一種鈀催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鈀催化劑，包括活性金屬鈀粒子和氧化鋯載體，其中，粒徑小于0.3nm的活性金屬鈀粒子占所述活性金屬鈀粒子總數(shù)的55.7％～96.2％。本發(fā)明還提供了所述鈀催化劑的制備方法，將鈀源、鋯源和溶劑混合，將得到的混合溶液在微波加熱下進行反應，得到膠體；將得到的膠體依次進行干燥、煅燒和還原反應，得到所述鈀催化劑。采用本發(fā)明提供的鈀催化劑催化丁二酸制備γ?丁內(nèi)酯，丁二酸的轉(zhuǎn)化率高達99.5％，γ?丁內(nèi)酯的選擇性高達99.3％，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
-種組催化劑及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于催化領域，具體設及一種鈕催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 丫-下內(nèi)醋是一種重要的化工中間體，在我國，丫-下內(nèi)醋主要用于生產(chǎn)丫-化咯燒 酬、甲基化咯燒酬、聚乙締基化咯燒酬，小部分用于生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體、電解質(zhì)溶液和溶 劑。近幾年來，國內(nèi)丫-下內(nèi)醋下游產(chǎn)品及其衍生物市場高速膨脹發(fā)展，丫-下內(nèi)醋及其下游 產(chǎn)品供不應求?，F(xiàn)有技術中，可,4-下二醇、順下締二酸酢、C4簇酸醋、馬來酸酢或班巧 酸二甲醋為原料制備丫-下內(nèi)醋，但普遍存在原料價格較貴、反應條件苛刻、工藝復雜W及 組分難W純化的問題。
[0003] 下二酸，又稱班巧酸，是一種重要的C4平臺化合物，其通過催化加氨反應，可W生 成丫-下內(nèi)醋、1,4-下二醇、下酸、丙酸等產(chǎn)物，進一步加氨還原可W生成四氨巧喃、下醇、丙 醇等高附加值，更利于化工轉(zhuǎn)化的還原產(chǎn)物。下二酸來源廣泛，可由順酢加氨或生物發(fā)酵法 制得，是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的重要中間物質(zhì)。近年來，隨著生物發(fā)酵技術的不斷發(fā)展，使得下二酸 的生產(chǎn)成本越來越低，從而為下二酸轉(zhuǎn)化利用提供了更多的利潤空間。
[0004] W下二酸為原料通過催化加氨反應制備丫-下內(nèi)醋時，催化劑的催化性能對于下 二酸的轉(zhuǎn)化率和丫-下內(nèi)醋的選擇性至關重要。負載型貴金屬催化劑腐蝕性小，容易回收重 復利用，且穩(wěn)定性好，可用于催化下二酸加氨反應制備丫-下內(nèi)醋。近年來，隨著貴金屬價格 上漲，越來越多的研究目光投向了負載型貴金屬催化劑的高效利用，但是現(xiàn)有技術中，仍存 在負載型貴金屬催化劑催化效率較低的問題，將負載型貴金屬催化劑應用于催化反應時， 反應物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種鈕催化劑及其制備方法和應用，旨在提供一種催化下 二酸制備丫-下內(nèi)醋的高效催化劑，提高反應物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。
[0006] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供W下技術方案：
[0007] 本發(fā)明提供了一種鈕催化劑，包括活性金屬鈕粒子和氧化錯載體，其中，粒徑小于 0.3nm的活性金屬鈕粒子占所述活性金屬鈕粒子總數(shù)的55.7%~96.2%。
[000引優(yōu)選的，所述活性金屬鈕粒子占所述鈕催化劑的0.1 wt%~5.Owt%。
[0009] 優(yōu)選的，提供所述活性金屬鈕粒子的鈕源包括1(2口(1〇4和/或PdCh。
[0010] 優(yōu)選的，提供所述氧化錯載體的錯源包括硝酸錯、硫酸錯、硝酸氧錯和氯氧化錯中 的一種或幾種。
[0011] 本發(fā)明提供了所述鈕催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0012] (1)將鈕源、錯源和溶劑混合，將得到的混合溶液在微波加熱下進行反應，得到膠 體；
[0013] (2)將所述步驟（1)得到的膠體依次進行干燥、般燒和還原反應，得到所述鈕催化 劑。
[0014]優(yōu)選的，所述步驟（1)中微波加熱的溫度為60~150°C，微波加熱的時間為5~ ISOmin。
[001引優(yōu)選的，所述步驟(2)中般燒的溫度為250~280°C，般燒的時間為4~化。
