一種合成醋酸甲酯的催化劑及制法和應(yīng)用
【專利摘要】一種合成醋酸甲酯的催化劑是由鈦硅復(fù)合氧化物，銅的化合物及助劑金屬M氧化物組成，催化劑質(zhì)量比組成為：TiO2?SiO2：Cu：M=100:5?15:0?5。本發(fā)明具有醋酸甲酯選擇性高，副產(chǎn)物二甲醚少，反應(yīng)誘導(dǎo)期短，催化劑穩(wěn)定性好的優(yōu)點。
【專利說明】
一種合成醋酸甲酯的催化劑及制法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于一種催化劑及制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種合成醋酸甲酯的催 化劑及其制備方法和應(yīng)用。 技術(shù)背景
[0002] 醋酸甲酯是一種重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于紡織、香料和醫(yī)藥等多個行業(yè)，并在 皮革、聚酯行業(yè)存在相當(dāng)?shù)臐撛诶脙r值。同時，作為一種重要的平臺化合物，醋酸甲酯廣 泛應(yīng)用于合成醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯等稀缺產(chǎn)品，特別是醋酸甲酯經(jīng)羰化生產(chǎn)醋酐的技 術(shù)路線已成為醋酐合成技術(shù)的主要發(fā)展方向。
[0003] 現(xiàn)有的醋酸甲酯合成工藝主要是醋酸-甲醇酯化法和甲醇液相羰基化法：酯化法 的工藝生產(chǎn)成本高、流程繁瑣、設(shè)備腐蝕嚴重；甲醇液相羰基化法產(chǎn)物和催化劑分離困難、 貴金屬緊缺、催化劑流失嚴重、碘化物對設(shè)備腐蝕嚴重。因此，甲醇和一氧化碳在不添加碘 助劑的前提下，在非貴金屬固體催化劑上低壓氣相羰基化合成醋酸己酯的工藝極具工業(yè)價 值和學(xué)術(shù)意義，有關(guān)催化劑的研究一直是一個熱點。
[0004] 目前關(guān)于無鹵羰基化合成醋酸或醋酸甲酯的催化劑已有相關(guān)報道，典型的有 EP2072125A1和EP2198963A1中報道的硅鋁沸石負載的過渡金屬催化劑催化二甲醚合成乙 酸或乙酸甲酯，CN101903325A和CN102245298A中報道的絲光沸石催化劑催化甲醇、二甲醚/ 碳酸二甲酯與一氧化碳的羰基化反應(yīng)制備乙酸和乙酸甲酯，CN102950018A和CN101613274A 中報道的絲光沸石/改性絲光沸石催化二甲醚無鹵羰基化合成乙酸甲酯，CN102847550A報 道的絲光沸石負載的CuCl2.NiCl2催化甲醇羰基化合成乙酸或乙酸甲酯，Alvaro Calafat和 彭峰報道過的過渡金屬硫化物催化劑。
[0005] 上述催化劑的反應(yīng)性能如活性、選擇性、穩(wěn)定性及其相互匹配方面還存在較大問 題:雜多酸和硅鋁沸石催化劑酸性太強，極易導(dǎo)致甲醇脫水，致使副產(chǎn)物二甲醚的選擇性達 到99%以上，并且隨反應(yīng)進行，二甲醚選擇性繼續(xù)升高。而對于金屬硫化物催化劑，由于硫 賦存形式的復(fù)雜性導(dǎo)致較長的反應(yīng)誘導(dǎo)期和較差的催化劑穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種醋酸甲酯選擇性高，副產(chǎn)物二甲醚少，反應(yīng)誘導(dǎo)期短，催 化劑穩(wěn)定性好的合成醋酸甲酯的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的催化劑是由鈦硅復(fù)合氧化物，銅的化合物及助劑金屬M氧化物組成，催化 劑質(zhì)量比組成為：Ti〇2_Si〇2: Cu :M= 100:5-15:0-5 〇
[0008] 如上所述的Ti〇2_Si〇2的鈦硅摩爾比為1-5。
[0009] 如上所述的金屬M為附、(：〇^6、]?〇中的一種或者幾種。
[0010] 本發(fā)明催化劑制備方法采用溶膠凝膠法，包括如下步驟：
