菲啰啉類銅配合物催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明涉及菲啰啉類銅配合物催化劑及其制備方法和應用，采用沉淀、溶劑熱兩步法合成的菲啰啉類銅配合物催化劑為具有下列結構特征的菲啰啉類銅配合物催化劑[Cu(R?phen)2Br]2[Cu4Br6]，其中R?phen為1,10?菲啰啉或取代1,10?菲啰啉。使用該催化劑時，醇與Cu催化劑的摩爾比為1:0.00001～0.01，反應溫度為80～200℃，反應壓力0.1～10MPa，反應時間0.5～10小時。本發(fā)明提供的催化劑選擇性、用量少、穩(wěn)定性好，腐蝕性低，制備與合成工藝簡單，極具工業(yè)應用前景。
【專利說明】
菲啰啉類銅配合物催化劑及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術領域，具體涉及以鄰菲啰啉類化合物、溴化銅為原料通過沉 淀、溶劑熱兩步法合成菲啰啉類銅配合物催化劑，進而將其應用于催化一氧化碳、氧氣與醇 通過氧化羰基化合成烷基碳酸酯。
【背景技術】
[0002] 碳酸二甲酯（簡稱DMC)、碳酸二乙酯（簡稱DEC)或碳酸二丙酯（簡稱DPC)是一種綠 色化學品，作為溶劑，能以任何比例與醇、醚、酮等有機溶劑混溶，且揮發(fā)速度相對適中，成 為涂料用溶劑的"新寵"；作為化學試劑，分子中含有烷基、烷氧基、烷氧羰基和羰基，可以替 代光氣、硫酸二甲酯、鹵代烷烴等，廣泛應用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品等行業(yè)，被譽為有機合 成的"新基塊"；同時其含氧量高，有望替代甲基叔丁基醚作為汽油、柴油的含氧添加劑，市 場需求潛力巨大。烷基碳酸的合成方法有光氣法、酯交換法、氧化羰基化法、尿素醇解法等。 其中氧化羰基化法是以醇、C0和〇 2為原料，經(jīng)催化一步合成，副產(chǎn)物只有無害的水，符合綠 色化學的要求，是國際上公認的綠色化學工藝，成為國內(nèi)外競相開發(fā)的熱點。
[0003] 意大利Eni chem公司以氯化亞銅為催化劑，于八十年代中期率先將甲醇液相氧化 羰化合成碳酸二甲酯的工藝實現(xiàn)了工業(yè)化（Ind.Chim. 21(1)，1985)。但是氯化亞銅對反應 裝置有強烈腐蝕性，必須在反應器內(nèi)壁加上玻璃或搪瓷襯里等防腐材料，使得裝置難以實 現(xiàn)大型化。另外，由于氯化亞銅在反應體系中的溶解性極差，Eni chem工藝中必須使用高濃 度的氯化亞銅以得到足夠的反應速度。
[0004] 中國專利CN1197792A(1998)以氯化亞銅為主催化劑，氯化鎂、氯化鈣等為助劑，制 備出堿土金屬鹽修飾的復合型催化劑，一定程度上改善了氯化亞銅在反應液中的溶解性， 提高了催化劑活性，但沒有解決對設備的腐蝕問題。中國專利CN1333086A(2002)公布了以 氯化亞銅為主催化劑，與含氮的雜環(huán)化合物或高分子絡合物形成的復合型催化劑，進一步 改善了氯化亞銅在反應液中的溶解性，提高了催化劑活性和選擇性，并使反應體系對設備 的腐蝕性有所降低，但催化劑的使用量大及穩(wěn)定性等技術問題仍有待解決。
[0005] 中國專利CN1376665A(2002)公布了以二價鹵化銅為主催化劑，與含氮、氧及硫等 一種或一種以上具有較強給電子能力的雜原子的高分子聚合物為配體，形成的高分子絡合 物催化劑，提高了催化劑的結構穩(wěn)定，降低了對反應器的腐蝕性，但存在催化劑制備復雜， 反應介質(zhì)毒性高及反應壓力高等問題。中國專利CN1792453A(2006)公布了一種絡合催化 劑，以季銨鹽和金屬鹽按一定的N、P原子的摩爾比制備的配合物，該催化劑結構穩(wěn)定，但反 應中DMC的轉化數(shù)低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的問題是針對上述現(xiàn)有技術而提供一種菲啰啉類銅配合物催化 劑及其制備方法和應用，不僅選擇性高、轉化率高、反應條件溫和，而且設備的腐蝕性大大 降低，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:菲啰啉類銅配合物催化劑，其為具有 如下式結構特征的[Cu(R-phen)2Br]2[Cu4Br6]，其中R-phen為1，10-菲P羅啉或取代1，10-菲 啰啉，
