用于制備氨基塑料微膠囊的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種使用多異氰酸酯交聯(lián)并且封裝有香料油的單一殼氨基塑料核?殼微膠囊，其是使用非常低量的氨基塑料樹脂制備的。本發(fā)明還提供了所述氨基塑料微膠囊在富含表面活性劑的液體水性和粉末消費品中的用途。
【專利說明】
用于制備氨基塑料微膠囊的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及使用多異氰酸酯交聯(lián)并且封裝油(特別是香料油）的核-殼氨基塑料微 膠囊。這些膠囊含有非常低量的氨基塑料樹脂，同時在該膠囊的核中具有較高的香料有效 負(fù)載。它們呈獻(xiàn)了改進(jìn)的性能，特別是在具有挑戰(zhàn)性的介質(zhì)中降低了香料泄漏。所述氨基塑 料微膠囊在特別是富含表面活性劑的液體水性消費品中作為香料遞送系統(tǒng)的用途以及包 含所述膠囊的富含表面活性劑的液體水性消費品也是本發(fā)明的目的，其中，所述用途的效 果是降低在存儲后釋放到所述消費品中的游離甲醛的量并同時改善該消費品的嗅覺性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 香料工業(yè)所面對的問題之一在于由于氣味化合物的揮發(fā)性導(dǎo)致的該氣味化合物 提供的嗅覺益處的相對快速喪失，特別是"頭香"的相對快速喪失。通常使用遞送系統(tǒng)(例如 含有香料的膠囊）以受控的方式釋放香料來處理這一問題。由三聚氰胺-甲醛樹脂形成的氨 基塑料微膠囊被頻繁地用來封裝疏水性活性物，由此保護(hù)所述活性物并且提供它們的受控 釋放。
[0003] 然而，膠囊(諸如氨基塑料膠囊)在使用于包含表面活性劑的消費品（諸如香料消 費品）中時存在穩(wěn)定性問題，尤其是在高溫下長時間貯存之后。在此類產(chǎn)品中，盡管膠囊壁 保持完整，但是由于產(chǎn)品基料中存在能夠增溶所封裝的活性成分的表面活性劑，所封裝的 活性成分往往擴(kuò)散通過壁而從膠囊泄漏出。所述泄漏現(xiàn)象降低了膠囊保護(hù)活性物和提供活 性物受控釋放的功效。當(dāng)所述活性物是揮發(fā)性成分(諸如香料)時，這是尤其不利的。
[0004] 已經(jīng)開發(fā)了各種技術(shù)以改善氨基塑料膠囊的穩(wěn)定性，即降低香料消費品中的香料 泄漏。在EP 1767185中，被封裝的材料的組成經(jīng)特別地設(shè)計以避免泄漏?，F(xiàn)有技術(shù)（例如 US2005/0112152和US2005/0153135)中描述的另一種途徑在于進(jìn)一步將香料油稀釋于等量 的log P>5.5的疏水性很強(qiáng)的溶劑中，以減少香料泄漏。但是，這大幅地減少了膠囊中純香 料油的有效負(fù)載。US2006/0248665還通過酸、金屬鹽或高溫催化來催化壁中的固化交聯(lián)反 應(yīng)而解決了降低香料泄漏率。
[0005] 替代地，一些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)(諸如W02004/016234)公開了使用附加層或殼以包被 膠囊(雙殼系統(tǒng)）。
[0006] 無論已經(jīng)提議用來解決香料泄漏問題的哪種方案，所述這些現(xiàn)有技術(shù)具有一個共 同的事實，那就是用來制備膠囊壁的氨基塑料樹脂(三聚氰胺-甲醛）的量與該膠囊的疏水 核中封裝的香料油的量之間的比率相對較高，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員迄今所熟知的，用來制 備膠囊壁的三聚氰胺-甲醛樹脂越多，膠囊的貯存穩(wěn)定性越好，因此在富含表面活性劑的水 性消費品（如織物柔軟劑、液體洗滌劑、香波、護(hù)發(fā)素或沐浴露）中的香料泄漏越低。如上述 各個專利申請中所例示的，用來制備壁的純?nèi)矍璋?甲醛樹脂與膠囊的香料油有效負(fù)載 的比率典型地為0.12~0.20。
[0007] 然而，雖然大量氨基塑料樹脂的使用一直被描述為協(xié)助膠囊的穩(wěn)定化并且減少香 料泄漏(通過使得壁更厚），但是其同樣對于膠囊的嗅覺性能具有負(fù)面影響，使得膠囊更難 以破裂以釋放其香料有效負(fù)載，由此降低最終消費者益處。
[0008] 最近，W02008/098387A1中描述了在水相中使用芳香族多元醇（如間苯二酚）以交 聯(lián)三聚氰胺-甲醛壁能夠穩(wěn)定該壁并且減少在貯存后的香料泄漏。但是，該現(xiàn)有技術(shù)仍然教 導(dǎo)所使用的三聚氰胺-甲醛樹脂與香料油的比率越低，在織物柔軟劑中貯存后香料泄漏越 高。具體地，甚至對于所描述的使用間苯二酚的更穩(wěn)定的膠囊，將所述比率從0.15降低到 0.09導(dǎo)致在存貯后接近雙倍的香料泄漏，因此限制了在進(jìn)一步降低三聚氰胺-甲醛樹脂與 香料油的比率時的益處預(yù)期。來自于本
【申請人】的W02013/092375A1描述了實現(xiàn)這些目的的 一部分的另一種方式，其通過使用在封裝之前小量預(yù)溶解于香料油核中的多異氰酸酯交聯(lián) 劑來穩(wěn)定氨基塑料微膠囊。
[0009]除了這些教導(dǎo)之外，仍然需要改善基于氨基樹脂的香料遞送系統(tǒng)。具體地，獲得一 種如下的封裝香料油的膠囊是有利的，該膠囊組合了膠囊的良好存貯穩(wěn)定性和在富含表面 活性劑的水性消費品中降低的香料泄漏，并且具有提高的嗅覺性能/在溫和處理過程中和 在摩搓時易于破裂。這種嗅覺性能表達(dá)為例如在干燥織物上感知到的香味強(qiáng)度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明為上述問題帶來了解決方案，并且通過使用非常低量的氨基塑料樹脂制備 的膠囊而提供了進(jìn)一步的優(yōu)點，該膠囊的壁更薄并且香料有效負(fù)載較高，同時提供了穩(wěn)定 性和嗅覺性能之間的恰當(dāng)平衡。本發(fā)明的第一目的由單一殼氨基塑料核-殼微膠囊組成，該 微膠囊可以由包含如下步驟的方法獲得：
[0011] 1)使香料油與至少一種具有至少兩個異氰酸酯官能團(tuán)的多異氰酸酯混合，以形成 油相；
[0012] 2)將氨基塑料樹脂和任選的穩(wěn)定劑分散或溶解在水中，以形成水相；
[0013] 3)將所述油相加入到所述水相中以形成水包油分散體，其中平均液滴尺寸為1~ 100μπι；
[0014] 4)進(jìn)行固化步驟以形成液體分散體形式的至少一種微膠囊;和
[0015] 5)任選地干燥所述液體分散體以獲得至少一種干燥的核-殼微膠囊；
[0016] 其中，所述氨基塑料樹脂以使得所述分散體中氨基塑料樹脂與香料油之間的w/w 比處于0.001~0.09的量添加。
[0017] 本發(fā)明的第二目的是一種加香組合物，其含有：
[0018] (i)如上所定義的微膠囊；
[0019] (ii)從由香料載體和香料助成分及它們的混合物組成的組中選擇的至少一種成 分;和
[0020] (iii)任選地至少一種香料佐劑。
[0021]在第三方面，本發(fā)明涉及一種經(jīng)加香的液體消費品，其包含：
[0022] a)相對于消費品的總重量為2~65重量％的至少一種表面活性劑；
[0023] b)水和/或水混溶性溶劑;和 [0024] c)以上定義的微膠囊。
[0025] 在第四方面，本發(fā)明涉及一種經(jīng)加香的粉末消費品，其包含：
[0026] a)相對于消費品的總重量為2~65重量％的至少一種表面活性劑;和
[0027] b)以上定義的微膠囊。