[0016] 優(yōu)選的，所述步驟(2)中還原反應在氨氣與氮氣的混合氣氛下進行，所述氨氣與氮 氣的體積比為(0.5~20): 1。
[0017] 優(yōu)選的，所述步驟（2)中還原反應的溫度為150~400°C，還原反應的時間為2~ 1化。
[0018] 本發(fā)明提供了上述技術方案所述鈕催化劑或采用上述技術方案制備得到的鈕催 化劑在催化下二酸制備丫-下內(nèi)醋反應中的應用。
[0019] 本發(fā)明提供了一種鈕催化劑，包括活性金屬鈕粒子和載體，其中，粒徑小于0.3皿 的活性金屬鈕粒子占所述活性金屬鈕粒子總數(shù)的55.7%~96.2%。本發(fā)明提供的鈕催化劑 中，活性金屬鈕粒子中絕大多數(shù)粒徑小于0.化m(鈕原子直徑為0.274nm)，經(jīng)氨氣化學吸附 測定鈕催化劑中活性金屬鈕粒子的分散度可達75%，提高了催化劑的催化效率。本申請實 施例的結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的鈕催化劑催化下二酸制備丫 -下內(nèi)醋，下二酸的轉(zhuǎn)化率 高達99.5%，丫-下內(nèi)醋的選擇性高達99.3%，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020] 圖巧本發(fā)明實施例1、3、5、7、9和對比例1制備得到的鈕催化劑的X射線衍射圖；
[0021] 圖2為本發(fā)明實施例1制備得到的鈕催化劑的高角度環(huán)形暗場圖；
[0022] 圖3為本發(fā)明實施例3制備得到的鈕催化劑的高角度環(huán)形暗場圖；
[0023] 圖4為本發(fā)明實施例5制備得到的鈕催化劑的高角度環(huán)形暗場圖；
[0024] 圖5為本發(fā)明實施例7制備得到的鈕催化劑的高角度環(huán)形暗場圖；
[0025] 圖6為本發(fā)明實施例9制備得到的鈕催化劑的高角度環(huán)形暗場圖；
[0026] 圖7為本發(fā)明對比例1制備得到的鈕催化劑的高角度環(huán)形暗場圖。
【具體實施方式】
[0027] 本發(fā)明提供了一種鈕催化劑，包括活性金屬鈕粒子和氧化錯載體，其中，粒徑小于 0.3nm的活性金屬鈕粒子占所述活性金屬鈕粒子總數(shù)的55.7%~96.2%。
[0028] 本發(fā)明提供的鈕催化劑具有較高的催化效率，采用本發(fā)明提供的鈕催化劑催化下 二酸制備丫-下內(nèi)醋，下二酸的轉(zhuǎn)化率高達99.5%，丫-下內(nèi)醋的選擇性高達99.3%，適于工 業(yè)化生產(chǎn)。
[0029] 在本發(fā)明中，所述活性金屬鈕粒子優(yōu)選占所述鈕催化劑的O.lwt%~5.Owt%，更 優(yōu)選為0.3wt %~3. Owt %，最優(yōu)選為0.75wt %~1. Owt %。
[0030] 本發(fā)明對于提供所述活性金屬鈕粒子的鈕源的種類或來源沒有特殊的限制，采用 本領域技術人員熟知的可W作為催化劑中活性金屬鈕粒子的鈕源即可。在本發(fā)明中，所述 鈕源優(yōu)選包括1(2口(1〇4和/或PdCl2。
[0031 ]在本發(fā)明中，所述活性金屬鈕粒子與所述氧化錯載體表面的氧原子結(jié)合。
[0032] 在本發(fā)明中，所述氧化錯的比表面積優(yōu)選為150~300mVg，更優(yōu)選為170~260mV g。本發(fā)明對于提供所述氧化錯的錯源的種類或來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員 熟知的可W作為催化劑中氧化錯載體的錯源即可。在本發(fā)明中，所述錯源優(yōu)選包括硝酸錯、 硫酸錯、硝酸氧錯和氯氧化錯中的一種或幾種。
[0033] 本發(fā)明提供了所述鈕催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0034] (1)將鈕源、錯源和溶劑混合，將得到的混合溶液在微波加熱下進行反應，得到膠 體；
[0035] (2)將所述步驟（1)得到的膠體依次進行干燥、般燒和還原反應，得到所述鈕催化 劑。
[0036] 本發(fā)明將鈕源、錯源和溶劑混合，在微波加熱下進行反應，得到膠體。在本發(fā)明中， 所述溶劑優(yōu)選包括醇和水;所述醇優(yōu)選包括甲醇、乙醇和丙醇中的一種或幾種。為了使鈕源 和錯源在溶劑中能夠充分的混合，本發(fā)明優(yōu)選先提供錯源溶液和鈕源溶液，再將所述錯源 溶液與鈕源溶液混合，得到混合溶液。
[0037] 在本發(fā)明中，所述鈕源溶液優(yōu)選為鈕源水溶液。在本發(fā)明中，所述鈕源水溶液的摩 爾濃度優(yōu)選為0.03~0.5mol/L，更優(yōu)選為0.06~0.3mol/L，最優(yōu)選為0.1~0.23mol/L。
