 圖3為催化劑的氮氣吸附及孔徑分布圖，可W看出催化劑為比表面積在102mVg的 介孔結(jié)構(gòu)。
[0085] 由圖1-3可知，此催化劑具有比較高的比表面積和較小的催化劑顆粒，且饑高度分 散在催化劑表面，具有更多的活性位點。
[0086] 將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20~40目的顆粒，取Ig催化劑與Ig相同粒度 的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，首先Wl8.9mL/min的流速通入含氧10%的氮氧 混合氣體，溫度升至250°C后活化1.化，然后降溫至125°C，WO.002mL/min的流速通入甲醇 蒸汽，并W5°C為一個單位升高反應(yīng)溫度進行評價，反應(yīng)空速為1200ml ? ? ITi。工作壓力 為常壓100邸a,反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表1。
[0087] 實施例5
[0088] 將3. Og硫酸氧饑，21. Og硫酸鐵和6. Og硫酸W及680ml去離子水于S 口燒瓶中攬拌 充分混溶得溶液A。將80ml氨水(25%)溶于720ml去離子水配置成體積分數(shù)為10%的氨水溶 液。在冰水浴條件下，將氨水溶液Wl〇ml/min(相當于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=9.3,得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攬拌0.化后靜置老化化，抽濾得到黃褐色固體， 用去離子水進行洗涂后，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽濾得濾餅，再至于l〇〇°C下干燥化，得到固體B。再將固體B在300°C下賠燒化，獲得固體C即 饑鐵催化劑。取5g所得的固體C，加入0.0500g石墨締充分研磨，得到所需的碳滲雜饑鐵納米 催化劑。
[0089] 將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20~40目的顆粒，取0.4g催化劑與0.4g相同 粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，首先W20.5mL/min的流速通入含氧10%的 氮氧混合氣體，溫度升至200°C后活化0.75h，然后降溫至125°C，Wo. 003mL/min的流速通入 甲醇蒸汽，反應(yīng)空速為3328ml ? g-i ? h-i。工作壓力為常壓100邸a，反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表1。
[0090] 實施例6
[0091] 將5. Og硫酸氧饑，17.4g硫酸鐵和4. Sg硫酸W及680ml去離子水于S 口燒瓶中攬拌 充分混溶得溶液A。將80ml氨水(25%)溶于720ml去離子水配置成體積分數(shù)為10%的氨水溶 液。在冰水浴條件下，將氨水溶液Wl〇ml/min(相當于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=8.6,得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攬拌0.化后靜置老化化，抽濾得到黃褐色固體， 用去離子水進行洗涂后，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽濾得濾餅，再至于120°C下干燥化，得到固體B。再將固體B在550°C下賠燒化，獲得固體C即 饑鐵催化劑。取5g所得的固體C，加入0.1500g石墨締充分研磨，得到所需的碳滲雜饑鐵納米 催化劑。
[0092] 將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20~40目的顆粒，取0.5g催化劑與0.5g相同 粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，首先W48.2mL/min的流速通入含氧15%的 氮氧混合氣體，溫度升至450°C后活化1.25h，然后降溫至125°C，W0.008mL/min的流速通入 甲醇蒸汽，反應(yīng)空速為6324ml ? g-i ? h-i。工作壓力為常壓100邸a，反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表1。
[0093] 實施例7
[0094] 將4.5g硫酸氧饑，15. Og硫酸鐵和3.2g硫酸W及680ml去離子水于S 口燒瓶中攬拌 充分混溶得溶液A。將80ml氨水(25%)溶于720ml去離子水配置成體積分數(shù)為10%的氨水溶 液。在冰水浴條件下，將氨水溶液Wl〇ml/min(相當于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 pH=9.7,得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攬拌0.化后靜置老化也抽濾得到黃褐色固體， 用去離子水進行洗涂后，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽濾得濾餅，再至于90°C下干燥lOh，得到固體B。再將固體B在350°C下賠燒化，獲得固體C即 饑鐵催化劑。取5g所得的固體C，加入0. 1000 g石墨締充分研磨，得到所需的碳滲雜饑鐵納米 催化劑。