[0028] 如上所定義的膠囊在富含表面活性劑的消費品中作為香料遞送系統(tǒng)的用途也是 本發(fā)明的一部分。
【附圖說明】
[0029]里1描繪了柔軟劑在37°C或43°C下貯存2周后，從膠囊泄漏到柔軟劑基料中的香料 百分比一氨基塑料樹脂與香料油的比率的關(guān)系曲線。
[0030] _描繪了柔軟劑在37°C或43°C下貯存4周后，從膠囊泄漏到柔軟劑基料中的香料 百分比一氨基塑料樹脂與香料油的比率的關(guān)系曲線。
[0031] _描繪了對于新制柔軟劑，摩搓前后來自膠囊的香味強(qiáng)度一氨基塑料樹脂與香 料油的比率的關(guān)系曲線。
[0032] _描繪了在柔軟劑中在37°C下貯存4周后，摩搓前后來自膠囊的香味強(qiáng)度一氨基 塑料樹脂與香料油的比率的關(guān)系曲線。
[0033] _描繪了在柔軟劑中在43°C下貯存4周后，摩搓前后來自膠囊的香味強(qiáng)度一氨基 塑料樹脂與香料油的比率的關(guān)系曲線。
【具體實施方式】
[0034]除非另有說明，％意在指明組成的重量百分比。
[0035] 現(xiàn)有已經(jīng)令人意外地發(fā)現(xiàn)，在保持如W02013/092375A1中所描述的多異氰酸酯的 量恒定的同時，可以大幅度減少用于制備封裝香料油的氨基塑料微膠囊的壁所需的氨基塑 料樹脂的量，同時不僅維持了膠囊的貯存穩(wěn)定性，而且事實上顯著地改善了膠囊的貯存穩(wěn) 定性，并且同時顯著地改善了嗅覺性能，即在非常溫和的處理和摩搓期間膠囊易于破裂，如 由干燥織物上較高的香味強(qiáng)度所顯示的。本發(fā)明另一個未預(yù)料到的效果是，當(dāng)減少用來制 備壁的氨基塑料樹脂的量時，從所述壁釋放到消費品產(chǎn)品中的游離甲醛的量的減少因數(shù)遠(yuǎn) 大于壁中氨基塑料樹脂的減少因數(shù)。
[0036] 因此，本發(fā)明的第一目的是一種單一殼氨基塑料核-殼微膠囊，其可以由包含以下 步驟的方法獲得：
[0037] 1)使香料油與至少一種具有至少兩個異氰酸酯官能團(tuán)的多異氰酸酯混合，以形成 油相；
[0038] 2)將氨基塑料樹脂和任選的穩(wěn)定劑分散或溶解在水中，以形成水相；
[0039] 3)將所述油相加入到所述水相中以形成水包油分散體，其中平均液滴尺寸為1~ 100μπι；
[0040] 4)進(jìn)行固化步驟以形成液體分散體形式的至少一種微膠囊;和
[0041] 5)任選地干燥所述最終分散體以獲得至少一種干燥的核-殼微膠囊；
[0042] 其中，所述氨基塑料樹脂以使得所述分散體中氨基塑料樹脂與香料油之間的w/w 比處于0.001~0.09的量添加。
[0043]現(xiàn)在，與這一技術(shù)領(lǐng)域中所有的教導(dǎo)相反，已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，使用甚至非常少 量的氨基塑料樹脂組合多異氰酸酯明確地有益于實現(xiàn)遞送系統(tǒng)的良好穩(wěn)定性和改善的嗅 覺性能。特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以使得分散體中氨基塑料樹脂與香料油之間的w/w比處于 O. OOl~0.09(優(yōu)選0.003~0.6，更優(yōu)選0.005~0.04，最優(yōu)選0.005~0.009)的量添加氨基 塑料樹脂時，能夠獲得具有改善性質(zhì)的膠囊。
[0044] 為了清楚起見，措詞"單一殼"或"單一壁"在此處指的是所述微膠囊確實具有未從 內(nèi)部或外部被不同材料或成膜聚合物包覆的壁。無論如何，本發(fā)明的膠囊不具有聚硅氧烷 和/或PVP(聚乙烯吡咯烷酮)及其共聚物。所述微膠囊可以具有沉積在它們表面上的材料， 諸如膠體穩(wěn)定劑或陽離子聚合物，但是其量無論如何不足以形成由另一聚合物或樹脂制成 的連續(xù)相、膜、壁、涂層。
[0045] 為了清楚起見，表述"核-殼微膠囊"或類似表述在本發(fā)明中是指膠囊具有處于微 米范圍的尺寸(例如，平均直徑為約1~100μπι)，并且包含外部固體低聚物基殼或壁以及由 所述外部殼包閉的內(nèi)部連續(xù)油相。換言之，實體如凝聚物或擠出物（即含有液體小滴的多孔 固相)不是本發(fā)明的一部分。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，對應(yīng)于步驟3)中液滴尺寸的所述 微膠囊的尺寸為約5~50μπι，或甚至為約5~25μπι。
[0046] 為了清楚起見，表述"分散體"在本發(fā)明中是指一種系統(tǒng)，其中顆粒被分散在不同 組成的連續(xù)相中，并且具體地包括懸浮液或乳液。
[0047]也稱為"香料"的"香料油"此處是指在約20Γ為液體的成分或組合物。根據(jù)上述實 施方式的任何一個，在步驟1)中在其中分散了至少一種多異氰酸酯的所述香料油可以是單 獨的加香成分或多種成分的混合物。作為"加香成分"，此處是指一種化合物，其被用在加香 制劑或組合物中以賦予快感。換言之，此種成分要被認(rèn)為是加香成分，必須被本領(lǐng)域技術(shù)人 員公認(rèn)能夠以積極或令人愉快的方式賦予或改變組合物的氣味，而不僅僅是具有氣味。對 于本發(fā)明的目的，惡息抵消成分也被"加香成分"的定義所涵蓋。
[0048] 存在于所述香料油中的加香成分的性質(zhì)和類型在此不保證更詳細(xì)的描述，這無論 如何是不能窮盡的，本領(lǐng)域技術(shù)人員基于其常識并且根據(jù)預(yù)定的用途或應(yīng)用以及所需的感 官效果能夠?qū)λ鼈冞M(jìn)行選擇。概括來說，這些加香成分屬于不同的化學(xué)分類，如醇類、醛類、 酮類、酯類、醚類、醋酸酯類、腈類、萜類化合物、含氮或含硫雜環(huán)化合物和精油，并且所述加 香成分可以是天然來源的或合成來源的。無論如何，許多的這些助成分列于參考文獻(xiàn)諸如 S .Arctander的著作（Perfume and Flavor Chemicals, 1969 ,Montclair ,New Jersey ,USA) 或其更新的版本或類似性質(zhì)的其它著作中，以及香料領(lǐng)域內(nèi)豐富的專利文獻(xiàn)中。還應(yīng)當(dāng)理 解的是，所述成分還可以是已知以受控方式釋放各種類型加香化合物的化合物。
[0049] 欲被封裝的加香成分可以被溶解在當(dāng)前香料工業(yè)中使用的溶液中。因此，所述膠 囊的核可以是純的加香成分或者是溶解于充足疏水性溶劑中的加香成分的混合物。所述溶 液優(yōu)選不為醇。此種溶液的例子是鄰苯二甲酸二乙酯、豆蔻酸異丙酯、Abalyn?(松香樹 月旨，可獲自Eastman)、苯甲酸芐酯、檸檬酸乙酯和異鏈烷烴。優(yōu)選地，所述香料油包含小于 20%且更優(yōu)選少于10%的溶液，所有這些百分比均被定義為相對于香料總重量的重量百分 數(shù)。更優(yōu)選地，所述香料基本上不含溶劑。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明特定的實施方式，所述香料含有少于其自身重量10%的伯醇，少于其 自身重量15%的仲醇和少于其自身重量20%的叔醇。優(yōu)選地，所述香料不含有任何伯醇并 且含有少于15%的仲醇和叔醇。此種限制量的醇具有減少異氰酸酯官能團(tuán)與香料反應(yīng)的優(yōu) 點。
[0051] 根據(jù)任一本發(fā)明的實施方式，所述香料油相對于步驟3)后獲得的分散體總重量為 約 10 % ~60 % w/w 或甚至20 % ~45 % w/w。
