用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法、催化劑及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種用于苯烷基化復(fù)合分子篩催化劑的制備方法、用于苯烷基化復(fù)合分子篩催化劑及其應(yīng)用。本發(fā)明的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，在鋁源中，加入氫氧化鈉、水、模板劑和硅源，混合并攪拌均勻，制成溶膠-凝膠，經(jīng)老化、晶化、過(guò)濾、干燥和焙燒后，得到β-MCM-49復(fù)合分子篩。所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，將β-MCM-49復(fù)合分子篩在5-20％的銨鹽溶液中進(jìn)行離子交換，經(jīng)干燥、焙燒得到H-β-MCM-49分子篩。本發(fā)明將兩種分子篩按一定比例利用化學(xué)方法復(fù)合，制備出既有MCM-49分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，又有β分子篩強(qiáng)酸性的β-MCM-41復(fù)合型分子篩，同時(shí)具有高烯烴轉(zhuǎn)化率和高乙苯及異丙苯選擇性，使其更好的應(yīng)用于液相烷基化反應(yīng)。
【專利說(shuō)明】
用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法、催化劑及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及綠色、清潔催化技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種應(yīng)用于經(jīng)乙締及丙締和苯液相 法合成乙苯及異丙苯的催化劑的制備，特別是設(shè)及用于液相法合成乙苯及異丙苯的復(fù)合分 子篩催化劑的制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯乙締是重要的基本有機(jī)原料，在汽車制造、家用電器、紡織、建材、輕工和玩具等 方面都有重要的應(yīng)用。乙苯是生產(chǎn)苯乙締的重要原料，工業(yè)上主要是通過(guò)苯和乙締烷基化 反應(yīng)制得。目前，乙苯烷基化反應(yīng)國(guó)際上主要采用的工藝有氯化侶液相催化法，分子篩氣相 催化和液相催化法。氯化侶催化法的催化劑具有很強(qiáng)的腐蝕性，給設(shè)備維護(hù)和反應(yīng)液后處 理帶來(lái)很大的不便。隨著環(huán)境保護(hù)的意識(shí)的提高，運(yùn)種工藝逐漸被分子篩催化工藝取代。分 子篩催化的乙苯工藝主要分氣相和液相兩種。在氣相法生產(chǎn)工藝中，反應(yīng)在高溫、中壓的條 件下進(jìn)行，此法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑用量少，壽命長(zhǎng)，無(wú)腐蝕，乙苯收率高，物耗能耗低，可W副 產(chǎn)蒸汽。同時(shí)，該工藝還可W適用于催化裂化干氣產(chǎn)生的稀乙締作原料的乙苯工藝。此法 的缺點(diǎn)是產(chǎn)物中二甲苯含量較高，影響產(chǎn)品的品質(zhì)。而在液相法工藝中，反應(yīng)在中溫、中壓 的條件下進(jìn)行，與氣相法相同，此法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑壽命長(zhǎng)，無(wú)腐蝕，乙苯收率高，物耗能耗 低等，但不同于氣相法的是，液相法的反應(yīng)溫度比氣相法低ioo°cw上，能耗相比氣相法降 低不少，同時(shí)產(chǎn)物中的二甲苯含量顯著降低，因此，目前新建苯乙締裝置越來(lái)越多的采用液 相烷基化技術(shù)。
[0003] 異丙苯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)苯酪和丙酬，還可W用作油漆、 清漆和搪瓷珪巧的稀釋劑，也可W用作某些石油溶液的成分和高辛燒值航空燃料油組份。 另外，還可用于制造聚合和氧化催化劑，并制取苯乙酬、α -甲基苯乙締和過(guò)氧化物等產(chǎn)品。 異丙苯的生產(chǎn)，主要是通過(guò)苯和丙締烷基化反應(yīng)制得。目前，異丙苯烷基化反應(yīng)國(guó)際上主要 采用的工藝有氯化侶液相催化法、固體憐酸法和分子篩多相催化法。前兩種催化劑都具有 很強(qiáng)的腐蝕性，給設(shè)備維護(hù)和反應(yīng)液后處理帶來(lái)很多不便。隨著環(huán)境保護(hù)的要求的提高，運(yùn) 兩種工藝逐漸被無(wú)腐蝕、無(wú)污染的分子篩催化工藝取代。