[0095] 將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20~40目的顆粒，取0.6g催化劑與0.6g相同 粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，首先W35.8mL/min的流速通入含氧20%的 氮氧混合氣體，溫度升至200°C后活化1.化，然后降溫至125°C，Wo .01血/min的流速通入甲 醇蒸汽，反應(yīng)空速為4143ml ? g-i ? h-i。工作壓力為常壓100邸曰，反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表1。
[0096] 實施例8
[0097] 將3.7g硫酸氧饑，17.2g硫酸鐵和4.3g硫酸W及680ml去離子水于S 口燒瓶中攬拌 充分混溶得溶液A。將80ml氨水(25%)溶于720ml去離子水配置成體積分數(shù)為10%的氨水溶 液。在冰水浴條件下，將氨水溶液Wl〇ml/min(相當于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=8.3,得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攬拌0.化后靜置老化化，抽濾得到黃褐色固體， 用去離子水進行洗涂后，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽濾得濾餅，再至于l〇〇°C下干燥化，得到固體B。再將固體B在600°C下賠燒化，獲得固體C即 饑鐵催化劑。取5g所得的固體C，加入0. 1000 g氧化石墨締充分研磨，得到所需的碳滲雜饑鐵 納米催化劑。
[0098] 將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20~40目的顆粒，取0.7g催化劑與0.7g相同 粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，首先W77.8mL/min的流速通入含氧10%的 氮氧混合氣體，溫度升至300°C后活化0.化，然后降溫至125°C，Wo . 009mL/min的流速通入 甲醇蒸汽，反應(yīng)空速為7103ml ? g-i ? h-i。工作壓力為常壓100邸曰，反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表1。
[0099] 實施例9
[0100] 將4.2g硫酸氧饑，14.2g硫酸鐵和3.6g硫酸W及680ml去離子水于S 口燒瓶中攬拌 充分混溶得溶液A。將80ml氨水(25%)溶于720ml去離子水配置成體積分數(shù)為10%的氨水溶 液。在冰水浴條件下，將氨水溶液Wl〇ml/min(相當于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=8.8,得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攬拌0.化后靜置老化化，抽濾得到黃褐色固體， 用去離子水進行洗涂后，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽濾得濾餅，再至于105°C下干燥化，得到固體B。再將固體B在550°C下賠燒地，獲得固體C即 饑鐵催化劑。取5g所得的固體C，加入0.1 SOOg氧化石墨締充分研磨，得到所需的碳滲雜饑鐵 納米催化劑。
[0101] 將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20~40目的顆粒，取0.Sg催化劑與0.Sg相同 粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，首先W80.8mL/min的流速通入含氧15 %的 氮氧混合氣體，溫度升至500°C后活化1.75h，然后降溫至125°C，W〇.01mL/min的流速通入 甲醇蒸汽，反應(yīng)空速為6482ml ? g-i ? h-i。工作壓力為常壓100邸a，反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表1。
[0102] 實施例10
[0103] 將4. Og硫酸氧饑，18.5g硫酸鐵和8.6g硫酸W及680ml去離子水于S 口燒瓶中攬拌 充分混溶得溶液A。將80ml氨水(25%)溶于720ml去離子水配置成體積分數(shù)為10%的氨水溶 液。在冰水浴條件下，將氨水溶液Wl〇ml/min(相當于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=9.6,得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攬拌0.化后靜置老化也抽濾得到黃褐色固體， 用去離子水進行洗涂后，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽濾得濾餅，再至于Iior下干燥化，得到固體B。再將固體B在400°C下賠燒化，獲得固體C即 饑鐵催化劑。取5g所得的固體C，加入0.2200g活性炭充分研磨，得到所需的碳滲雜饑鐵納米 催化劑。