[0011] (1)稱取鈦的前驅(qū)體，加入溶膠凝膠抑制劑，溶于無水乙醇中，形成溶液A，鈦的前 驅(qū)體:抑制劑：乙醇的摩爾比=1: 〇. 1 -〇. 2:0.5-1;再稱取正硅酸乙酯(TE0S)，溶入無水乙醇 中形成溶液B，TEOS:乙醇的摩爾比=1:0.5-1;將3-12mol/L的酸溶液溶入無水乙醇中形成 溶液C，酸：乙醇的摩爾比=1: 2-5;稱取可溶性銅鹽及可溶性助劑金屬M化合物溶入去離子 水中形成溶液D，銅鹽的物質(zhì)的量濃度為0.05-0.2mol/ml;
[0012] (2)在30-45°C恒溫并且攪拌狀態(tài)下，將溶液A和B同時滴加入溶液D中，滴加結(jié)束后 將溶液C緩慢加入，調(diào)整溶液整體的PH=2-5，然后升溫至60-90 °C進行凝膠l_3h;
[0013] (3)形成凝膠后在35-45°C下放置老化8-12h，然后60-80°C干燥8-12h，100-130°C 干燥 10-15h;
[0014] (4)將干燥后的固體于350-400°C進行焙燒，升溫程序為：以l_2°C/min升溫到140-160°C 保持 l_3h，在 230-250°C 保持 l-3h，350-400°C 焙燒 3-6h，得到催化劑。
[0015] 如上所述鈦的前驅(qū)體為鈦酸四丁酯或者四氯化鈦；
[0016] 如上所述溶膠凝膠抑制劑為乙酰丙酮、二乙醇胺、冰乙酸、硝酸中的一種或者幾 種；
[0017] 如上所述可溶性銅鹽為氯化銅、硝酸銅或醋酸銅；
[0018] 如上所述可溶性助劑金屬M的化合物為硝酸鎳、醋酸鎳、硝酸鐵、鉬酸銨或硝酸鈷。
[0019] 本發(fā)明催化劑的應(yīng)用，包括如下步驟：
[0020] 將催化劑在還原氣氛中于200-400°C活化l-5h，通入預(yù)熱至110-150 °C的甲醇蒸汽 和⑶的混合反應(yīng)氣，反應(yīng)溫度為200-250°C，反應(yīng)壓力為0.5-2.0MP，原料氣的GHSV= 1600-2100ml/gcat.h，甲醇的LHSV = 0.9_1.5ml/gcat.h。
[0021] 如上所述的還原氣氛為氫氣、一氧化碳或者兩者的混合氣，混合氣的比為H2:C0摩 爾比=〇? 5-3:1。
[0022]本發(fā)明的優(yōu)點：
[0023] 1)催化劑的制備方法簡單可行，原料廉價易得。
[0024] 2)反應(yīng)過程中不添加碘助劑，過程綠色，工藝流程簡單，反應(yīng)條件溫和，誘導(dǎo)期短， 穩(wěn)定性好，壽命長。
【具體實施方式】 [0025] 實施例1
[0026] 稱取68.07g的TB0T，加入lg的乙酰丙酮，溶入44.618g無水乙醇中形成溶液A;再稱 取41.666g的TE0S，溶入44.618g的無水乙醇中形成溶液B;稱取4.142g的CuCl2 ? 2H20溶解到 2 lml的水中形成溶液C;稱取7ml 12mo 1/L的鹽酸溶液加入到44.618g的無水乙醇中形成溶 液D;
[0027] 在45 °C恒溫并且攪拌狀態(tài)下，將溶液A和B同時滴加入溶液D中，滴加結(jié)束后將溶液 C緩慢加入，使用氨水來調(diào)整溶液整體的PH=2,然后升溫至60°C進行凝膠3h;60°C干燥12h， 100 °C干燥15h，以升溫速率1°C /min，140 °C陳放3h，230 °C陳放3h，350 °C焙燒6h)，得到Cu/ Ti02-Si02催化劑，催化劑質(zhì)量組成為:Ti0 2-Si02: Cu= 100:5，銅的存在形式為CuCl2，Ti和Si 的摩爾比為1:1。
[0028] 將催化劑于一氧化碳的氣氛下升溫至200°C后活化5h，通入110°C預(yù)熱的甲醇蒸 汽，甲醇的LHSV= 1 ? 5ml/gcat .h，一氧化碳的GHSV= 1600ml/gcat .h，反應(yīng)壓力為 1 ? 5MPa，催 化劑的反應(yīng)性能見表1。
[0029] 實施例2