[0004] 絲光沸石、Υ沸石、β沸石和MWW分子篩是適宜于液相烷基化技術(shù)的固體酸催化 劑。其中，β沸石是一種Ξ維十二元環(huán)孔道系統(tǒng)的高娃大孔分子篩，其Ξ維孔道能夠相通， 因而不易堵塞失活。而且，β沸石酸性適中，有一定比例的強(qiáng)酸位和弱酸位。而MWW系列 分子篩中的MCM-49具有一套孔徑為十六元環(huán)的二維正弦通道，其開(kāi)口為十六元環(huán)，孔穴開(kāi) 口為十二元環(huán)，具有較大的外表面和較小的孔徑，提高了反應(yīng)活性和選擇性。同時(shí)，表面孔 穴開(kāi)口達(dá)0.72nm，短而規(guī)整的孔道，減少了積炭的生成，可延長(zhǎng)催化劑的壽命。 陽(yáng)0化]作為被成功工業(yè)化應(yīng)用的微孔分子篩，β沸石因其孔特性，相比MCM-49分子篩更 不利于大分子擴(kuò)散，易導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，因此具有乙苯、異丙苯選擇性相對(duì)較低的缺點(diǎn)；而 MCM-49分子篩具有較低的強(qiáng)酸密度，導(dǎo)致相對(duì)β沸石低的乙締、丙締轉(zhuǎn)化率。
[0006] 在專利CN102464328中，鄧廣金等利用混合法將MCM-49和β分子篩進(jìn)行了物理 復(fù)合，應(yīng)用于丙締和苯的烷基化反應(yīng)，得到了很好的反應(yīng)結(jié)果。但運(yùn)種物理復(fù)合對(duì)催化劑的 孔結(jié)構(gòu)和酸性的改變很小。對(duì)于化學(xué)復(fù)合型分子篩的制備，科研工作者已經(jīng)做了大量的工 作。吉向飛等在《H0/MCM-41復(fù)合分子篩催化劑上苯甲酸與乙酸酢的酷化反應(yīng)》中采用0 沸石為前驅(qū)體，制備出P-MCM-41復(fù)合分子篩，并將其應(yīng)用于苯甲酸和乙酸酢酷化反應(yīng)，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合分子篩具有β分子篩的強(qiáng)酸性，具有MCM分子篩的介孔孔道，催化反應(yīng)活性高 于MCM-41分子篩，催化反應(yīng)穩(wěn)定性高于β分子篩。常有國(guó)等在《0/MCM-41的制備及其在 烷基化反應(yīng)中的催化性能》中采用二步晶化法，在β分子篩的基礎(chǔ)上制備出P-MCM-41復(fù) 合分子篩，并將其應(yīng)用于苯和長(zhǎng)鏈燒控的烷基化反應(yīng)中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合分子篩相比β分 子篩和MCM-41分子篩，具有更好的催化活性和催化穩(wěn)定性。李玉平等在《W β沸石合成有 序六方介孔分子篩MCM-41的研究》中采用β沸石為前驅(qū)體，通過(guò)表面活性劑自組裝制備出 復(fù)合0-MCM-41具有高水熱穩(wěn)定性的分子篩，經(jīng)過(guò)一系列表征發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合分子篩明顯不 同于機(jī)械混合分子篩，且相比介孔分子篩具有明顯高的水熱穩(wěn)定性。杜君等在《Y/Beta微 孔-微孔分子篩的合成、表征及其催化性能》中采用兩步晶化法制備出了 Υ-β復(fù)合型分子 篩，得到了孔結(jié)構(gòu)和酸性都有改變的復(fù)合型分子篩，在環(huán)己醇脫水反應(yīng)中，表現(xiàn)出相對(duì)單純 晶型和機(jī)械混合分子篩更好的產(chǎn)物選擇性。運(yùn)些化學(xué)法合成的復(fù)合分子篩都具有兩種分子 篩的性能特點(diǎn)，但是并未見(jiàn)將運(yùn)種復(fù)合分子篩應(yīng)用于乙苯和異丙苯烷基化反應(yīng)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)中，將MCM-49和β分子篩進(jìn)行機(jī)械混合，運(yùn)種混合對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和酸性 改變不大。而將β分子篩與另一種分子篩可W成功進(jìn)行化學(xué)復(fù)合，該復(fù)合分子篩同時(shí)具有 兩種分子篩的優(yōu)點(diǎn)，但并未被應(yīng)用到乙苯和異丙苯烷基化反應(yīng)中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于苯烷基化復(fù)合分子篩催化劑的制備方法、用于苯 烷基化復(fù)合分子篩催化劑及其應(yīng)用。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一種用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，在侶源 中，加入氨氧化鋼、水、模板劑和娃源，混合并攬拌均勻，制成溶膠-凝膠，經(jīng)老化、晶化、過(guò) 濾、干燥和賠燒后，得到P-MCM-49復(fù)合分子篩。