[0038] 在本發(fā)明中，所述錯源溶液優(yōu)選為錯源醇溶液。在本發(fā)明中，所述錯源醇溶液的摩 爾濃度優(yōu)選為0.05~2. Omol/L，更優(yōu)選為0.08~1.5mol/L，最優(yōu)選為0.1~1. Omol/L。
[0039] 得到鈕源溶液和錯源溶液后，本發(fā)明將所述鈕源溶液和所述錯源溶液混合。本發(fā) 明對于所述混合沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的混合的技術方案即可。本發(fā) 明優(yōu)選采用在室溫下W攬拌方式將所述鈕源溶液和所述錯源溶液混合。在本發(fā)明中，所述 攬拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為200~SOOrpm，更優(yōu)選為400~60化pm;所述攬拌的時間優(yōu)選為20~ 40min〇
[0040] 在本發(fā)明中，所述混合溶液中鈕原子與錯原子的摩爾比優(yōu)選為1: (9~45)，更優(yōu)選 為1:(12~35)，最優(yōu)選為1:(18~25)。
[0041] 得到混合溶液后，本發(fā)明在微波加熱下將所述混合溶液進行反應，得到膠體。本發(fā) 明對于進行所述微波加熱時采用的設備沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的進行 微波加熱的設備即可。本發(fā)明優(yōu)選采用微波反應器進行所述微波加熱。在本發(fā)明中，所述微 波加熱的功率優(yōu)選為400~1200W，更優(yōu)選為600~800W;所述微波加熱的時間優(yōu)選為5~ 150min，更優(yōu)選為15~120min，最優(yōu)選為30~90min;所述微波加熱的溫度優(yōu)選為60~150 °C，更優(yōu)選為80~120°C，最優(yōu)選為90~11(TC。
[0042] 本發(fā)明優(yōu)選在攬拌條件下進行微波加熱反應。在本發(fā)明中，所述攬拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選 為200~800巧m，更優(yōu)選為400~600巧m。
[0043] 得到所述膠體后，本發(fā)明將得到的膠體進行干燥、般燒和還原反應，得到所述鈕催 化劑。本發(fā)明對所述干燥的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的干燥的技術 方案即可;在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥。在本發(fā)明中，所述真空干燥過程中的真 空度優(yōu)選為7~15化。本發(fā)明對于所述真空干燥所采用的設備沒有特殊的限制，采用本領域 技術人員熟知的進行真空干燥的設備即可。本發(fā)明優(yōu)選采用真空烘箱對所述膠體進行干 燥。在本發(fā)明中，所述真空干燥的溫度優(yōu)選為50~120°C，更優(yōu)選為60~90°C，最優(yōu)選為70~ 80°C ;所述真空干燥的時間優(yōu)選為5~20h，更優(yōu)選為6~15h，最優(yōu)選為7~lOh。
[0044] 完成所述干燥后，本發(fā)明將干燥后的物料進行般燒，得到般燒產(chǎn)物。本發(fā)明對于所 述般燒所采用的設備沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的進行般燒的設備即可。 本發(fā)明優(yōu)選采用馬弗爐對所述干燥后的物料進行般燒。在本發(fā)明中，所述般燒的溫度優(yōu)選 為250~380°C，更優(yōu)選為260~330°C，最優(yōu)選為270~300°C ;所述般燒的時間優(yōu)選為4~化， 更優(yōu)選為4.5~5.化。
[0045] 得到般燒產(chǎn)物后，本發(fā)明將所述般燒產(chǎn)物進行還原反應，得到所述鈕催化劑。本發(fā) 明優(yōu)選在所述還原反應前將所述般燒產(chǎn)物進行研磨。在本發(fā)明中，所述研磨后物料的粒度 優(yōu)選為100~200目。
[0046] 在本發(fā)明中，所述還原反應優(yōu)選在氨氣與氮氣的混合氣氛下進行，所述氨氣與氮 氣的體積比優(yōu)選為(0.5~20):1，更優(yōu)選為(1~10) :1。
[0047] 本發(fā)明對于所述進行還原反應時所采用的反應器沒有特殊的限制，采用本領域技 術人員熟知的用于進行還原反應的反應器即可。本發(fā)明優(yōu)選采用管式爐對研磨后得到的物 料進行還原反應。在本發(fā)明中，通入管式爐中混合氣體的流速優(yōu)選為20~80mL/min，更優(yōu)選 為 30 ~65mL/min，最優(yōu)選為 40 ~50mL/min。