[0104] 將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20~40目的顆粒，取0.9g催化劑與0.9g相同 粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，首先W55.3mL/min的流速通入含氧10%的 氮氧混合氣體，溫度升至250°C后活化2.化，然后降溫至125°C，Wo . 006mL/min的流速通入 甲醇蒸汽，反應(yīng)空速為3911ml ? g-i ? h-i。工作壓力為常壓100邸曰，反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表1。
[010引實施例11
[0106] 將3.6g硫酸氧饑，16.4g硫酸鐵和5.9g硫酸W及680ml去離子水于S 口燒瓶中攬拌 充分混溶得溶液A。將80ml氨水(25%)溶于720ml去離子水配置成體積分數(shù)為10%的氨水溶 液。在冰水浴條件下，將氨水溶液Wl〇ml/min(相當于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=9.5,得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攬拌0.化后靜置老化化，抽濾得到黃褐色固體， 用去離子水進行洗涂后，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽濾得濾餅，再至于l〇〇°C下干燥化，得到固體B。再將固體B在450°C下賠燒化，獲得固體C即 饑鐵催化劑。取5g所得的固體C，加入0. HOOg原位生成碳充分研磨，得到所需的碳滲雜饑鐵 納米催化劑。
[0107] 將所制得的催化劑壓片、破碎并篩取20~40目的顆粒，取1.Og催化劑與1.Og相同 粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，首先W48.6mL/min的流速通入含氧10%的 氮氧混合氣體，溫度升至350°C后活化1.化，然后降溫至125°C，Wo . 007mL/min的流速通入 甲醇蒸汽，反應(yīng)空速為3152ml ? g-i ? h-i。工作壓力為常壓100邸曰，反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表1。
[010引對比例1
[0109] 將4. Og硫酸氧饑，17.4g硫酸鐵和8.6g硫酸W及680ml去離子水于S 口燒瓶中攬拌 充分混溶得溶液A。將80ml氨水(25%)溶于720ml去離子水配置成體積分數(shù)為10%的氨水溶 液。在冰水浴條件下，將氨水溶液Wl〇ml/min(相當于11化/min)的速度滴入溶液A中，直到 抑=9.5,得到含有黃褐色沉淀的漿液。繼續(xù)攬拌0.化后靜置老化化，抽濾得到黃褐色固體， 用去離子水進行洗涂后，將所得黃褐色固體溶于15ml水和35ml正下醇的溶液中，分散化后 抽濾得濾餅，再至于Iior下干燥化，得到固體B。再將固體B在400°C下賠燒化，獲得固體C即 饑鐵催化劑。
[0110] 再取1.Og催化劑與1.Og相同粒度的石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中，首先 W18.9血/min的流速通入含氧10%的氮氧混合氣體，溫度升至200°C后活化0.化，然后降溫 至125°(：，^0.00211117111111的流速通入甲醇蒸汽，并^5°(：為一個單位升高反應(yīng)溫度進行評 價，反應(yīng)空速為1200ml ? g-i ? h-i。工作壓力為常壓IOOK化，反應(yīng)性能數(shù)據(jù)見表1。
[0111] 上述實施例1-11及對比例1中通過甲醇氧化制甲酸甲醋的性能數(shù)據(jù)見下表1。由表 1可知，與對比例1相比，實施例1-11在125°C的反應(yīng)溫度下，具有更高的甲醇轉(zhuǎn)化率，其甲醇 轉(zhuǎn)化率均>80%，通過甲醇氧化為所需主產(chǎn)物的甲酸甲醋的選擇性均>87%。特別是實施 例4中制備的催化劑在125°C的反應(yīng)溫度下，具有最高的甲醇轉(zhuǎn)化率為97.2%，通過甲醇氧 化為所需主產(chǎn)物的甲酸甲醋的選擇性為98.3%，副產(chǎn)物甲縮醒、甲醒、二甲酸的選擇性均小 于2%。而對比例1中的催化劑的甲醇的轉(zhuǎn)化率和甲酸甲醋的選擇性在此反應(yīng)溫度下僅為 75.8%和86.1%，副產(chǎn)物的選擇性也更高。可見，本發(fā)明中制備的催化劑具有更高的甲醇轉(zhuǎn) 化率和更好的甲酸甲醋的選擇性。
[0112] 表1催化劑的甲醇氧化制甲酸甲醋的性能
[0113]
[0114] 同時，與對比例I相比，上述實施例4中，加入碳源后催化劑在更低的反應(yīng)溫度下即 可達到比較好的性能，W5°C為一個單位升高反應(yīng)溫度進行評價，反應(yīng)性能見表2。由表2可 知，實施例4中催化劑的反應(yīng)性能在130°C即可達到甲醇轉(zhuǎn)化率和甲酸甲醋選擇性>98%的 性能，而對比例1中催化劑需要在140°C才可達到此性能?？梢姡景l(fā)明中制備的催化劑所需 要的反應(yīng)溫度更低，低于對比例1中的反應(yīng)溫度l〇°C?？梢姡景l(fā)明制備的催化劑能夠有效 降低反應(yīng)溫度，可W在更低的反應(yīng)溫度下達到比較高的反應(yīng)性能，能夠更好地在工業(yè)上降 低能耗，有更高的工業(yè)應(yīng)用價值。
[0115] 表2不同反應(yīng)溫度下催化劑的甲醇氧化制甲酸甲醋的性能
[0116]