[0008]
[0009] 按上述方案，所述的取代1，10-菲啰啉為2，9_二甲基-1，10-菲啰啉、2，9_二丁基-1，10-菲啰啉、2,9_二溴-1，10-菲啰啉、2，9_二氯-1，10-菲啰啉、2-甲基-1，10-菲啰啉、4,7-二甲基-1，10-菲啰啉、4，7-二苯基-1，10-菲啰啉、4，7-二溴-1，10-菲啰啉、4，7-二羥基-1， 10-菲啰啉、3,4,7,8-四甲基-1，10-菲啰啉、5-父-1，10-菲啰啉(父=(：1和階）、5-硝基-1，10-菲啰啉、5-氨基-1，10-菲啰啉、5-甲基-1，10-菲啰啉、5，6_二甲基-1，10-菲啰啉、5，6_二羥 基-1，10-菲啰啉中的任意一種。
[0010] 所述的菲啰啉類銅配合物催化劑的制備方法，其以鄰菲啰啉類化合物、溴化銅為 原料通過沉淀、溶劑熱兩步法合成菲啰啉類銅配合物催化劑。
[0011] 按上述方案，所述的沉淀、溶劑熱兩步法是將1，10-菲啰啉或取代1，10-菲啰啉、溴 化銅分別溶解于有機溶劑中，然后再將兩溶液混合，攪拌，反應后過濾，接著將過濾的固體 懸浮于有機溶劑中，在100~180°C下，溶劑熱反應10~120小時，最后緩慢冷卻至室溫、過 濾，得到菲啰啉類銅配合物催化劑。
[0012] 按上述方案，所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或乙腈。
[0013] 所述的菲啰啉類銅配合物催化劑在合成烷基碳酸酯中的應用，其催化一氧化碳、 氧氣與醇通過氧化羰基化合成烷基碳酸酯。
[0014] 按上述方案，所述的烷基碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯。
[0015] 按上述方案，所述的醇是甲醇、乙醇或丙醇。
[0016] 按上述方案，所述的醇與菲啰啉類銅配合物催化劑的摩爾比為1:0.00001~0.01， 反應溫度為80~200°C，反應壓力0.1~lOMPa，反應時間0.5~10小時。
[0017] 本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明提供的菲啰啉類銅配合物催化劑制備簡單、用 量少、選擇性高、結構穩(wěn)定，可以多次使用，且催化劑的腐蝕性低，能滿足工業(yè)生產(chǎn)工藝的需 要，具有良好的應用前景。
【具體實施方式】
[0018] 關于本發(fā)明的方法，用以下的實例加以說明，但本發(fā)明決不受這些實例的限制。
[0019] 實施例1
[0020] 將3.68(0.02111〇1)1，10-菲啰啉(？11611)溶入601111乙醇中，攪拌10分鐘，然后緩慢滴 加到60ml含有4.467g(0.02mol)溴化銅的甲醇溶液，加完后在室溫下攪拌30分鐘，靜置30分 鐘、結晶、過濾;在內(nèi)襯四氟乙烯的反應釜中加入300ml甲醇，將過濾得到的固體懸浮于反應 釜中，在130 °C下溶劑熱反應72小時，得固體[Cu(phen)2Br M Cu4Br6]，收率為49.2 % (以銅 計)。
[0021]在 100ml高壓釜中加入20ml(0.494mol)甲醇，0.021g(0.000012mol)[Cu(phen) 2Br ] 2 [ Cu4Br6]配合物催化劑，室溫下用混合氣(02:6 %，C0:94 % )置換反應器中的空氣，然后 用混合氣加壓至5. OMPa。在反應溫度130°C下反應5小時。冷卻后取清樣用氣相色譜分析。碳 酸二甲酯(DMC)的收率為65.2% (以氧氣的量計算，以下同），選擇性為99.2%。
[0022] 實施例2
[0023] 將 4.16g(0.02mol)2,9-二甲基-1,10-菲啰啉（2,9-二甲基-phen)溶入 60ml 乙醇 中，攪拌20分鐘，然后緩慢滴加到60ml含有4.467g(0.02mol)溴化銅的甲醇溶液，加完后在 室溫下攪拌2小時，靜置30分鐘、結晶、過濾;在內(nèi)襯四氟乙烯的反應釜中加入300ml丙酮，將 過濾得到的固體懸浮于反應釜中，在1 〇〇°C下溶劑熱反應15小時，得固體[Cu(2，9-二甲基-phen)2Br]2[Cu4Br6]，收率為62.1 % (以銅計）。