[0010] 所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，將β -MCM-49復(fù)合分子篩在 5-20%的錠鹽溶液中進(jìn)行離子交換，經(jīng)干燥、賠燒得到Η-β -MCM-49分子篩。
[0011] 所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，經(jīng)離子交換后，所述賠燒為在 560-580°C賠燒得到Η-β -MCM-49分子篩。
[0012] 所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，所述侶源選自偏侶酸鋼、硫酸 侶或硝酸侶，所述娃源選自固體硅膠、娃溶膠或正娃酸醋，所述模板劑為四乙基漠化錠和六 亞甲基亞胺的混合物或四乙基氨氧化錠和六亞甲基亞胺的混合物。
[0013] 所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，所述侶源選自偏侶酸鋼，所述 娃源選自娃溶膠，所述模板劑選自四乙基漠化錠和六亞甲基亞胺的混合物，所述混合物中 四乙基漠化錠與六亞甲基亞胺摩爾比為1:1。
[0014] 所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，娃溶膠和偏侶酸鋼WSi〇2 和A!203計(jì)，摩爾比為13-30:1 ;四乙基漠化錠和娃溶膠W Ο?Α) 2〇和Si〇2計(jì)，摩爾比為 0. 2-0. 6 :1 ;六亞甲基亞胺和娃溶膠W歷I和Si化計(jì)，摩爾比為0. 2-0. 6:1 ;氨氧化鋼和娃 溶膠，WOH和Si〇2計(jì)，摩爾比為0. 16-0. 2:1 ;水和娃溶膠WH20和Si〇2計(jì)，摩爾比為10-20 : 1〇
[0015] 所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，所述錠鹽為硝酸錠、硫酸錠中 任意一種或二種的組合。
[0016] 所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，所述離子交換的時(shí)間為2-6小 時(shí)。
[0017] 其中，所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0018] 步驟1 :將偏侶酸鋼、氨氧化鋼、水、四乙基漠化錠、六亞甲基亞胺和娃溶膠在成 膠蓋中混合并攬拌均勻，成均勻的溶膠-凝膠，持續(xù)攬拌5-10分鐘，娃溶膠和偏侶酸鋼W Si化和Al2〇3計(jì)，摩爾比為13-30 :1 ;四乙基漠化錠和娃溶膠W 0?Α) 2〇和Si化計(jì)，摩爾比為 0. 2-0. 6:1 ;六亞甲基亞胺和娃溶膠W歷I和Si〇2計(jì)，摩爾比為0. 2-0. 6:1 ;氨氧化鋼和娃溶 膠W0H和SiO2計(jì)，摩爾比為0. 16-0. 2:1 ;水和娃溶膠W Η2〇和Si化計(jì)，摩爾比為10-20:1 ;
[0019] 步驟2 :將步驟1中得到的混合物倒入晶化蓋內(nèi)，于140-150°C下晶化48-96小時(shí)； W及
[0020] 步驟3 :晶化結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，用蒸饋水洗涂至抑=8-12,然后在 100-120°C進(jìn)行干燥10-14小時(shí)，560-580°C賠燒2-6小時(shí)，得到β -MCM-49分子篩。
[0021] 其中，所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，
[0022] 還包括步驟4 :將步驟3得到的分子篩在濃度為10-20%的硝酸錠溶液中進(jìn)行離子 交換，然后在100-120°C干燥10-14小時(shí)，560-580°C賠燒2-6小時(shí)，得到Η-β -MCM-49分子 Α?* 師。
[0023] 而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出權(quán)利要求1的制備方法所制備的用于苯烷基 化的分子篩催化劑，該分子篩是化學(xué)復(fù)合型分子篩，所述的分子篩催化劑為β -MCM-49分 子篩。
[0024] 其中，所述的分子篩催化劑為Η-β -MCM-49分子篩。
[00巧]而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出所述的分子篩催化劑在W苯與乙締為原料制 備乙苯的反應(yīng)中的應(yīng)用。反應(yīng)條件為：溫度180-250°C，壓力2-5MPa，苯重量空速1-化1，苯 締摩爾比為2-6。
[00%] 而且，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出所述的分子篩催化劑在W苯與丙締為原料制 備異丙苯的反應(yīng)中的應(yīng)用，反應(yīng)條件為：溫度120-200°C，壓力2-4MPa，苯重量空速1-化1， 苯締摩爾比為1-4。