[004引在本發(fā)明中，所述還原反應的溫度優(yōu)選為150~400°C，更優(yōu)選為200~300°C，最優(yōu) 選為230~270°C;所述還原反應的時間優(yōu)選為2~lOh，更優(yōu)選為4~化。
[0049] 完成所述還原反應后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的所述鈕催化劑在0~20°C環(huán)境下密封 保存。
[0050] 本發(fā)明還提供了上述技術方案所述鈕催化劑或采用上述技術方案制備得到的鈕 催化劑在催化下二酸制備丫 -下內(nèi)醋反應中的應用。本發(fā)明對于所述鈕催化劑在催化下二 酸制備丫-下內(nèi)醋反應時的使用方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的鈕催化 劑的使用方法即可。
[0051] 在本發(fā)明中，采用所述鈕催化劑催化下二酸制備丫-下內(nèi)醋反應，優(yōu)選包括W下步 驟：
[0052] 將所述鈕催化劑、下二酸和溶劑混合，攬拌下進行還原反應，得到丫-下內(nèi)醋。
[0053] 在本發(fā)明中，所述鈕催化劑、下二酸和溶劑的摩爾比優(yōu)選為1: (2~6) :(650~ 750)，更優(yōu)選為 1: (3~5): (680~720)。
[0054] 在本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選包括水和/或有機溶劑。在本發(fā)明中，所述有機溶劑優(yōu) 選包括1，4-二氧六環(huán)、乙醇和二甲基亞諷中的一種或幾種。
[0055] 本發(fā)明將鈕催化劑、下二酸和溶劑混合后，在攬拌下進行還原反應，得到丫-下內(nèi) 醋。在本發(fā)明中，所述攬拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為200~8(Κ)巧m，更優(yōu)選為400~6(Κ)巧m。
[0056] 在本發(fā)明中，所述下二酸的還原反應優(yōu)選在氨氣氣氛中進行，所述氨氣的壓力優(yōu) 選為3~12MPa，更優(yōu)選為4~8MPa。
[0057] 在本發(fā)明中，所述下二酸的還原反應的溫度優(yōu)選為120~300°C，更優(yōu)選為180~ 240°C;所述下二酸的還原反應的時間優(yōu)選為2~20h，更優(yōu)選為4~lOh。
[0058] 本發(fā)明提供的鈕催化劑具有較高的催化效率，采用本發(fā)明提供的鈕催化劑催化下 二酸制備丫-下內(nèi)醋，下二酸的轉(zhuǎn)化率高達99.5%，丫-下內(nèi)醋的選擇性高達99.3%，適于工 業(yè)化生產(chǎn)。
[0059] 下面將結(jié)合本發(fā)明中的實施例，對本發(fā)明中的技術方案進行清楚、完整地描述。顯 然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實 施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬 于本發(fā)明保護的范圍。
[0060] 下述實施例中，電鏡使用FEI Titan Chemi STEM 80-200拍攝，電子束電壓為 200kV，入射角為22mrad;X射線衍射(XRD)在PW3040/60X'Pert PR0(PA 化lytical)儀器上 進行拍攝，使用Cu Karadiation source光源'(λ.= 1.54056 A),操作電壓40kV，操作電流 40mA，掃描速度為10° /min。
[0061] 實施例1
[00創(chuàng) （1)將0.006mol硝酸氧錯與80ml乙醇混合，得到硝酸氧錯溶液;將fePdCU與水混 合，配制0.04mol/L的fePdCU溶液。
[0063] (2)按活性金屬鈕粒子占所述鈕催化劑為O.lwt%計，將步驟（1)中的硝酸氧錯溶 液與fePdCU溶液混合，室溫下60化pm攬拌30min，將得到的混合溶液置于微波反應器內(nèi)，在 eOOrpm攬拌下微波加熱反應15min，得到膠體;其中，微波加熱功率為400W，微波加熱溫度為 12(TC。
[0064] (3)將步驟(2)中得到的膠體在真空度為7Pa的真空烘箱中60°C干燥lOh，干燥后移 入馬弗爐中，于250°C下般燒化，然后研磨至100~200目；將研磨后得到的物料置于管式爐 中，在氨氣與氮氣體積比為1:1的混合氣氛中于200°C還原化，其中，通入管式爐中混合氣體 的流速為20mL/min，得到鈕催化劑，將所述鈕催化劑在16°C環(huán)境下密封保存。
[0065] W實施例1制備的鈕催化劑為樣品進行表征分析，結(jié)果如下：