[0052]根據(jù)特定的實施方式，所述油相基本上由香料油和所述至少一種多異氰酸酯組 成。
[0053]步驟1)中形成的油相包含至少一種具有至少兩個異氰酸酯官能團(tuán)的多異氰酸酯。 [0054]所述多異氰酸酯可以包含至多6個或甚至僅為4個異氰酸酯官能團(tuán)。根據(jù)任何上述 實施方式，所述多異氰酸酯含有至少三個異氰酸酯官能團(tuán)。取決于官能團(tuán)的數(shù)目，實現(xiàn)多異 氰酸酯與氨基塑料樹脂的最佳反應(yīng)，每個多異氰酸酯化合物較高數(shù)目的異氰酸酯基團(tuán)產(chǎn)生 增加的交聯(lián)。
[0055] 優(yōu)選較低揮發(fā)性的多異氰酸酯，因為它們的毒性較低。
[0056] 所述至少一種多異氰酸酯可以是脂肪族的、芳香族的或芳香族和脂肪族多異氰酸 酯的混合物。在多異氰酸酯混合物的情況下，所述混合物的每一成員都具有至少兩個異氰 酸酯官能團(tuán)。
[0057] 根據(jù)一個實施方式，所述至少一種多異氰酸酯是芳香族多異氰酸酯。
[0058]術(shù)語"芳香族多異氰酸酯"在此是指涵蓋任何包含芳香族部分的多異氰酸酯。優(yōu)選 地，其包含苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基、萘基或二苯基部分，更優(yōu)選甲苯甲酰基或二甲苯基 部分。優(yōu)選的芳香族多異氰酸酯是縮二脲和聚異氰脲酸酯，更優(yōu)選包含上述具體芳香族部 分的一個。更優(yōu)選地，芳香族多異氰酸酯是甲苯雙異氰酸酯的聚異氰脲酸酯(Bayer以商品 名Desmodm^RC市售）、甲苯雙異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物（Bayer以商品名 DesmodurtliI^S市售）、苯二甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物(Mitsui Chemicals 以商品名Tafcetiated-I ION市售）。在最優(yōu)選的實施方式中，芳香族多異氛酸酯是苯-甲基 二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物。
[0059] 根據(jù)另一個實施方式，所述多異氰酸酯是脂肪族多異氰酸酯。
[0060] 術(shù)語"脂肪族多異氰酸酯"被定義為不包含任何芳香族部分的多異氰酸酯。優(yōu)選的 脂肪族多異氰酸酯是六亞甲基二異氰酸酯的三聚體、異氟爾酮二異氰酸酯的三聚體、六亞 甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物(可從Mitsui Chemicals獲得)或六亞甲基二異氰 酉支醋的縮^?脈(Bayer以商品名SmodUru N 100市售），其中甚至更優(yōu)選八亞甲基^異氛 酸酯的縮二脲。
[0061] 根據(jù)另一實施方式，所述至少一種多異氰酸酯為至少一種脂肪族多異氰酸酯和至 少一種芳香族多異氰酸酯的混合物的形式，該兩種多異氰酸酯均包含至少兩個或三個異氰 酸酯官能團(tuán)，諸如六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲與苯二甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加 合物的混合物、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲與甲苯雙異氰酸酯的聚異氰脲酸酯的混合物 以及六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲與甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物的混合物。最 優(yōu)選地，其為六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲與苯二甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物 的混合物。
[0062] 在優(yōu)選的實施方式中，所述至少一種脂肪族多異氰酸酯和所述至少一種芳香族多 異氰酸酯以處于80: 20和10:90之間的相應(yīng)摩爾比進(jìn)行使用，優(yōu)選在75:25和20:80之間，更 優(yōu)選在60:40和20:80之間，甚至更優(yōu)選在60:40和30:70之間，最優(yōu)選在45:55和30:70之間。
[0063] 根據(jù)任何上述實施方式，所述至少一種多異氰酸酯優(yōu)選以使得分散體中多異氰酸 酯與香料油的w/w比為O. OOl~O. I (優(yōu)選0.003~0.06，最優(yōu)選0.005~0.04)的量添加。
[0064] 在步驟2)中，水相的形成要求氨基塑料樹脂的使用量使得用來創(chuàng)造膠囊壁的純樹 脂與封裝的香料油核的量的比率非常低。此種氨基塑料樹脂是一種或多種氨與一種或多種 醛(優(yōu)選甲醛)縮聚的反應(yīng)產(chǎn)物。適合的胺的例子包括尿素、三聚氰胺及其衍生物。優(yōu)選地， 氨基塑料樹脂選自三聚氰胺-甲醛和尿素-甲醛縮合物并且最優(yōu)選選自三聚氰胺-甲醛縮合 物。此種三聚氰胺-甲醛和尿素-甲醛縮合物為封裝領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知并且被詳細(xì)地描 述于公開此種縮合物的大量現(xiàn)有文獻(xiàn)中。各種材料和方法步驟均適用于形成此種縮合物。 例如，適合用于形成氨基塑料樹脂的方法詳細(xì)地描述于Dietrich K. ,Bonatz E. ,Nastke Η·,Herma Η·,Walter Μ·和Teige W.，Acta Polymerica 41(1990)，第91-95頁；Bonatz E·， Dietrich K.，Herma，H.,Walter Μ·和Teige W.，Acta polymerica 40(1989)，第683-690 頁；Dietrich K.,Bonatz E.,Geistlinger H.,Herma H.,Nastke R.,Purz H.-J., Schlawne Μ·和Teige W.，Acta Polymerica 40(1989)，第325-331頁；Dietrich K·，Herma Η·,Nastke R.,Bonatz Ε·和Teige W.，Acta Polymerica 40(1989)，第243-251、頁；Lee H.Y·，Lee S.J.,Cheong I.W.和Kim J.H.J.Microencapsulation 19(2002)，第559-569頁 中。因此，此種封裝聚合物在此處不保證詳細(xì)的描述，其無論如何不能窮盡。
[0065] 純氨基塑料樹脂以使得分散體中氨基塑料樹脂與香料油之間的w/w比為0.001~ 0. 〇9(優(yōu)選0.003~0.06，更優(yōu)選0.005~0.04，最優(yōu)選0.005~0.009)的量添加。
[0066] 水相任選地包含穩(wěn)定劑。典型地，分散體包含約0 %~5 % w/w的至少一種穩(wěn)定劑， 百分比表達(dá)為相對于步驟3)之后獲得的分散體的總重量以w/w計。在本發(fā)明的又一方面，分 散體包含約〇 %~2 %w/w的至少一種穩(wěn)定劑。在本發(fā)明的又一方面，分散體包含約0%~1 % w/w的至少一種穩(wěn)定劑。