[0027]本發(fā)明的用于苯烷基化復(fù)合分子篩催化劑的制備方法得到的分子篩催化劑具有 高的苯烷基化性能。
[002引本發(fā)明將兩種分子篩按一定比例利用化學(xué)方法復(fù)合，制備出既有MCM-49分子篩 的孔道結(jié)構(gòu)，又有β分子篩強(qiáng)酸性的0-MCM-41復(fù)合型分子篩，同時(shí)具有高締控轉(zhuǎn)化率和 高乙苯及異丙苯選擇性，使其更好的應(yīng)用于液相烷基化反應(yīng)。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明制備出β -MCM-41復(fù)合型分子篩催化劑，通過(guò)同時(shí)加入兩種模板劑，娃源 和侶源，成功制備出化學(xué)型復(fù)合分子篩，并將其應(yīng)用到乙苯和異丙苯烷基化反應(yīng)中。本發(fā)明 也提供一種經(jīng)液相法合成乙苯和異丙苯催化劑的制備方法。
[0030] 本發(fā)明提供的催化劑是一種高穩(wěn)定性的，用于固定床反應(yīng)的催化劑，其制備步驟 如下：在侶源中，加入氨氧化鋼、水、混合模板劑和娃源，混合并攬拌均勻，制成溶膠-凝膠， 經(jīng)老化、晶化、過(guò)濾、洗涂、干燥和賠燒后，得到0-MCM-49復(fù)合分子篩。再將該分子篩浸潰 在一定濃度的錠鹽溶液中進(jìn)行離子交換，經(jīng)干燥和賠燒后得到Η-β -MCM-49復(fù)合分子篩。
[0031] 本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的侶源選自偏侶酸鋼、硫酸侶或硝酸侶，優(yōu)選為偏侶酸 鋼。所說(shuō)的模板劑為四乙基漠化錠和六亞甲基亞胺的混合物或四乙基氨氧化錠和六亞甲基 亞胺的混合物。優(yōu)選為四乙基漠化錠和六亞甲基亞胺的混合物，混合摩爾比為1:1。所說(shuō)的 娃源選自固體硅膠、娃溶膠或正娃酸醋，優(yōu)選為娃溶膠。
[0032] 所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，所述離子交換的時(shí)間為2-6小 時(shí)。
[0033] 具體而言，本發(fā)明提供的催化劑是一種高穩(wěn)定性的，用于固定床反應(yīng)的催化劑，其 制備步驟如下：將在20-60°C條件下，將一定量的偏侶酸鋼、氨氧化鋼、水、四乙基漠化錠、 六亞甲基亞胺和一定量的娃溶膠在成膠蓋中混合并攬拌均勻，成均勻的溶膠-凝膠，經(jīng)老 化、晶化、過(guò)濾、洗涂、干燥和賠燒后，得到0-MCM-49復(fù)合分子篩。再將該分子篩浸潰在一 定濃度的錠鹽溶液中進(jìn)行離子交換，經(jīng)干燥和賠燒后得到Η-β -MCM-49復(fù)合分子篩。
[0034] 本發(fā)明提供的分子篩催化劑的制備方法包括下列步驟：
[0035] (1)將偏侶酸鋼、氨氧化鋼、水、四乙基漠化錠、六亞甲基亞胺和娃溶膠在成膠蓋 中混合并攬拌均勻，成均勻的溶膠-凝膠，持續(xù)攬拌5-10分鐘。娃溶膠和偏侶酸鋼W Si化 和A!203計(jì)，摩爾比為13-30 :1 ;四乙基漠化錠和娃溶膠W Ο?Α) 2〇和Si化計(jì)，摩爾比為 0. 2-0. 6 :1 ;六亞甲基亞胺和娃溶膠，W歷I和Si〇2計(jì)，摩爾比為0. 2-0. 6:1 ;氨氧化鋼和 娃溶膠，W 0H和SiO 2計(jì)，摩爾比為0. 16-0. 2:1 ;水和娃溶膠，W Η 2〇和Si〇2計(jì)，摩爾比為 10-20:1。
[0036] 似將步驟（1)中得到的混合物倒入晶化蓋內(nèi)，于140-150°C下晶化48-96小時(shí)。
[0037] 做晶化結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，用蒸饋水洗涂至抑=10。然后在110°C 進(jìn)行干燥12小時(shí)，560-580°C賠燒4小時(shí)，得到β -MCM-49復(fù)合分子篩。晶化結(jié)束后，將得 到的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，用蒸饋水洗涂至抑=8-12(比如10)，然后在100-120°C (如110°C ) 進(jìn)行干燥10-14小時(shí)，560-580°C賠燒2-6小時(shí)，得到β -MCM-49分子篩。
[00測(cè) （4)將步驟做得到的分子篩在濃度為10-20%的硝酸錠溶液中進(jìn)行離子交換，然 后在100-120°C (如110°C )干燥10-14小時(shí)，560-580°C賠燒2-6小時(shí)（如4小時(shí)），得到 H-0-MCM-49 分子篩。