[0066] 圖1中1所示為實施例1制備的鈕催化劑的X射線衍射(XRD)圖，可W看出，XRD圖中 未出現(xiàn)Pd峰，說明所述鈕催化劑中活性金屬鈕粒子具有較高的分散度。
[0067] 圖2中所示為所述鈕催化劑的高角度環(huán)形暗場化AADF)圖，該圖右下角黑色部分為 拍攝HAADF圖時所用的碳膜，圖中上方淺灰色的為鈕催化劑的載體，圖中高亮的白點為鈕催 化劑中活性金屬鈕粒子;通過軟件統(tǒng)計該圖，取不同位置在不同放大倍率下分析超過500個 活性金屬鈕粒子得出粒徑分布直方圖，從圖中可W得到活性金屬鈕粒子的粒徑分布情況， 結(jié)果顯示，粒徑小于0.3nm(鈕原子直徑為0.274nm)的活性金屬鈕粒子占所述活性金屬鈕粒 子總數(shù)的96.2%，進一步說明所述鈕催化劑中活性金屬鈕粒子具有較高的分散度。
[0068] W實施例1制備的鈕催化劑為樣品，采用氨氣化學吸附測定鈕催化劑中活性金屬 鈕粒子的分散度。實驗中，氨氣化學吸附使用Micromeritics Autochem 2920儀器進行測 定。所述氨氣化學吸附實驗步驟如下：
[0069] 將0.1 g鈕催化劑樣品于流速為30mL/min的此/Ar氣流化2與Ar體積比為1:10)中進 行還原反應，其中，還原反應溫度為300°C，還原反應時間為化。
[0070] 完成所述還原后，持續(xù)通入流速為50血/min的氣氣化，W去除樣品上吸附的氨氣。 待樣品降溫至45°C，氨氣脈沖通過校準的在線控制閥加入樣品池，同時測定第一個吸附等 溫線。測定之后，樣品池被抽真空，然后測定第二個吸附等溫線W確定弱吸附。通過兩個吸 附等溫線可計算得到，鈕催化劑中活性金屬鈕粒子的分散度為75%。
[0071] 實施例2
[0072] 將0.4g實施例1制備的鈕催化劑、0.?下二酸和40ml 1,4-二氧六環(huán)混合，在氨氣 壓力為3M化的氣氛中，于180°C下80化pm攬拌反應4h后，得到丫-下內(nèi)醋。
[0073] 下二酸的轉(zhuǎn)化率為98.2%，對丫 -下內(nèi)醋的選擇性為97.3%。
[0074] 實施例3
[0075] (1)將〇.〇〇6mol氯氧化錯與120ml甲醇混合，得到氯氧化錯溶液;將fePdCU與水混 合，配制0.04mol/L的KsPdCU溶液。
[0076] (2)按活性金屬鈕粒子占所述鈕催化劑為O.lwt%計，將步驟（1)中的硝酸氧錯溶 液與fePdCU溶液混合，室溫下80化pm攬拌20min，將得到的混合溶液置于微波反應器內(nèi)，在 SOOrpm攬拌下微波加熱反應35min，得到膠體;其中，微波加熱功率為400W，微波加熱溫度為 140 °C。
[0077] (3)將步驟(2)中得到的膠體在真空度為15化的真空烘箱中60°C干燥lOh，干燥后 移入馬弗爐中，于260°C下般燒5.化，然后研磨至目數(shù)為100~200目；將研磨后得到的物料 置于管式爐中，在氨氣與氮氣體積比為4:1的氣氛中于27(TC還原地，其中，通入管式爐中混 合氣體的流速為30mL/min，得到鈕催化劑，將所述鈕催化劑在(TC環(huán)境下密封保存。
[0078] 圖1中2所示為實施3制備的鈕催化劑的XRD圖，可W看出，XRD圖中未出現(xiàn)Pd峰，說 明所述鈕催化劑中活性金屬鈕粒子具有較高的分散度。
[0079] 圖3為本發(fā)明實施例3制備得到的鈕催化劑的HAADF。通過軟件統(tǒng)計該圖，取不同位 置在不同放大倍率下分析超過500個活性金屬鈕粒子得出粒徑分布直方圖，從圖中可W得 到活性金屬鈕粒子的粒徑分布情況，結(jié)果顯示，粒徑小于0.3nm(鈕原子直徑為0.274nm)的 活性金屬鈕粒子占所述活性金屬鈕粒子總數(shù)的83.2%，進一步說明所述鈕催化劑中活性金 屬鈕粒子具有較高的分散度。
[0080] 實施例4
[0081] 將〇.3g實施例3制備的鈕催化劑、0.?下二酸和40ml 1,4-二氧六環(huán)與水的混合溶 液（1,4-二氧六環(huán)與水的體積比為1:1)混合，在氨氣壓力為3M化的氣氛中，于180°C下 80化pm攬拌反應4h后，得到丫-下內(nèi)醋。
[0082] 下二酸的轉(zhuǎn)化率為98.2%，對丫 -下內(nèi)醋的選擇性為97.3%。
[0083] 實施例5
[0084] (1)將0. 〇3mol硝酸錯與150ml丙醇混合，得到硝酸錯溶液;將fePdCU與水混合，配 制0.3mol/L的 KsPdCU溶液。
[0085] (2)按活性金屬鈕粒子占所述鈕催化劑為0.75wt%計，將步驟（1)中的硝酸氧錯溶 液與fePdCU溶液混合，室溫下60化pm攬拌40min，將得到的混合溶液置于微波反應器內(nèi)，在 eOOrpm攬拌下微波加熱反應60min，得到膠體;其中，微波加熱功率為400W，微波加熱溫度為 15(TC。