[0067]為了清楚起見，在本上下文中，表述"穩(wěn)定劑"或類似表述是指本領(lǐng)域技術(shù)人員所 理解的正常含義，即能夠穩(wěn)定或添加以穩(wěn)定系統(tǒng)的化合物，例如在微膠囊的應(yīng)用或制備過 程中，用于防止微膠囊的聚集或團(tuán)聚。所述穩(wěn)定劑的使用是本領(lǐng)域技術(shù)人員的標(biāo)準(zhǔn)知識。
[0068] 為了本發(fā)明的目的，所述穩(wěn)定劑可以是離子或非離子表面活性劑或膠體穩(wěn)定劑。 此種穩(wěn)定劑的確切性質(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。作為非限制性的例子，可以列舉下 列穩(wěn)定劑:非離子型聚合物，如纖維素衍生物(如羥乙基纖維素）、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧乙烷 與聚乙烯或聚環(huán)氧丙烷的共聚物、丙烯酸烷基酯與N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物;離子聚合 物，如丙烯酰胺與丙烯酸的共聚物(諸如來自Ciba的Alcapsol? 144)(例如，由丙烯酸與丙 烯酰胺的單體混合物產(chǎn)生的酸/丙烯酰胺共聚物，所述單體混合物中丙烯酸含量處于30~ 70%的范圍內(nèi)）、酸陰離子表面活性劑(諸如十二烷基硫酸鈉）、帶有磺酸根基團(tuán)的丙烯酸類 共聚物(諸如聚苯乙烯磺酸鈉）、以及乙烯基醚與馬來酸酐的共聚物。
[0069] 根據(jù)任一上述本發(fā)明的實施方式，所述穩(wěn)定劑是離子表面活性劑，諸如丙烯酰胺 與丙烯酸的共聚物。
[0070] 步驟3)是混合步驟，其是眾所周知的并且本領(lǐng)域技術(shù)人員了解如何進(jìn)行。但值得 提及的是，根據(jù)一個特定實施方式，在所述步驟中，水相的PH可以典型地被調(diào)節(jié)為約4~7， 優(yōu)選4.5~6。
[0071] 在步驟4)中，形成本發(fā)明的微膠囊。用于實施此步驟的方法也是眾所周知的并且 本領(lǐng)域技術(shù)人員了解如何進(jìn)行。US4,353,809公開了一種可以在本發(fā)明中應(yīng)用的方法。作為 非限制性的例子，可以通過將分散體升溫到約60~95°C來進(jìn)行固化直到完成所述壁的形 成，或者通過在壓力下將分散體升溫到130°C。然后，通過冷卻所獲得的分散體至室溫以完 成步驟4)。步驟4)之后獲得的最終產(chǎn)品是一種液體分散體，也稱為"衆(zhòng)料"。
[0072]根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方式，在步驟4)結(jié)束時，還可以向本發(fā)明的漿料中加 入一些陽離子聚合物。所述陽離子聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，例如描述于 W02008/098387第 5 頁第 10 ~30 行。
[0073]優(yōu)選的陽離子聚合物具有至少0.5meq/g的陽離子電荷密度，更優(yōu)選至少約 1.5meq/g，但還優(yōu)選少于約7meq/g，更優(yōu)選少于約6.2meq/g。該陽離子聚合物的陽離子電荷 密度可以通過如美國藥典在"氮測定化學(xué)試驗"項下描述的凱氏法來確定。
[0074] 優(yōu)選的陽離子聚合物選自含有包含伯、仲、叔和/或季胺基團(tuán)的單元的那些，所述 單元可以構(gòu)成主聚合物鏈的一部分或者可以由直接與其連接的側(cè)鏈取代基來承載。陽離子 聚合物的重均分子量(Mw)優(yōu)選為10,000~21道爾頓，更優(yōu)選50,000~1.51道爾頓。作為具 體的例子，可以列平Salcare li SC60(丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨與丙烯酰胺的陽離子共聚 物，來源:BASF)或Luviquat?,諸如PQ 11N、FC 550或Supreme(聚季銨鹽-11至68或乙烯基 吡咯烷酮的季銨化共聚物，來源:BASF)或者(c 13S或C 17，來源:Rhodia)。
[0075] 根據(jù)任一上述本發(fā)明的實施方式，陽離子聚合物的添加量為約0%~5%w/w，或甚 至為約0.1%~2%w/w，百分比表達(dá)為相對于步驟4)后獲得的漿料的總重量以w/w計。本領(lǐng) 域技術(shù)人員顯然能夠理解的是，所述添加的陽離子聚合物僅有一部分將被并入到/沉積到 微膠囊殼上。
[0076] 根據(jù)本發(fā)明一個特定的實施方式，在步驟4)結(jié)束時，可以在冷卻到室溫之前或之 后任選地向漿料中添加已知為殘留游離醛(諸如甲醛)的清除劑的化合物。此種化合物在本 領(lǐng)域中是眾所周知的并且例如可以是尿素或乙烯脲。
[0077] 在步驟4)結(jié)束時獲得的所述含水漿料可以直接用作加香成分，特別是用于水基應(yīng) 用，例如柔軟劑或液體皂。因此，本發(fā)明的另一目的是一種含水漿料，其包含本發(fā)明的微膠 囊，例如直接從所述微膠囊的制備方法獲得的漿料。所述漿料可以進(jìn)一步包含一些配方助 劑，諸如穩(wěn)定劑或粘度控制劑，或甚至殺生物劑或殺菌劑。
[0078] 替代地，在任選的步驟5)中，通過上述方法獲得的漿料可以被干燥，如噴霧干燥， 從而提供原樣的微膠囊，即粉末形式。應(yīng)當(dāng)理解的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用來進(jìn)行此種干 燥的任何標(biāo)準(zhǔn)方法也是適用的。特別地，所述漿料可以優(yōu)選地在高分子載體材料(諸如聚乙 酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、天然或改性淀粉、植物膠、果膠、黃原膠、藻酸鹽、角叉菜膠或纖 維素衍生物)的存在下進(jìn)行噴霧干燥以提供粉末形式的微膠囊。
[0079]本發(fā)明的又一目的是如上所述的單一殼氨基塑料核-殼微膠囊，其尺寸為1~IOOy m，其包含：
[0080] -包含香料油的核；
[0081] -由多異氰酸酯交聯(lián)的氨基塑料樹脂制成的殼；
[0082] 其特征在于，所述膠囊中的氨基塑料樹脂與香料油之間的w/w比為0.001~0.09， 優(yōu)選0 · 003~0 · 06，更優(yōu)選0 · 005~0 · 04，最優(yōu)選0 · 005~0 · 009。
[0083] 本發(fā)明的還一目的由一種制備氨基塑料微膠囊的方法構(gòu)成，該方法包含步驟：
[0084] 1)將香料油與至少一種具有至少兩個異氰酸酯官能團(tuán)的多異氰酸酯混合以形成 油相；
[0085] 2)將氨基塑料樹脂和任選的穩(wěn)定劑分散或溶解在水中以形成水相；
[0086] 3)通過混合所述油相和所述水相以形成水包油分散體，其中平均液滴尺寸為1~ 100μπι；
[0087] 4)進(jìn)行固化步驟以形成液體分散體形式的微膠囊;和
[0088] 5)任選地干燥所述液體分散體以獲得干燥的核-殼微膠囊；
[0089]其特征在于，所述氨基塑料樹脂以使得所述分散體中所述氨基塑料樹脂與香料油 之間的w/w比為0.001~0.09的量添加。
[0090]本發(fā)明的另一目的是一種加香組合物，其包含：
[0091] (i)如上所定義的微膠囊；
[0092] ( i i )從由香料載體、加香助成分和它們的混合物組成的組中選擇的至少一種成 分;和
[0093] (iii)任選的至少一種香料佐劑。