[0039] 本發(fā)明的分子篩催化劑用于W苯與乙締為原料的乙苯的制備及W丙締為原料的 異丙苯的制備，前者反應(yīng)條件為溫度180-250°C，壓力2-5MPa，苯重量空速1-化1，苯締摩爾 比為2-6 ;后者反應(yīng)條件為120-200。壓力2-4MPa，苯重量空速1-化1，苯締摩爾比為1-4。
[0040] W下用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，因?yàn)檫\(yùn)些實(shí)施例表示本發(fā)明的一例，所W 本發(fā)明不限定于運(yùn)些實(shí)施例中。 陽(yáng)〇W 實(shí)施例1
[0042] 在40°C下，將2. 7克偏侶酸鋼、2. 7克氨氧化鋼、150克四乙基漠化錠和30克六亞 甲基亞胺溶于110ml去離子水中，在攬拌下加入30%的娃溶膠100克，繼續(xù)攬拌10分鐘， 使成均勻的溶膠-凝膠。將其移入晶化蓋中，于140°C晶化。96小時(shí)后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行 過(guò)濾，用蒸饋水洗涂至PH = 10。然后在110°C進(jìn)行干燥12小時(shí)，560°C賠燒4小時(shí)，得到 0-MCM-49分子篩。再將得到的分子篩在濃度為20% (wt)的硝酸錠溶液中進(jìn)行離子交換， 然后在110°C干燥12小時(shí)，560°C賠燒4小時(shí)，得到分子篩材料A。 陽(yáng)0創(chuàng)實(shí)施例2
[0044] 在20°C下，將3. 5克偏侶酸鋼、1. 5克氨氧化鋼、100克四乙基漠化錠和20克六亞 甲基亞胺溶于65ml去離子水中，在攬拌下加入30 %的娃溶膠100克，繼續(xù)攬拌5分鐘，使成 均勻的溶膠-凝膠。將其移入晶化蓋中，于15(TC晶化。48小時(shí)后，晶化結(jié)束，將得到的產(chǎn) 物進(jìn)行過(guò)濾，用蒸饋水洗涂至PH = 10。然后在11(TC干燥12小時(shí)，580°C賠燒4小時(shí)，得到 0-MCM-49分子篩。再將得到的分子篩在濃度為15% (wt)的硝酸錠溶液中進(jìn)行離子交換， 然后在110°C干燥12小時(shí)，580°C賠燒4小時(shí)，得到分子篩材料B。 W45] 實(shí)施例3
[0046] 在60°C下，將6. 3克偏侶酸鋼、0. 2克氨氧化鋼、50克四乙基漠化錠和10克六亞甲 基亞胺溶于20ml去離子水中，在攬拌下加入30%的娃溶膠100克，繼續(xù)攬拌10分鐘，使成 均勻的溶膠-凝膠。將其移入晶化蓋中，于150°C晶化。48小時(shí)后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾， 用蒸饋水洗涂至PH = 10。然后在11(TC干燥12小時(shí)，580°C賠燒4小時(shí)，得到β -MCM-49分 子篩。再將得到的分子篩在濃度為10% (wt)的硝酸錠溶液中進(jìn)行離子交換，然后在110°C 干燥12小時(shí)，580°C賠燒4小時(shí)，得到分子篩材料C。
[0047] 實(shí)施例4
[0048] 本實(shí)施例說(shuō)明按本發(fā)明提供的方法制得的分子篩材料為β -MCM-49分子篩。
[0049] 分子篩的物相測(cè)定采用日本甜IMADZU公司的Ub-X-ray DIFFRACT0N MET邸型X 射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定，化Ka(0. 154nm)祀，射線強(qiáng)度1.化cps，管電壓40kV，管電流30mA，掃 描2 Θ范圍10-80°，掃描速率2 Θ/min,步長(zhǎng)0.02。，平行光路，入射狹縫1.0° (2 Θ)。從 表1數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例1-4中，在2theta為7. 3、20. 1和26. 0附近出現(xiàn)的衍射峰為MCM-49 的衍射峰，而在8. 0和22. 5附近出現(xiàn)的峰為β衍射峰，說(shuō)明實(shí)施例1-3得到的材料為復(fù)合 β -MCM-49分子篩。
[0050] 表1實(shí)施例和對(duì)比例的邸D結(jié)果
[0051]
陽(yáng)0巧實(shí)施例5
[0053] 本實(shí)施例是使用上述催化劑制備乙苯的實(shí)施例。原料為苯締摩爾比為2的苯與 乙締，催化劑用量為20g。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：實(shí)驗(yàn)在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，新 鮮苯由微量柱塞累注入反應(yīng)器，乙締由氣體流量計(jì)控制，與苯混合后進(jìn)入反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)在 250°C，5MPa，苯重量空速為比1的條件下進(jìn)行，催化劑的活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0054] 表2實(shí)施例催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果 陽(yáng)化引