[0086] (3)將步驟(2)中得到的膠體在真空度為10化的真空烘箱中70°C干燥化，干燥后移 入馬弗爐中，于280°C下般燒地，然后研磨至目數(shù)為100~150目；將研磨后得到的物料置于 管式爐中，在氨氣與氮氣體積比為10:1的氣氛中于25(TC還原化，其中，通入管式爐中混合 氣體的流速為40mL/min，得到鈕催化劑，將所述鈕催化劑在4°C環(huán)境下密封保存。
[0087] 圖1中3所示為實施例5制備的鈕催化劑的邸D圖，可W看出，XRD圖中未出現(xiàn)Pd峰， 說明所述鈕催化劑中活性金屬鈕粒子具有較高的分散度。
[0088] 圖4為本發(fā)明實施例5制備得到的鈕催化劑的HAADF。通過軟件統(tǒng)計該圖，取不同位 置在不同放大倍率下分析超過500個活性金屬鈕粒子得出粒徑分布直方圖，從圖中可W得 到活性金屬鈕粒子的粒徑分布情況，結(jié)果顯示，粒徑小于0.3nm(鈕原子直徑為0.274nm)的 活性金屬鈕粒子占所述活性金屬鈕粒子總數(shù)的79.6%，進一步說明所述鈕催化劑中活性金 屬鈕粒子具有較高的分散度。
[0089] 實施例6
[0090] 將〇.2g實施例5制備的鈕催化劑、0.?下二酸和40ml 1,4-二氧六環(huán)混合，在氨氣 壓力為8M化的氣氛中，于240°C下20化pm攬拌反應lOh后，得到丫-下內(nèi)醋。
[0091] 下二酸的轉(zhuǎn)化率為99.5%，對丫 -下內(nèi)醋的選擇性為99.3%。
[0092] 實施例7
[0093] (1)將〇.〇5mol硝酸氧錯與50ml乙醇混合，得到硝酸氧錯溶液;將PdCl2與水混合， 配制0.22mol/L的PdCl2溶液。
[0094] (2)按活性金屬鈕粒子占所述鈕催化劑為0.5wt%計，將步驟（1)中的硝酸氧錯溶 液與PdCl2溶液混合，室溫下60化pm攬拌40min，將得到的混合溶液置于微波反應器內(nèi)，在 eOOrpm攬拌下微波加熱反應80min，得到膠體;其中，微波加熱功率為400W，微波加熱溫度為 60 °C。
[0095] (3)將步驟(2)中得到的膠體在真空度為9Pa的真空烘箱中75°C干燥化，干燥后移 入馬弗爐中，于350°C下般燒地，然后研磨至目數(shù)為100~200目；將研磨后得到的物料置于 管式爐中，在氨氣與氮氣體積比為15:1的氣氛中于30(TC還原化，其中，通入管式爐中混合 氣體的流速為80mL/min，得到鈕催化劑，將所述鈕催化劑在rC環(huán)境下密封保存。
[0096] 圖1中4所示為實施例7制備的鈕催化劑的邸D圖，可W看出，XRD圖中未出現(xiàn)Pd峰， 說明所述鈕催化劑中活性金屬鈕粒子具有較高的分散度。
[0097] 圖5為本發(fā)明實施例7制備得到的鈕催化劑的HAADF。通過軟件統(tǒng)計該圖，取不同位 置在不同放大倍率下分析超過500個活性金屬鈕粒子得出粒徑分布直方圖，從圖中可W得 到活性金屬鈕粒子的粒徑分布情況，結(jié)果顯示，粒徑小于0.3nm(鈕原子直徑為0.274nm)的 活性金屬鈕粒子占所述活性金屬鈕粒子總數(shù)的63.8%，進一步說明所述鈕催化劑中活性金 屬鈕粒子具有較高的分散度。
[009引實施例8
[0099] 將0.4g實施例7制備的鈕催化劑、2. Og下二酸和40ml水混合，在氨氣壓力為4MPa的 氣氛中，于120°C下50化pm攬拌反應地后，得到丫-下內(nèi)醋。
[0100] 下二酸的轉(zhuǎn)化率為95.0%，對丫 -下內(nèi)醋的選擇性為97.3%。
[0101] 實施例9
[0102] (1)將0.02mol硝酸氧錯與200ml甲醇混合，得到硝酸氧錯溶液;將fePdCU與水混 合，配制0.4mol/L的KsPdCU溶液。
[010引（2)按活性金屬鈕粒子占所述鈕催化劑為0.4wt%計，將步驟（1)中的硝酸氧錯溶 液與fePdCU溶液混合，室溫下60化pm攬拌40min，將得到的混合溶液置于微波反應器內(nèi)，在 6(K)rpm攬拌下微波加熱反應llOmin，得到膠體;其中，微波加熱功率為400W，微波加熱溫度 為 70°C。
[0104] (3)將步驟(2)中得到的膠體在真空度為12化的真空烘箱中50°C干燥20h，干燥后 移入馬弗爐中，于300°C下般燒4.化，然后研磨至目數(shù)為100~200目；將研磨后得到的物料 置于管式爐中，在氨氣與氮氣體積比為17:1的氣氛中于375Γ還原2.化，其中，通入管式爐 中混合氣體的流速為25mL/min，得到鈕催化劑，將所述鈕催化劑在20°C環(huán)境下密封保存。
[0105] 圖1中5所示為實施例9制備的鈕催化劑的XRD圖，可w看出，XRD圖中未出現(xiàn)Pd峰， 說明所述鈕催化劑中活性金屬鈕粒子具有較高的分散度。