[0094]作為香料載體，可以列舉作為非限制性例子的乳化體系，即溶劑和表面活性劑體 系，或通常用于香料中的溶劑。通常用于香料的溶劑的特性和類型的詳細(xì)描述不能窮盡。然 而，能列舉作為非限制性例子的溶劑諸如最常用的一縮二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆 蔻酸異丙酯、苯甲酸芐酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或檸檬酸乙酯。對于同時包含香料 載體和香料基料的組合物，除了前述具體指定的那些香料載體之外，其它適合的香料載體 還可以是乙醇、水/乙醇混合物、異鏈烷烴諸如以丨sopar'"商標(biāo)公知的那些（來源= Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯諸如以D〇w_an〇.l_?商標(biāo)公知的那些（來源：Dow Chemical Company)。
[0095] 加香助成分不是如上所定義的微膠囊。另外，"加香助成分"此處是指一種化合物， 其被用于加香制劑或組合物中以賦予快感。換句話說，要被認(rèn)為是加香成分的此種助成分 必須被本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)為能夠以積極或令人愉悅的方式賦予或改變組合物的氣味，而 不僅僅是具有氣味。
[0096] 所述加香助成分的性質(zhì)和類型在此不保證更詳細(xì)的描述，這無論如何是不能窮盡 的，本領(lǐng)域技術(shù)人員基于公知常識并且根據(jù)預(yù)定用途或應(yīng)用以及所需的感官效果能夠?qū)λ?們進(jìn)行選擇。概括來說，這些加香助成分屬于不同的化學(xué)分類，如醇類、內(nèi)酯類、醛類、酮類、 酯類、醚類、醋酸酯類、腈類、萜類化合物、含氮或含硫雜環(huán)化合物和精油，并且所述加香助 成分可以是天然來源的或合成來源的。無論如何，許多的這些助成分列于參考文獻(xiàn)諸如 S .Arctander的著作（Perfume and Flavor Chemicals, 1969 ,Montclair ,New Jersey ,USA) 或其更新的版本或類似性質(zhì)的其它著作中，以及香料領(lǐng)域內(nèi)豐富的專利文獻(xiàn)中。還應(yīng)當(dāng)理 解的是，所述助成分還可以是已知的以受控方式釋放各種類型加香化合物的化合物。
[0097] "香料佐劑"在此我們指的是一種能賦予附加益處諸如顏色、特定抗光性、化學(xué)穩(wěn) 定性等的成分。通常在加香基料中使用的佐劑的特性和類型的詳細(xì)描述不能窮盡，但必須 提及的是，所述成分為本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知。
[0098]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所述的加香組合物包含0.1~30重量％如上所定義的微膠囊。
[0099]本發(fā)明的微膠囊呈現(xiàn)了具有穩(wěn)定性(就用于挑戰(zhàn)性介質(zhì)諸如基于表面活性劑的消 費品中時的香料泄漏而言）和氣味性能（即在膠囊摩搓后的強(qiáng)度)之間的恰當(dāng)平衡的優(yōu)點。 因此，本發(fā)明的另一目的是如上定義的膠囊在富含表面活性劑的消費品中作為香料遞送系 統(tǒng)的用途。降低的泄漏導(dǎo)致改善的氣味性能。另外且出人意料的，當(dāng)使用在此種消費品中 時，所述膠囊已經(jīng)證明釋放出有限量的游離甲醛。
[0100] 本發(fā)明還涉及一種經(jīng)加香的液體消費品，其包含：
[0101] a)相對于消費品總重量為2~65重量％的至少一種表面活性劑；
[0102] b)水和/或水混溶性親水性有機(jī)溶劑;和
[0103] c)上述氨基塑料微膠囊。
[0104] 典型的水混溶性親水性有機(jī)溶劑包括非離子型聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(諸如 Witoc Chemical Corp的US3,169,930或GB 1455283中描述的那些）、低分子量聚乙二醇（諸 如Henkel的US4,929,380中描述的那些）、乙二醇醚、基于乙醇胺分子、或低分子量的醇或 胺。
[0105] -種經(jīng)加香的粉末消費品也是本發(fā)明的一部分，其包含：
[0106] a)相對于消費品的總重量為2~65重量％的至少一種表面活性劑;和
[0107] b)至少一種如上所定義的微膠囊。
[0108] 根據(jù)本發(fā)明所述的經(jīng)加香的消費品呈現(xiàn)出如下優(yōu)點:在本文中使用的膠囊具有良 好的穩(wěn)定性(即降低的香料泄漏）以及良好的氣味性能，如下列實施例中所闡明。
[0109] 如步驟5)后獲得的微膠囊或如步驟4)后獲得的漿料可以例如以0.01~lOw/w(更 優(yōu)選0.05~2 % w/w，最優(yōu)選0.1~1 % w/w)的量被摻入到消費品中，這些百分比被定義為相 對于消費品的總重量按重量計。當(dāng)然，上述濃度可以根據(jù)各種產(chǎn)品中所需的嗅覺效果來調(diào) 整。
[0110] 所述消費品可以是家庭或個人護(hù)理產(chǎn)品（液體或粉末）的形式或者是水性精細(xì)香 水產(chǎn)品的形式。個人護(hù)理產(chǎn)品的例子包括香波、免洗型或洗去型護(hù)發(fā)素、沐浴乳(諸如浴露、 浴油或浴液）、衛(wèi)生用品、身體或頭發(fā)噴霧劑、化妝品制劑、身體乳液、除臭劑或止汗劑(諸如 走珠除臭劑或止汗劑）。水性精細(xì)香水產(chǎn)品的例子包括香水、須后水或古龍水。家庭護(hù)理產(chǎn) 品包括液體洗滌劑、多用途清潔劑、織物柔軟劑或清新劑、熨燙水、洗衣粉、清潔劑或織物柔 軟劑的干燥機(jī)用片或單劑液囊。作為洗滌劑，在此我們包括諸如用于洗滌或用于清潔各種 表面，例如旨在用于處理紡織品或硬表面(地板、瓷磚、石頭地板）的洗滌劑組合物或清潔產(chǎn) 品。優(yōu)選所述表面是紡織品。
[0111] 消費品基料的配方可以在與此種產(chǎn)品相關(guān)的大量文獻(xiàn)中找到。這些配方在此不保 證詳細(xì)的描述，其無論如何不能窮盡。配制此種消費品的領(lǐng)域的技術(shù)人員完全能夠基于其 公知常識以及可獲得的文獻(xiàn)來選擇適合的組分。特別地，此種配方的例子可以在與此種產(chǎn) 品有關(guān)的專利及專利申請中找到，例如WO 2008/016684(第10~14頁）、US 2007/0202063 (第[0044]~[0099]段）、W0 2007/062833(第26~44頁）、W0 2007/062733(第22~40頁）、W0 2005/054422(第4~9頁）、EP 1741775、GB 2432843、GB 2432850、GB 2432851 或GB 2432852。
[0112] 在相對于消費品的總重量包含高達(dá)65重量％ (優(yōu)選2~50重量％)的各種類型表面 活性劑(包括陽離子、陰離子、非離子、兩性離子和半極性非離子表面活性劑)的消費品中獲 得了所需的穩(wěn)定性。為了本發(fā)明的目的，表面活性劑優(yōu)選是指在消費品產(chǎn)品中常用的那些。 那些表面活性劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知并且不保證更詳細(xì)的描述。此種表面活性劑的 非窮舉性例子包括用于陰離子表面活性劑的烷基苯磺酸鈉、烷基硫酸鈉、烷基醚硫酸鈉和 脂肪酸鹽;用于非離子表面活性劑的乙氧基化醇、烷基N-甲基葡糖酰胺和烷基聚葡糖苷；用 于陽離子表面活性劑的季銨鹽，諸如烷基三甲基氯化銨或烷基三甲基甲硫酸銨、二（牛脂-氧-乙基)二甲基氯化銨或二（牛脂-氧-乙基)二甲基甲硫酸銨、二牛脂二甲基氯化銨或二牛 脂二甲基甲硫酸銨;用于兩性和兩性離子表面活性劑的烷基甜菜堿、烷基酰氨基甜菜堿、氧 化胺。為了本發(fā)明的目的，表面活性劑優(yōu)選旨在排除高分子穩(wěn)定乳化劑，諸如丙烯酸共聚物 和阿拉伯樹膠，它們典型地在封裝過程中用來穩(wěn)定乳液。