[0056] 實(shí)施例6
[0057] 本實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)條件為：180°C，2. OMPa，苯重量空速為化1，苯締摩爾比為6。其余 條件同實(shí)施例5。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
[0058] 表3實(shí)施例催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果
[0059]
[0060] 實(shí)施例7
[0061] 本實(shí)施例是使用上述催化劑制備異丙苯的實(shí)施例。原料為苯締摩爾比為1的苯與 丙締，催化劑用量為20g。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：實(shí)驗(yàn)在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，新 鮮苯由微量柱塞累注入反應(yīng)器，丙締由液體流量計(jì)控制，與苯混合后進(jìn)入反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)在 200°C，4MPa，苯重量空速為比-1的條件下進(jìn)行，催化劑的活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。
[0062] 表4實(shí)施例催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果
[0063]
W64] 實(shí)施例8 陽(yáng)Ο化]本實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)條件為：120°C，2. OMPa，苯重量空速為化1，苯締摩爾比為4。其余 條件同實(shí)施例7。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。
[0066] 表5實(shí)施例催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果
[0067]
[0068] 跟現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的催化劑為一種復(fù)合型的β -MCM-49分子篩催化 劑，本發(fā)明提供的催化劑特點(diǎn)在于該分子篩是化學(xué)復(fù)合型分子篩，該催化劑具有較高的強(qiáng) 酸密度，使該催化劑具有更高的催化活性和催化效率，在苯與乙締制備乙苯的反應(yīng)中，實(shí) 驗(yàn)結(jié)果表明，乙締轉(zhuǎn)化率達(dá)到99 % W上，乙苯選擇性達(dá)到90 % W上，乙基化選擇性達(dá)到 99% W上；在苯與丙締制備異丙苯的反應(yīng)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，丙締轉(zhuǎn)化率達(dá)到99% W上，異 丙苯選擇性達(dá)到90% W上，異丙基化選擇性達(dá)到99% W上。
[0069] 本發(fā)明適應(yīng)于苯和乙締液相法制備乙苯，W及苯和丙締液相法制取異丙苯的技 術(shù)，由于該發(fā)明能夠顯著提高反應(yīng)的活性和選擇性，因此具有很好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
[0070] 當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟 悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但運(yùn)些相應(yīng)的改變和變形 都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，在鋁源中，加入氫氧化 鈉、水、模板劑和硅源，混合并攪拌均勻，制成溶膠-凝膠，經(jīng)老化、晶化、過(guò)濾、干燥和焙燒 后，得到β -MCM-49復(fù)合分子篩。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在 于，將β -MCM-49復(fù)合分子篩在5-20%的銨鹽溶液中進(jìn)行離子交換，經(jīng)干燥、焙燒得到 H-0-MCM-49 分子篩。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，經(jīng) 離子交換后，所述焙燒為在560-580°C焙燒得到Η-β -MCM-49分子篩。