[0117] 同時，將上述實施例4中制備的催化劑分別運行72、120、260、380、500、620、780、 860、1000小時，反應(yīng)穩(wěn)定性的具體測試結(jié)果見表3。由表3可知，本發(fā)明制備的催化劑可穩(wěn)定 運行1000 h，在此期間，甲醇轉(zhuǎn)化率和甲酸甲醋選擇性均>98 %，甲縮醒、甲醒、二甲酸的選 擇性均< 1 %，沒有失活，具有非常穩(wěn)定的壽命。
[0118] 表3實施例4中催化劑的甲醇氧化制甲酸甲醋的壽命穩(wěn)定性
[0119]
[0120] 所W，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點而具高度產(chǎn)業(yè)利用價值。
[0121] 上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟 悉此技術(shù)的人±皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因 此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所掲示的精神與技術(shù)思想下所完 成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
【主權(quán)項】
1. 一種納米催化劑，包括有釩鈦催化劑和碳源，所述釩鈦催化劑以質(zhì)量百分比計，包括 以下組分： ?凡源 10~30wt%; 鈦源50~70wt%; 硫源 10~30wt%; 所述碳源的加入量為所述銀鈦催化劑質(zhì)量的〇. 5~5wt % ; 所述釩源為釩氧化物，所述鈦源為鈦氧化物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，包括以下條件中任一項或多項： Al)所述釩源選自五氧化二釩、硫酸氧釩、偏釩酸銨或乙酰丙酮氧釩中的一種或多種； A2)所述鈦源選自鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四甲酯、硫酸鈦或硫酸氧鈦中的一種 或多種； A3)所述硫源選自硫酸、氨基磺酸或者硫酸銨中的一種或多種； A4)所述碳源選自原位生成碳、石墨、石墨烯或氧化石墨烯中的一種或多種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述釩源與鈦源的質(zhì)量比為0.15~ 0.55〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的一種納米催化劑的制備方法，包括如下步驟： 1) 將釩源、鈦源、硫源溶于水中制成混合液A; 2) 在混合液A中加入氨水溶液至溶液pH為8~10，得到有沉淀的漿液； 3) 將漿液靜置老化、洗滌、分散和干燥后，得到固體B; 4) 將固體B焙燒后，獲得固體C; 5) 在固體C中加入碳源進行研磨后，即得所述催化劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種納米催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟1)中，包括 以下條件中任一項或多項： Bl)所述釩源與水加入的質(zhì)量比為0.0044~0.0120; B2)所述鈦源與水加入的質(zhì)量比為0.02~0.0275; B3)所述硫源與水加入的質(zhì)量比為0.0035~0.0155。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種納米催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟2)中，所述 氨水溶液的體積分數(shù)為9-11 % ;所述氨水溶液加入的滴加速度為9-1 lml/min。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種納米催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟3)中，所述 分散條件為:分散試劑:正丁醇與水的混合溶液;分散時間：5.5-6.5h。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種納米催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟4)中，所述 固體B焙燒條件為:焙燒溫度:300-600 °C ;焙燒時間:4-8h。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的一種納米催化劑在甲醇一步氧化制備甲酸甲酯中 的用途。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途，其特征在于，所述用途為將所制得的催化劑裝入反應(yīng) 器中，通入混合氣，在200~500°C下活化0.5~2h，在120-140°C下通入甲醇蒸汽與混合氣進 行催化反應(yīng)制備甲酸甲酯，工作壓力為常壓，反應(yīng)空速為1200~10000ml · g-1 · 1Γ1。
【文檔編號】C07C69/06GK105903484SQ201610327863
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月17日
【發(fā)明人】曾高峰, 劉國娟, 吳平, 司馬蕊, 張瑞芳, 劉子玉, 孫予罕
【申請人】中國科學院上海高等研究院