[0113] 在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述膠囊在經(jīng)加香的液體水性消費品中是穩(wěn)定的， 使得當(dāng)它們存貯在此種產(chǎn)品中時，少于60% (優(yōu)選少于40%)的初始香料負(fù)載泄漏出所述膠 囊。達(dá)到此種穩(wěn)定性的存貯時間和溫度優(yōu)先地取決于消費品的類型。優(yōu)選地，對于產(chǎn)品諸如 液體洗滌劑或織物柔軟劑，在37°C或43°C下貯存4周后達(dá)到了此種穩(wěn)定性結(jié)果。
[0114] 現(xiàn)在將通過實施例的方式來進(jìn)一步描述本發(fā)明?？梢岳斫獾氖牵蟊Ｗo(hù)的發(fā) 明并不旨在以任何方式受到這些實施例的限制。
[0115] 實施例
[0116]下列實施例為本發(fā)明實施方式的說明性例示且不應(yīng)被認(rèn)為限制本發(fā)明，并且進(jìn)一 步證明了本發(fā)明膠囊相對于現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)的優(yōu)勢。
[0117] 實施例1
[0118] 根據(jù)TO 2013/092375A1制備對照氨基塑料微膠囊
[0119] 使用下列成分制備了根據(jù)W02013/092375A1所述的對照氨基塑料微膠囊(膠囊A和 B)〇
[0120] 表1:對照膠囊A和B的組成
[0122] 1)參見表2
[0123] 2)苯二甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物:Takenatel; D-110N;來源:Mitsui Chemicals
[0124] 3)Alcapsol?(來源：Ciba)，20% 的水溶液
[0125] 4)甲基化的高亞氨基三聚氰胺樹脂Cymelk5385(來源:Cytec)，70%的水溶液
[0126] 5)CymelK 385(參見上文)和Cymel 9370(高甲基化的三聚氰胺；來源:Cytec)的 90/10共混物，均為70 %的水溶液
[0127] 6)丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨/丙烯酰胺共聚物;來源:CIBA)，3%的水溶液
[0128] 7)=純?nèi)矍璋?甲醛樹脂(在2)或3)中用量的70%)/香料油的量
[0129] 表2:香料油
[0131] I )3-( 4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛;來源:Givaudan
[0132] 通過混合多異氰酸酯（苯二甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物，Takenateu5 D-IION，來源:Mitsui Chemicals)與包含表2中所列成分的香料油以制備油相。所述油相由 2% Takenate rD-IION與98%的香料油組成。優(yōu)選地，至少一種多異氰酸酯如Takenate D-1ION添加的量為0.1 %~10 %，優(yōu)選0.5 %~5 %。在封裝和使用Takenate D-IION以交聯(lián)三 聚氰胺-甲醛壁之后，香料油中未反應(yīng)的多異氰酸酯的殘留水平非常低，因此膠囊的內(nèi)核僅 由香料油構(gòu)成。參考膠囊A是W02013/092375 Al的實施例1的重復(fù)，而參考膠囊B是膠囊A的 優(yōu)化，其使用了兩種三聚氰胺-甲醛樹脂的混合物以替代膠囊A中的一種，這種新的第二種 更疏水的三聚氰胺-甲醛樹脂Cymel 9370已經(jīng)證明在富含表面活性劑的產(chǎn)品中貯存時提供 了略更尚的穩(wěn)定性。
[0133] 為了制備膠囊漿料，將丙烯酰胺和丙烯酸共聚物以及三聚氰胺-甲醛樹脂溶解于 水中以形成水相。然后，向這種溶液中添加香料預(yù)混油并且使用乙酸將PH調(diào)節(jié)到5。將溫度 提升到90°C保持2小時以允許膠囊固化。在這一點，膠囊形成、交聯(lián)、并且是穩(wěn)定的。然后，在 90 °C下向混合物中加入3 % S a I car，SC60 (來自Ciba的商標(biāo))水溶液，并且在90 °C下反應(yīng)1 小時。然后，如通常氨基塑料膠囊所進(jìn)行的，加入作為試劑的乙烯脲溶液(50%wt的水溶液） 以清除殘留的游離甲醛。最終的漿料含有相對于漿料的重量為約3%w/w的乙烯脲，并且放 置使混合物冷卻到室溫。使用氫氧化鈉將最終PH調(diào)節(jié)到7。
[0134] 實施例2
[0135] 根據(jù)本發(fā)明所述的氨基塑料微膠囊的制備
[0136] 根據(jù)實施例1中描述的試驗制備膠囊C~L，與基于W02013/092375 Al的對照例子 (實施例1)相比，用來制備膠囊壁的純?nèi)矍璋?甲醛樹脂與香料油的量的比率顯著更低。 [0137] 表3:本發(fā)明的膠囊C~L的組成
[0139] 1)苯二甲基二異氰酸酯的三輕甲基丙烷加合物;來源:Mitsui Chemicals
[0140] 2)Alcapsol?(來源：Ciba)，20% 的水溶液
[0141] 3)Cy丨neli;385和Cymel "9370(來源:Cytec)的90/10共混物，兩者均為70%的水 溶液
[0142] 4) S::aleare?SC60(來源:Ciba)，3%的水溶液
[0143] 5)=純?nèi)矍璋?甲醛樹脂(在2)中用量的70%)/香料油的量
[0144] 實施例3
[0145] 本發(fā)明的膠囊的平均直徑
[0146] 通過光學(xué)顯微鏡和光散射(Mastersizer S,Malvern)來控制對照膠囊A和B以及膠 囊C~L的尺寸分布并且計算每種類型膠囊的平均直徑(算術(shù)平均）。結(jié)果匯總于表4中。 [0147] 表4:膠囊A~L的平均直徑
[0149] 實施例4
[0150] 根據(jù)本發(fā)明所述的織物柔軟劑
[0151] 通過以表5中列示的量混合所列舉的成分制備了濃縮的未加香的織物柔軟劑基 料。百分比相對于未加香的織物柔軟劑基料的總重量以重量計。
[0152] 表5:濃縮的未加香的織物柔軟劑基料的配方(pH~2.85)
[0154] ^1)甲基二[乙基(硫）]-2-輕乙基甲基硫酸銨;來源:Stepan
[0155] 2)20%的1，2-苯并異噻唑-3-酮的含水二丙二醇溶液;來源:Avecia
[0156] 在溫和搖動下，向表5的未加香的柔軟劑基料中加入相對于柔軟劑的總重量為 〇. 45重量％的膠囊C~L，制備柔軟劑C~L。
[0157] 包含對照膠囊A和B的織物柔軟劑的制備
[0158] 在溫和搖動下，向表5的未加香的柔軟劑基料中加入相對于柔軟劑的總重量為 〇. 45重量％的對照膠囊A和B，制備對照柔軟劑A和B。
[0159]氨基塑料微膠囊在織物柔軟劑中的穩(wěn)定性
[0160]評價了膠囊在對照柔軟劑A和B以及柔軟劑C~L中的貯存穩(wěn)定性。在37°C或43°C下 將柔軟劑貯存長達(dá)一個月。然后通過溶劑萃取和GC-MS分析來測量泄漏出膠囊的香料的量。 結(jié)果匯總于表6中。