[0024] 在 100ml高壓釜中加入20ml(0.494mol)甲醇，2.6968(0.0015111〇1)[(：11(2,9-二甲 基-phen) 2Br M Cu4Br6 ]配合物催化劑，室溫下用混合氣(02:6 %，C0:94 % )置換反應器中的 空氣，然后用混合氣加壓至9. OMPa。在反應溫度120°C下反應1.0小時。冷卻后取清樣用氣相 色譜分析。DMC的收率為45.2 %，選擇性為98.6 %。
[0025] 實施例3
[0026] 將4 · 16g(0 · 02mol )4，7-二甲基-1，10-菲啰啉（4，7-二甲基-phen)溶入50ml 乙腈 中，攪拌20分鐘，然后緩慢滴加到60ml含有4.467g(0.02mol)溴化銅的甲醇溶液，加完后在 室溫下攪拌2小時，加完后在室溫下攪拌2小時，靜置30分鐘、結晶、過濾;在內(nèi)襯四氟乙烯的 反應釜中加入300ml無水乙醇，將過濾得到的固體懸浮于反應釜中，在170°C下溶劑熱反應 120小時，得固體[Cu(4,7-二甲基-phen) 2Br]2[Cu4Br6]，收率為51.7% (以銅計）。
[0027] 在 100ml高壓釜中加入20ml(0.494mol)甲醇，0.8998(0.0005111〇1)[(：11(4,7-二甲 基-phen) 2Br M Cu4Br6 ]配合物催化劑，室溫下用混合氣(02:6 %，C0:94 % )置換反應器中的 空氣，然后用混合氣加壓至〇.5MPa。在反應溫度110°C下反應9小時。冷卻后取清樣用氣相色 譜分析。DMC的收率為67.8 %，選擇性為99.1 %。
[0028] 實施例4
[0029] 將4 · 24g(0 · 02mol )4，7-二羥基-1，10-菲啰啉（4，7-二羥基-phen)溶入50ml 乙腈 中，攪拌30分鐘，然后緩慢滴加到60ml含有4.467g(0.02mol)溴化銅的甲醇溶液，加完后回 流反應5小時，冷卻至室溫、結晶、過濾;在內(nèi)襯四氟乙烯的反應釜中加入300ml無水甲醇，將 過濾得到的固體懸浮于反應釜中，在140°C下溶劑熱反應72小時，得固體[Cu(4,7-二羥基-phen)2Br]2[Cu4Br6]，收率為55.9% (以銅計）。
[0030] 在 100ml高壓釜中加入20ml(0.494mol)甲醇，0.903g(0.0005mol)[Cu(4,7-:- 基-phen) 2Br M Cu4Br6 ]配合物催化劑，室溫下用混合氣(02:4 %，C0:96 % )置換反應器中的 空氣，然后用混合氣加壓至2MPa。在反應溫度180°C下反應1小時。冷卻后取清樣用氣相色譜 分析。DMC的收率為32.6 %，選擇性為90.5 %。
[0031] 實施例5
[0032]將4.58(0.02!11〇1)5-硝基-1，10-菲啰啉（5-硝基-?11611)溶入601111甲醇中，攪拌30分 鐘，然后緩慢滴加到60ml含有4.467g( 0.02mo 1)溴化銅的甲醇溶液，加完后回流反應5小時， 冷卻至室溫、結晶、過濾;在內(nèi)襯四氟乙烯的反應釜中加入300ml無水甲醇，將過濾得到的固 體懸浮于反應釜中，在150°C下溶劑熱反應72小時，得固體[Cu(5-硝基-phen)2Br]2 [Cu4Br6 ]，收率為60 · 6 % (以銅計）。
[0033] 在 100ml高壓釜中加入20ml(0.494mol)甲醇，0.903g(0.0005111〇1)[(：11(5-硝基-phen) 2Br]2[Cu4Br6]配合物催化劑，室溫下用混合氣（02:6%，〇) :94%)置換反應器中的空 氣，然后用混合氣加壓至5. OMPa。在反應溫度130°C下反應4小時。冷卻后取清樣用氣相色 譜分析。DMC的收率為72.5% (以氧氣的量計算，以下同），選擇性為98.7%。
[0034] 實施例6