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所 述鋁源選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁，所述硅源選自固體硅膠、硅溶膠或正硅酸酯，所述 模板劑為四乙基溴化銨和六亞甲基亞胺的混合物或四乙基氫氧化銨和六亞甲基亞胺的混 合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所 述鋁源選自偏鋁酸鈉，所述硅源選自硅溶膠，所述模板劑選自四乙基溴化銨和六亞甲基亞 胺的混合物，所述混合物中四乙基溴化銨與六亞甲基亞胺摩爾比為1:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，硅 溶膠和偏鋁酸鈉以SiOjP Α1 203計(jì)，摩爾比為13-30:1 ;四乙基溴化銨和硅溶膠以（TEA) 20 和Si(U+，摩爾比為0. 2-0. 6 :1 ;六亞甲基亞胺和硅溶膠以HMI和SiOJ+，摩爾比為 0. 2-0. 6:1 ;氫氧化鈉和硅溶膠，以0H和SiO 2計(jì)，摩爾比為0. 16-0. 2:1 ;水和硅溶膠以Η20 和Si〇3+，摩爾比為10-20 :1。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所 述銨鹽為硝酸銨、硫酸銨中任意一種或二種的組合。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所 述離子交換的時(shí)間為2-6小時(shí)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包 括如下步驟： 步驟1 :將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、水、四乙基溴化銨、六亞甲基亞胺和娃溶膠在成膠爸 中混合并攪拌均勻，成均勻的溶膠-凝膠，持續(xù)攪拌5-10分鐘，硅溶膠和偏鋁酸鈉以Si02 和A1203計(jì)，摩爾比為13-30 :1 ;四乙基溴化銨和硅溶膠以（TEA) 20和SiO#，摩爾比為 0. 2-0. 6:1 ;六亞甲基亞胺和硅溶膠以HMI和Si(U+，摩爾比為0. 2-0. 6:1 ;氫氧化鈉和硅溶 膠以0H和SiOJ+，摩爾比為0. 16-0. 2:1 ;水和硅溶膠以H20和Si(U+，摩爾比為10-20:1 ; 步驟2 :將步驟1中得到的混合物倒入晶化釜內(nèi)，于140-150°C下晶化48-96小時(shí)；以及 步驟3 :晶化結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至pH = 8-12,然后在 100-120°C進(jìn)行干燥10-14小時(shí)，560-580°C焙燒2-6小時(shí)，得到β -MCM-49分子篩。10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于苯烷基化的分子篩催化劑的制備方法，其特征在于， 還包括步驟4 :將步驟3得到的分子篩在濃度為10-20%的硝酸銨溶液中進(jìn)行離子交 換，然后在100-120°C干燥10-14小時(shí)，560-580°C焙燒2-6小時(shí)，得到Η- β -MCM-49分子篩。11. 權(quán)利要求1的制備方法所制備的用于苯烷基化的分子篩催化劑，其特征在于，該分 子篩是化學(xué)復(fù)合型分子篩，所述的分子篩催化劑為β -MCM-49分子篩。12. 權(quán)利要求2的制備方法所制備的用于苯烷基化的分子篩催化劑，其特征在于，所述 的分子篩催化劑為Η-β -MCM-49分子篩。13. 權(quán)利要求11或12所述的分子篩催化劑在以苯與乙烯為原料制備乙苯的反應(yīng)中的 應(yīng)用。14. 根據(jù)權(quán)利要求13中的應(yīng)用，其特征在于，反應(yīng)條件為：溫度180-250 °C，壓力 2-5MPa，苯重量空速l-6h \苯烯摩爾比為2-6。15. 權(quán)利要求11所述的分子篩催化劑在以苯與丙烯為原料制備異丙苯的反應(yīng)中的應(yīng) 用。16. 根據(jù)權(quán)利要求15中的應(yīng)用，其特征在于，反應(yīng)條件為：溫度120-200 °C，壓力 2-4MPa，苯重量空速l-6h \苯烯摩爾比為1-4。
【文檔編號(hào)】C07C15/073GK105983439SQ201510068309
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月10日
【發(fā)明人】周瑋, 馬中義, 崔龍, 李正, 趙胤, 潘洪義, 劉學(xué)龍, 宋長(zhǎng)華
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油天然氣股份有限公司