[0161] 表6:膠囊在柔軟劑C~L以及對照柔軟劑A和B中的貯存穩(wěn)定性
[0163] 從圖1和圖2示出的結(jié)果可以明顯地看出，本發(fā)明的膠囊C~J中的每種在柔軟劑中 都比根據(jù)W02013/092375的相應(yīng)對照膠囊A和B更穩(wěn)定，因為在貯存一段時間后從膠囊泄漏 出的香料更少。這表明，在恒定的香料負(fù)載下，由于在香料油中添加了疏水性多異氰酸酯以 交聯(lián)三聚氰胺-甲醛壁，與本領(lǐng)域先前描述的相比，需要低得多水平的三聚氰胺-甲醛樹脂 以制備膠囊壁。三聚氰胺-甲醛樹脂的量的這種減少不僅沒有影響膠囊在柔軟劑中的貯存 穩(wěn)定性，而且其出人意料地導(dǎo)致與對照膠囊相比大為改善的貯存穩(wěn)定性，表明與使用更多 三聚氰胺-甲醛樹脂的情形相比，在較低量三聚氰胺-甲醛樹脂下實現(xiàn)了預(yù)料不到的更好/ 更有效的膠囊壁交聯(lián)。當(dāng)純?nèi)矍璋?甲醛樹脂與香料油的量的比降低到0.002~0.06(優(yōu) 選0.005~0.05)時，與參考膠囊A和B中的0.109相比，實現(xiàn)了最佳結(jié)果。
[0164] 膠囊K和L的穩(wěn)定性也表明，即使隨著氨基塑料的減少的同時減少用作乳化劑的丙 烯酰胺和丙烯酸共聚物的量以及所使用的陽離子聚合物的量，對膠囊穩(wěn)定性的負(fù)面影響也 非常小。膠囊K和L比對照膠囊A和B顯著更穩(wěn)定，并且事實上當(dāng)在僅減少所使用的氨基塑料 的量的情況下，顯示類似于相應(yīng)膠囊D和E的穩(wěn)定性。因此，氨基塑料的減少在所觀察到的穩(wěn) 定化中是關(guān)鍵因素。
[0165] 氨基塑料微膠囊在本發(fā)明的織物柔軟劑中的嗅覺性能
[0166] 在新制時以及在37°C或43°C下貯存長達(dá)4周后，評價對照膠囊A和B以及膠囊C~L 在對照柔軟劑A和B以及柔軟劑C~L中的嗅覺性能。
[0167] 在洗衣機(jī)(Miele Novotronic W300-33CH)中在40°C下使用短循環(huán)程序，使用30g 未加香的洗滌劑(標(biāo)準(zhǔn)粉末)洗滌棉毛巾（20片，18cm*18cm，每條約30g)。使用12.7g柔軟劑C ~L或?qū)φ杖彳泟〢和B在900rpm下對洗滌物進(jìn)行漂洗。然后，將毛巾晾干24小時，再評價。
[0168] 由20位受訓(xùn)評議員組成的評議組來評價使用柔軟劑C~L以及對照柔軟劑A和B處 理的干燥毛巾上香味感知的強(qiáng)度。要求評議員首先以非常溫和處理(將它們拿起并將它們 放置到鼻部聞氣味)來評價毛巾，然后在第二階段，在手中摩搓毛巾。在兩個階段中，均要求 評議員以1~10的標(biāo)度范圍對香味感知的強(qiáng)度進(jìn)行評分，其中1表示無氣味，10表示非常強(qiáng) 的氣味。結(jié)果匯總于下表中。
[0169] 表7 :新制時以及在37°C或43 °C下貯存4周后，膠囊C~L相對于對照膠囊A和B的嗅 覺性能
[0170]
[0171] 圖3~5中示出的這些結(jié)果清楚地表明，在新制的毛巾上，如果純氨基塑料樹脂與 香料油的比大于〇. 006(膠囊C~H)，在摩搓之前及之后，使用更少的氨基塑料樹脂來制備膠 囊壁使得織物上的膠囊與參照膠囊A和B相比具有顯著更高的嗅覺性能。當(dāng)使用非常少量的 氨基塑料樹脂時(純氨基塑料樹脂與香料油的比為0.001~0.006，膠囊I和J)，與兩個參照 膠囊A和B相比，膠囊在摩搓前性能更高，但在摩搓后性能更低。結(jié)果表明，需要兩種氨基塑 料樹脂(即使以非常低的濃度)與多異氰酸酯的組合以實現(xiàn)令人滿意的嗅覺沖擊。
[0172] 與對照柔軟劑A和B相比，貯存后的結(jié)果與在新制上體驗到的是一致的。如果純氨 基塑料樹脂與香料油核的比大于0.006(膠囊C~H)，在摩搓之前和之后，本發(fā)明的膠囊的性 能均超出了參照膠囊A和B。當(dāng)使用非常少量的氨基塑料樹脂時(純氨基塑料樹脂與香料油 的比為0.001~0.006，膠囊I和J)，與兩個參照膠囊A和B相比，所述膠囊在摩搓之前的性能 更好，但在摩搓之后性能更差。這表明，在恒定香料負(fù)載下，由于在香料油中添加了疏水性 多異氰酸酯以交聯(lián)三聚氰胺-甲醛壁，所以與本領(lǐng)域中先前描述的相比，需要更低水平的三 聚氰胺-甲醛樹脂以制備膠囊壁。三聚氰胺-甲醛樹脂的量的這種減少不僅對膠囊在柔軟劑 中的貯存穩(wěn)定性沒有負(fù)面影響，而且出人預(yù)料地導(dǎo)致與對照膠囊相比更加改善的貯存穩(wěn)定 性，表明在與使用更多三聚氰胺-甲醛樹脂的情況相比時，獲得了出人意料的更好/更有效 的膠囊壁交聯(lián)。當(dāng)純?nèi)矍璋?甲醛樹脂與膠囊核(香料油）的量的比被降低到0.002~0.06 (優(yōu)選0.005~0.05)時，與對照膠囊A和B中的0.109相比，實現(xiàn)了最佳結(jié)果。
[0173] 具有降低的氨基塑料樹脂和降低的聚丙烯酸酯乳化劑以及降低的陽離子聚合物 的膠囊K和L也比對照膠囊A和B更好，并且表現(xiàn)與相對于對照膠囊A和B而言僅降低氨基塑料 膠囊的相應(yīng)膠囊D和E十分相似，明顯地突出了氨基塑料樹脂的降低作為獲得這種預(yù)料不到 的改善的關(guān)鍵驅(qū)動力的重要性。在43°C下貯存4周后觀察到了相同的模式。
[0174] 實施例8
[0175] 在添加氨基塑料微膠囊后本發(fā)明的織物柔軟劑中可檢測的游離甲醛
[0176] 在將1 %的膠囊添加到對照柔軟劑B和柔軟劑C~E之后，評價織物柔軟劑產(chǎn)品中可 檢測的游離甲醛的濃度。將柔軟劑在37°C或43°C下貯存長達(dá)兩個月。然后，通過衍生法和 HPLC-MS測量從膠囊釋放到織物柔軟劑基質(zhì)中的可檢測游離甲醛的量(該方法的檢測閾值 為約Ippm游離甲醛）。結(jié)果匯總于表8中。
[0177] 表8:在添加氨基塑料微膠囊和在37 °C或43 °C下貯存2個月后，本發(fā)明的織物柔軟 劑中可檢測的游離甲醛
[0179] 如所預(yù)期的，降低用于制備膠囊壁的三聚氰胺-甲醛樹脂的量也導(dǎo)致在貯存后釋 放到織物柔軟劑基質(zhì)中的可檢測游離甲醛的量的降低。然而，出人意料的是，織物柔軟劑中 可檢測游離甲醛的降低比用來制備膠囊壁的三聚氰胺-甲醛樹脂的降低更顯著。
[0180] 實施例9
[0181] 含有膠囊的濃縮液體洗滌劑的制備
[0182] 通過向市售的濃縮液體洗滌劑基料Persilκ 3X Small and Mighty(Unilever的商 標(biāo)，UK)中加入相對于洗滌劑的總重量為0.6重量％的膠囊C、D、E和G以制備洗滌劑C、D、E和 G。這種基料(pH~8)含有5%~15%非離子表面活性劑(諸如醇乙氧基化物)和陰離子表面 活性劑(諸如烷基苯磺酸鈉和烷基醚硫酸鈉），同時具有少于5%的脂肪皂。
[0183] 包含對照膠囊B的濃縮液體洗滌劑的制備
[0184] 通過向市售的濃縮液體洗滌劑p.eT:s:il?Small and Mighty(Unilever的商標(biāo)，UK) 中加入相對于洗滌劑的總重量為0.60重量％的對照膠囊B以制備對照洗滌劑B。
[0185] 氨基塑料微膠囊在本發(fā)明的濃縮液體洗滌劑中的嗅覺性能
[0186] 然后，評價膠囊C、D、E和G以及對照膠囊B在洗滌劑C、D、E和G以及對照洗滌劑B中的 嗅覺性能。