[0106] 圖6為本發(fā)明實施例9制備得到的鈕催化劑的HAADF。通過軟件統(tǒng)計該圖，取不同位 置在不同放大倍率下分析超過500個活性金屬鈕粒子得出粒徑分布直方圖，從圖中可W得 到活性金屬鈕粒子的粒徑分布情況，結(jié)果顯示，粒徑小于0.3nm(鈕原子直徑為0.274nm)的 活性金屬鈕粒子占所述活性金屬鈕粒子總數(shù)的55.7%，進一步說明所述鈕催化劑中活性金 屬鈕粒子具有較高的分散度。
[0107] 實施例10
[0108] 將〇.6g實施例9制備的鈕催化劑、1.5g下二酸和40mll，4-二氧六環(huán)混合，在氨氣壓 力為6M化的氣氛中，于200°C下40化pm攬拌反應化后，得到丫-下內(nèi)醋。
[0109] 下二酸的轉(zhuǎn)化率為95.7%，對丫 -下內(nèi)醋的選擇性為96.3%。
[0110] 實施例11
[0111] (1)將〇.〇2mol硫酸錯與100ml乙醇混合，得到硫酸錯溶液;將PdCl2與水混合，配制 0.5mol/L 的 PdCb 溶液。
[0112] (2)按活性金屬鈕粒子占所述鈕催化劑為l.Owt%計，將步驟（1)中的硝酸氧錯溶 液與PdCl2溶液混合，室溫下60化pm攬拌40min，將得到的混合溶液置于微波反應器內(nèi)，在 6(K)rpm攬拌下微波加熱反應120min，得到膠體;其中，微波加熱功率為400W，微波加熱溫度 為 90°C。
[0113] (3)將步驟(2)中得到的膠體在真空度為10化的真空烘箱中80°C干燥化，干燥后移 入馬弗爐中，于270°C下般燒化，然后研磨至目數(shù)為100~200目；將研磨后得到的物料置于 管式爐中，在氨氣與氮氣體積比為7:1的氣氛中于15(TC還原lOh，其中，通入管式爐中混合 氣體的流速為60mL/min，得到鈕催化劑，將所述鈕催化劑在15°C環(huán)境下密封保存。
[0114] 實施例12
[0115] 將0.5g實施例11制備的鈕催化劑、1.7g下二酸和40ml水混合，在氨氣壓力為8MPa 的氣氛中，于300°C下60化pm攬拌反應20h后，得到丫-下內(nèi)醋。
[0116] 下二酸的轉(zhuǎn)化率為97.3%，對丫 -下內(nèi)醋的選擇性為97.2%。
[0117] 實施例13
[011引（1)將0.005mol硫酸錯與100ml丙醇混合，得到硫酸錯溶液;將PdCl2與水混合，配 審 IJ0.0 3mol/L 的 PdCl2 溶液。
[0119] (2)按活性金屬鈕粒子占所述鈕催化劑為0.5wt%計，將步驟（1)中的硝酸氧錯溶 液與PdCl2溶液混合，室溫下60化pm攬拌40min，將得到的混合溶液置于微波反應器內(nèi)，在 eOOrpm攬拌下微波加熱反應75min，得到膠體;其中，微波加熱功率為400W，微波加熱溫度為 12(TC。
[0120] (3)將步驟(2)中得到的膠體在真空度為8Pa的真空烘箱中120°C干燥化，干燥后移 入馬弗爐中，于300°C下般燒4.化，然后研磨至目數(shù)為100~200目；將研磨后得到的物料置 于管式爐中，在氨氣與氮氣體積比為0.8:1的氣氛中于400°C還原化，其中，通入管式爐中混 合氣體的流速為70mL/min，得到鈕催化劑，將所述鈕催化劑在2°C環(huán)境下密封保存。
[0121] 實施例14
[0122] 將0.2g實施例13制備的鈕催化劑、0.04g下二酸和40ml乙醇混合，在氨氣壓力為 12M化的氣氛中，于180°C下50化pm攬拌反應地后，得到丫-下內(nèi)醋。
[0123] 下二酸的轉(zhuǎn)化率為95.2%，對丫 -下內(nèi)醋的選擇性為96.1 %。
[0124] 實施例15
[0125] (1)將〇.〇2mol硝酸錯與100ml甲醇混合，得到硝酸錯溶液;將PdCl2與水混合，配制 0.5mol/L 的 PdCb 溶液。
[0126] (2)按活性金屬鈕粒子占所述鈕催化劑為5.Owt%計，將步驟（1)中的硝酸氧錯溶 液與PdCl2溶液混合，室溫下60化pm攬拌40min，將得到的混合溶液置于微波反應器內(nèi)，在 6(K)rpm攬拌下微波加熱反應150min，得到膠體;其中，微波加熱功率為400W，微波加熱溫度 為 8(TC。
[0127] (3)將步驟(2)中得到的膠體在真空度為11化的真空烘箱中80°C干燥化，干燥后移 入馬弗爐中，于350°C下般燒地，然后研磨至目數(shù)為100~200目；將研磨后得到的物料置于 管式爐中，在氨氣與氮氣體積比為13:1的氣氛中于18(TC還原化，其中，通入管式爐中混合 氣體的流速為50mL/min，得到鈕催化劑，將所述鈕催化劑在2°C環(huán)境下密封保存。
[012引實施例16
[0129] 將0.3g實施例15制備的鈕催化劑、0.80g下二酸和40ml二甲基亞諷混合，在氨氣壓 力為8MPa的氣氛中，于300°C下60化pm攬拌反應20h后，下二酸的轉(zhuǎn)化率為97.3%，對丫-下 內(nèi)醋的選擇性為84.2%。
[0130] 對比例1