[0030] 稱取68.07g的TBOT，加入1.5g的二乙醇胺，溶入44.618g無水乙醇中形成溶液A;再 稱取41 ? 666g的TE0S，溶入44? 618g的無水乙醇中形成溶液B;稱取8 ? 284g的CuCl2 ? 2H20溶解 到23ml的水中形成溶液C;稱取7ml 12mo 1/L的鹽酸溶液加入到66.927g的無水乙醇中形成 溶液D;
[0031] 在45 °C恒溫并且攪拌狀態(tài)下，將溶液A和B同時滴加入溶液D中，滴加結(jié)束后將溶液 C緩慢加入，用氨水調(diào)整溶液整體的PH = 3,然后升溫至75°C進行凝膠lh;70°C干燥10h，120 。(:干燥 12h，以升溫速率2°C/min，150°C 陳放2h，240°C 陳放2h，375°C焙燒4h，得到Cu/Ti02-Si〇2催化劑，催化劑質(zhì)量組成為:!102-310 2:(：11 = 100:10，銅的存在形式為(：11(：12，11和31的 摩爾比為1:1。
[0032] 將催化劑于一氧化碳的氣氛下升溫至220°C后活化3h通入130°C預(yù)熱的甲醇蒸汽， 甲醇的LHSV= 1 ? 2ml/gcat ? h，一氧化碳的 GHSV = 1800ml/gcat ? h，反應(yīng)壓力為 1 ? OMPa，催化 劑的反應(yīng)性能見表1。
[0033] 實施例3
[0034] 稱取68.07g的TB0T，加入2g的乙酰丙酮，溶入44.618g無水乙醇中形成溶液A;再稱 取41.666g的TE0S，溶入44.618g的無水乙醇中形成溶液B;稱取13.158g的CuCl2 ? 2H20溶解 到27ml的水中形成溶液C;稱取7ml 12mo 1/L的鹽酸溶液加入到89.236g的無水乙醇中形成 溶液D;
[0035] 在45 °C恒溫并且攪拌狀態(tài)下，將溶液A和B同時滴加入溶液D中，滴加結(jié)束后將溶液 C緩慢加入，用氨水調(diào)整溶液整體的PH= 5，然后升溫至80 °C進行凝膠2h; 80 °C干燥8h，130 °C 干燥10h，400°C焙燒4h(升溫速率1°C/min，160°C陳放lh，250°C陳放lh，400°C焙燒3h)，得到 Cu/Ti0 2-Si02催化劑，催化劑質(zhì)量組成為:Ti02-Si02: Cu = 100:15，銅的存在形式為CuCl2，Ti 和Si的摩爾比為1:1。
[0036] 將催化劑于一氧化碳的氣氛下升溫至240°C后活化2h，通入150°C預(yù)熱的甲醇蒸 汽，甲醇的LHSV=0.9ml/gcat.h，一氧化碳的GHSV = 2100ml/gcat.h，反應(yīng)壓力為0.5MPa，催 化劑的反應(yīng)性能見表1。
[0037] 實施例4
[0038] 稱取85.088g的TB0T，加入2.5g的冰醋酸，溶入44.618g無水乙醇中形成溶液A;再 稱取26.041 g的TE0S，溶入44.618g的無水乙醇中形成溶液B;稱取11.741 g的Cu(N03)2 ? 3H20 溶解到27.5ml的水中形成溶液C;稱取6.5ml 16mol/L的硝酸溶液加入到89.236g的無水乙醇 中形成溶液D;
[0039] 在30 °C恒溫并且攪拌狀態(tài)下，將溶液A和B同時滴加入溶液D中，滴加結(jié)束后將溶液 C緩慢加入，用氨水調(diào)整溶液整體的PH = 4，然后升溫至80 °C進行凝膠2h; 70 °C干燥1 Oh，120 。(:干燥 12h，400 °C 焙燒4h (升溫速率 1°C /min，150 °C 陳放lh，240 °C 陳放lh，400 °C焙燒4h)，得 到Cu/Ti02-Si02催化劑，催化劑質(zhì)量組成為:Ti0 2-Si02: Cu= 100:10，銅的存在形式為CuO， Ti和Si的摩爾比為2:1。
[0040] 將催化劑于一氧化碳的氣氛下升溫至250°C后活化lh，通入130°C預(yù)熱的甲醇蒸 汽，甲醇的LHSV=0.9ml/gcat.h，一氧化碳的6批￥=180〇1111/^〇31:.11，反應(yīng)壓力為2.〇]\0^，催 化劑的反應(yīng)性能見表1。
[0041 ] 實施例5