[0187] 在40°C在標(biāo)準(zhǔn)的歐洲水平軸洗衣機(jī)中洗滌織物(2kg的棉毛巾）。在開始洗滌時，通 過置于具有織物的輥筒中的小量杯分配35g新制的洗滌劑。洗滌之后，將織物晾干并且在干 燥1天之后，通過20位受訓(xùn)的評議員組成的評議組評價棉毛巾的氣味強(qiáng)度。要求評議員以I ~7的標(biāo)度評價在摩搓之前以及用手溫和摩搓織物后的毛巾的氣味強(qiáng)度，其中1對應(yīng)于無氣 味且7對應(yīng)于非常強(qiáng)的氣味。結(jié)果示于表9中。
[0188] 表9:膠囊C、D、E和G以及對照膠囊B在濃縮液體洗滌劑中的嗅覺性能
[0190]顯然，在新制的毛巾上，如果純氨基塑料樹脂與香料油的比大于0.014(膠囊C、D、E 和G)，在摩搓前和摩搓后，與對照膠囊B相比，使用較少氨基塑料樹脂以制備膠囊壁導(dǎo)致了 膠囊在織物上顯著更高的嗅覺性能。
[0191]氨基塑料微膠囊在本發(fā)明的濃縮液體洗滌劑中的穩(wěn)定性
[0192] 評價了膠囊在洗滌劑C、D、E和G以及對照洗滌劑B中的貯存穩(wěn)定性。在37 °C下將包 含膠囊的洗滌劑貯存長達(dá)四周，并且通過溶劑萃取和GC-MS分析測量泄漏出膠囊的香料的 量。結(jié)果匯總于下表中。
[0193] 表10:在洗滌劑C、D、E和G以及對照洗滌劑B中從膠囊泄漏出的香料
[0195]從這些結(jié)果可以明顯看出，由于在貯存一段時間之后，從膠囊泄漏出的香料更少， 所以本發(fā)明的膠囊C、D、E和G中的每一種在濃縮的液體洗滌劑基料中都比根據(jù)W02013/ 092375的相應(yīng)對照膠囊B更穩(wěn)定。這表明，在恒定香料負(fù)載下，由于在香料油中添加了疏水 性多異氰酸酯以交聯(lián)三聚氰胺-甲醛壁，所以與本領(lǐng)域中先前描述的相比需要更低水平的 三聚氰胺-甲醛樹脂來制備膠囊壁。三聚氰胺-甲醛樹脂的量的這種減少不僅對膠囊在濃縮 的液體洗滌劑中的貯存穩(wěn)定性沒有負(fù)面影響，而且出人意料地導(dǎo)致了比對照膠囊B大為改 善的儲存穩(wěn)定性，表明與使用更多三聚氰胺-甲醛樹脂時的情形相比時，在較低量三聚氰 胺-甲醛樹脂時實現(xiàn)了預(yù)料不到的更好/更有效的膠囊壁的交聯(lián)。當(dāng)純?nèi)矍璋?甲醛樹脂 與香料油的量的比被降低到〇. 01~〇. 06時，與對照膠囊B中的0.109相比，實現(xiàn)了最佳結(jié)果。
【主權(quán)項】
1. 一種單一殼氨基塑料核-殼微膠囊，其能通過包含如下步驟的方法獲得： 1) 將香料油與至少一種具有至少兩個異氰酸酯官能團(tuán)的多異氰酸酯混合以形成油相； 2) 將氨基塑料樹脂和任選的穩(wěn)定劑分散或溶解在水中以形成水相； 3) 將所述油相添加到所述水相中以形成水包油分散體，其中平均液滴尺寸為1~IOOy m； 4) 進(jìn)行固化步驟以形成液體分散體形式的至少一種微膠囊;和 5) 任選地干燥所述液體分散體以獲得至少一種干燥的核-殼微膠囊； 其特征在于，所述氨基塑料樹脂以使得在分散體中氨基塑料樹脂與香料油之間的w/w 比為0.001~0.09的量添加。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微膠囊，其特征在于，所述香料油含有少于20wt %的溶劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微膠囊，其特征在于，所述氨基塑料樹脂以使得所述分散 體中氨基塑料樹脂與香料油之間的w/w比為0.003~0.06的量添加。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項所述的微膠囊，其特征在于，所述氨基塑料樹脂以使得所 述分散體中氨基塑料樹脂與香料油之間的w/w比為0.005~0.04的量添加。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4任一項所述的微膠囊，其特征在于，所述氨基塑料樹脂以使得所 述分散體中氨基塑料樹脂與香料油之間的w/w比為0.005~0.009的量添加。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項所述的微膠囊，其特征在于，所述至少一種多異氰酸酯是 至少一種脂肪族多異氰酸酯和至少一種芳香族多異氰酸酯的混合物，所述脂肪族多異氰酸 酯和所述芳香族多異氰酸酯以處于80:20至10:90范圍內(nèi)的各自摩爾比存在。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項所述的微膠囊，其特征在于，所述至少一種多異氰酸酯為 芳香族多異氰酸酯。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7任一項所述的微膠囊，其特征在于，所述至少一種多異氰酸酯以 使得分散體中多異氰酸酯與香料油的w/w比為0.001~0.1、優(yōu)選0.003~0.06、最優(yōu)選0.005 ~0.04的量添加。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8任一項所述的微膠囊，其特征在于，所述氨基塑料樹脂是三聚氰 胺-甲醛或尿素-甲醛縮合物。10. -種加香組合物，其包含： (i) 權(quán)利要求1~9任一項所定義的微膠囊； (ii) 從由香料載體、加香助成分和它們的混合物組成的組中選擇的至少一種成分;和 (iii) 任選的至少一種香料佐劑。11. 一種經(jīng)加香的液體消費品，其包含： a) 相對于該消費品的總重量為2~65重量％的至少一種表面活性劑； b) 水或水混溶性親水性有機(jī)溶劑;和 c) 權(quán)利要求1~9任一項所定義的微膠囊。12. -種經(jīng)加香的粉末消費品，其包含： a) 相對于該消費品的總重量為2~6 5重量％的至少一種表面活性劑;和 b) 權(quán)利要求1~9任一項所定義的微膠囊。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的經(jīng)加香的液體或粉末消費品，其特征在于，所述產(chǎn)品是 家庭護(hù)理產(chǎn)品或個人護(hù)理產(chǎn)品。14. 一種用于制備氨基塑料微膠囊的方法，包含步驟： 1) 將香料油與至少一種具有至少兩個異氰酸酯官能團(tuán)的多異氰酸酯混合以形成油相； 2) 將氨基塑料樹脂和任選的穩(wěn)定劑分散或溶解在水中以形成水相； 3) 通過混合所述油相和所述水相以制備水包油分散體，其中平均液滴尺寸為1~100μ m； 4) 進(jìn)行固化步驟以形成液體分散體形式的微膠囊;和 5) 任選地干燥所述液體分散體以獲得干燥的核-殼微膠囊； 其特征在于，所述氨基塑料樹脂以使得所述分散體中氨基塑料樹脂與香料油之間的w/ w比為0.001~0.09的量添加。15. 權(quán)利要求1~9任一項所定義的膠囊在富含表面活性劑的消費品中作為香料遞送系 統(tǒng)的用途。16. -種權(quán)利要求1~9任一項所定義的單一殼氨基塑料核-殼微膠囊，其尺寸為1~100 μπι，包含： -包含香料油的核； -由使用多異氰酸酯交聯(lián)的氨基塑料樹脂制成的殼； 其特征在于，該膠囊中氨基塑料樹脂與香料油之間的w/w比為0.001~0.09，優(yōu)選0.003 ~0 · 06，更優(yōu)選0 · 005~0 · 04，最優(yōu)選0 · 005~0 · 009。
【文檔編號】B01J13/16GK105934272SQ201580005859
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2015年1月23日
【發(fā)明人】A·斯圖永, N·皮雄, C·貝勞爾德
【申請人】弗門尼舍有限公司