[0035]將實施例5中的反應液加熱回收甲醇、產(chǎn)物等至干，然后再加入20ml (0.494mol)甲 醇，在實施例5的條件下反應，冷卻后取清樣用氣相色譜分析。然后再次重復同樣的操作，分 析結果見下表：
[0036]
[0037] 實施例7
[0038] 在 100ml 高壓釜中加入 20ml(0.343mol)無水乙醇，0.9038(0.0005111〇1)[01(5-硝 基-phen) 2Br M Cu4Br6 ]配合物催化劑，室溫下用混合氣(02:5 %，C0:95 % )置換反應器中的 空氣，然后用混合氣加壓至5. OMPa。在反應溫度130 °C下反應5小時。冷卻后取清樣用氣相色 譜分析。碳酸二乙酯(DEC)的收率為58.9%，選擇性為97.6%。
[0039] 實施例8
[0040] 在100ml高壓釜中加入20ml (0.3mol)丙醇，0.903g(0.0005111〇1)[(：11(5-硝基-phen)2Br]2[Cu4Br 6]配合物催化劑，室溫下用混合氣（02:5%，C0:95% )置換反應器中的空 氣，然后用混合氣加壓至5. OMPa。在反應溫度130°C下反應5小時。冷卻后取清樣用氣相色譜 分析。碳酸二丙酯(DPC)的收率為50.1%，選擇性為99.2%。
【主權項】
1. 菲啰啉類銅配合物催化劑，其為具有如下式結構特征的[Cu(R-phen)2Br]2 [Cu4Br6]，其中R-phen為1，10-菲啰啉或取代1，10-菲啰啉，2. 根據(jù)權利要求1所述的菲啰啉類銅配合物催化劑，其特征在于所述的取代1，10-菲啰 啉為2，9-二甲基-1，10-菲啰啉、2，9-二丁基-1，10-菲啰啉、2，9-二溴-1，10-菲啰啉、2，9-二 氯-1，10-菲啰啉、2-甲基-1，10-菲啰啉、4，7_二甲基-1，10-菲啰啉、4，7_二苯基-1，10-菲啰 啉、4，7-二溴-1，10-菲啰啉、4，7-二羥基-1，10-菲啰啉、3，4，7，8-四甲基-1，10-菲啰啉、5-X-1，10-菲啰啉(X = C1和Br)、5_硝基-1，10-菲啰啉、5-氨基-1，10-菲啰啉、5-甲基-1，10-菲 啰啉、5，6-二甲基-1，10-菲啰啉、5，6-二羥基-1，10-菲啰啉中的任意一種。3. 權利要求1所述的菲啰啉類銅配合物催化劑的制備方法，其以鄰菲啰啉類化合物、溴 化銅為原料通過沉淀、溶劑熱兩步法合成菲啰啉類銅配合物催化劑。4. 根據(jù)權利要求3所述的菲啰啉類銅配合物催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉 淀、溶劑熱兩步法是將1，10-菲啰啉或取代1，10-菲啰啉、溴化銅分別溶解于有機溶劑中，然 后再將兩溶液混合，攪拌，反應后過濾，接著將過濾的固體懸浮于有機溶劑中，在100~180 °(：下，溶劑熱反應10~120小時，最后緩慢冷卻至室溫、過濾，得到菲啰啉類銅配合物催化 劑。5. 根據(jù)權利要求4所述的菲啰啉類銅配合物催化劑的制備方法，其特征在于所述的有 機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或乙腈。6. 權利要求1所述的菲啰啉類銅配合物催化劑在合成烷基碳酸酯中的應用，其催化一 氧化碳、氧氣與醇通過氧化羰基化合成烷基碳酸酯。7. 根據(jù)權利要求6所述的應用，其特征在于所述的烷基碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯或碳酸二丙酯。8. 根據(jù)權利要求6所述的應用，其特征在于所述的醇是甲醇、乙醇或丙醇。9. 根據(jù)權利要求6所述的應用，其特征在于所述的醇與菲啰啉類銅配合物催化劑的摩 爾比為1:0.00001~0.01，反應溫度為80~200°C，反應壓力0.1~lOMPa，反應時間0.5~10 小時。
【文檔編號】C07C69/96GK105944762SQ201610299975
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月9日
【發(fā)明人】杜治平, 孫志康, 肖艷華, 胡星星, 吳元欣, 丁剛, 丁一剛, 袁華, 文武強, 雷漢明
【申請人】武漢工程大學