[013U (1)將PdCl2與水混合，配制0.5mol/L的PdCl2溶液。
[0132] (2)按活性金屬鈕粒子占所述鈕催化劑為5.Owt%計，使用市售的氧化錯為載體， 加入步驟(1)中的PdCl2溶液，室溫下60化pm攬拌2地。
[0133] (3)將步驟(2)中得到的物料在真空度為8Pa的真空烘箱中80°C干燥化，干燥后移 入馬弗爐中，于300°C下般燒化，然后研磨至目數(shù)為100~200目；將研磨后得到的物料置于 管式爐中，在氨氣與氮氣體積比為7:1的氣氛中于15(TC還原lOh，其中，通入管式爐中混合 氣體的流速為50mL/min，得到鈕催化劑，將所述鈕催化劑在2°C環(huán)境下密封保存。
[0134] 圖1中6所示為對比例1制備的鈕催化劑的XRD圖。圖中可W看出，所述催化劑在28° 左右呈現(xiàn)出單斜晶系的特征峰，具有單斜和四方混合晶系，且在鈕的特征峰位置均有小的 峰，說明催化劑中的鈕粒子發(fā)生了團聚現(xiàn)象，形成了金屬態(tài)的鈕。
[0135] 圖3所示為對比例1制備的鈕催化劑的HAADF圖，圖中高亮點為鈕粒子，經(jīng)測定，鈕 粒子呈現(xiàn)出直徑在3~5nm的大團簇，進一步說明催化劑中的鈕粒子發(fā)生了團聚現(xiàn)象。
[0136] 對比例2
[0137] 將0.4g對比例1制備的鈕催化劑、0.40g下二酸和40ml水混合，在氨氣壓力為8MPa 的氣氛中，于300°C下60化pm攬拌反應60h后，得到丫-下內(nèi)醋。
[013引下二酸的轉(zhuǎn)化率為40.3%，對丫 -下內(nèi)醋的選擇性為71.2%。
[0139]由W上實施例可W看出，本發(fā)明提供的鈕催化劑中，活性金屬鈕粒子中絕大多數(shù) 粒徑小于0.化m(鈕原子直徑為0.274皿），占所述活性金屬鈕粒子總數(shù)的55.7 %~96.2 %。 分散度高，提高了催化劑的催化效率。與對比例1制備的鈕催化劑相比，采用本發(fā)明提供的 鈕催化劑催化下二酸制備丫 -下內(nèi)醋，下二酸的轉(zhuǎn)化率高達99.5%，丫-下內(nèi)醋的選擇性高 達99.3 %，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0140] W上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可W做出若干改進和潤飾，運些改進和潤飾也應 視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種鈀催化劑，包括活性金屬鈀粒子和氧化鋯載體，其中，粒徑小于Ο . 3nm的活性金 屬鈀粒子占所述活性金屬鈀粒子總數(shù)的55.7%~96.2%。2. 根據(jù)權利要求1所述的鈀催化劑，其特征在于，所述活性金屬鈀粒子占所述鈀催化劑 的0 · lwt% ~5 · Owt%。3. 根據(jù)權利要求1所述的鈀催化劑，其特征在于，提供所述活性金屬鈀粒子的鈀源包括 K2PdCl4和 / 或PdCl2。4. 根據(jù)權利要求1所述的鈀催化劑，其特征在于，提供所述氧化鋯載體的鋯源包括硝酸 鋯、硫酸鋯、硝酸氧鋯和氯氧化鋯中的一種或幾種。5. 權利要求1~4中任一項所述鈀催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 將鈀源、鋯源和溶劑混合，將得到的混合溶液在微波加熱下進行反應，得到膠體； (2) 將所述步驟(1)得到的膠體依次進行干燥、煅燒和還原反應，得到所述鈀催化劑。6. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中微波加熱的溫度為60 ~150 °C，微波加熱的時間為5~150min。7. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中煅燒的溫度為250~ 280°C，煅燒的時間為4~6h。8. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中還原反應在氫氣與氮 氣的混合氣氛下進行，所述氫氣與氮氣的體積比為(0.5~20): 1。9. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中還原反應的溫度為150 ~400°C，還原反應的時間為2~10h。10. 權利要求1~4中任一項所述鈀催化劑或權利要求5~9中任一項所述制備方法得到 的鈀催化劑在催化丁二酸制備γ-丁內(nèi)酯反應中的應用。
【文檔編號】B01J23/44GK105964245SQ201610292281
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】陳立芳, 漆志文, 張弛
【申請人】華東理工大學