[0042] 稱取68.07g的TBOT，加入2g的冰醋酸，溶入44.618g無水乙醇中形成溶液A;再稱取 41 ? 666g的TE0S，溶入44 ? 618g的無水乙醇中形成溶液B;稱取9 ? 702g的CuC4H6〇4 ? H20溶解到 28ml的水中形成溶液C;稱取4.5ml的冰乙酸加入到89.236g的無水乙醇中形成溶液D;
[0043] 在35 °C恒溫并且攪拌狀態(tài)下，將溶液A和B同時滴加入溶液D中，滴加結(jié)束后將溶液 C緩慢加入，調(diào)整溶液整體的PH= 3，然后升溫至80 °C進行凝膠2h; 70 °C干燥10h，120 °C干燥 12h，400°C焙燒4h(升溫速率 1°C/min，150°C 陳放lh，240°C 陳放lh，400°C焙燒4h)，得到Cu/ Ti02-Si02催化劑，催化劑質(zhì)量組成為:!10 2-3102:(：11=100:10，銅的存在形式為(：110，1'1和31 的摩爾比為1:1。
[0044] 將催化劑于一氧化碳的氣氛下升溫至230°C后活化3h，通入110°C預(yù)熱的甲醇蒸 汽，甲醇的LHSV=0 ? 9ml/gcat ? h，一氧化碳的GHSV= 1800ml/gcat ? h，反應(yīng)壓力為 1 ? OMPa，催 化劑的反應(yīng)性能見表1。
[0045] 實施例6
[0046] 稱取108.912g的TB0T，加入3.2g的乙酰丙酮，溶入50.2g無水乙醇中形成溶液A;再 稱取16.666g的TE0S，溶入50.2g的無水乙醇中形成溶液B;稱取12.736g的Cu(N03)2 ? 3H20溶 解到27.5ml的水中形成溶液C;稱取10.67mll6mol/L的硝酸溶液加入到100.4g的無水乙醇 中形成溶液D;
[0047] 在30 °C恒溫并且攪拌狀態(tài)下，將溶液A和B同時滴加入溶液D中，滴加結(jié)束后將溶液 C緩慢加入，用氨水調(diào)整溶液整體的PH = 4，然后升溫至80 °C進行凝膠2h; 70 °C干燥1 Oh，120 。(:干燥 12h，400 °C 焙燒4h (升溫速率 1°C /min，150 °C 陳放lh，240 °C 陳放lh，400 °C焙燒4h)，得 到Cu/Ti02-Si02催化劑，催化劑質(zhì)量組成為:Ti0 2-Si02: Cu= 100:10，銅的存在形式為CuO， Ti和Si的摩爾比為3:1。
[0048] 將催化劑于一氧化碳的氣氛下升溫至230°C后通入130°C預(yù)熱的甲醇蒸汽，甲醇的 LHSV = 0.9ml/gcat. h,一氧化碳的 61^￥=180〇1111/^〇31:.11，反應(yīng)壓力為2.〇]\0^，催化劑的反 應(yīng)性能見表1。
[0049] 實施例7
[0050] 稱取102.105g的TB0T，加入3g的乙酰丙酮，溶入45.739g無水乙醇中形成溶液A;再 稱取12.5g的TE0S，溶入45.739g的無水乙醇中形成溶液B;稱取11.562g的Cu (N03) 2 ? 3H20溶 解到27.5ml的水中形成溶液C;稱取10ml 16mo 1 /L的硝酸溶液加入到91.478g的無水乙醇中 形成溶液D;
[00511 在45 °C恒溫并且攪拌狀態(tài)下，將溶液A和B同時滴加入溶液D中，滴加結(jié)束后將溶液 C緩慢加入，用氨水調(diào)整溶液整體的PH = 4，然后升溫至80 °C進行凝膠2h; 70 °C干燥1 Oh，120 。(:干燥 12h，400 °C 焙燒4h (升溫速率 1°C /min，150 °C 陳放lh，240 °C 陳放lh，400 °C焙燒4h)，得 到Cu/Ti02-Si02催化劑，催化劑質(zhì)量組成為:Ti0 2-Si02: Cu= 100:10，銅的存在形式為CuO， Ti和Si的摩爾比為5:1。
[0052] 將催化劑于一氧化碳的氣氛下升溫至230°C后活化3h，通入120°C預(yù)熱的甲醇蒸 汽，甲醇的LHSV= 1 ? 2ml/gcat .h，一氧化碳的GHSV = 2100ml/gcat .h，反應(yīng)壓力為 1 .OMPa，催 化劑的反應(yīng)性能見表1。
[0053] 實施例8
[0054] 稱取68.07g的TBOT，加入2g的乙酰丙酮，溶入44.618g無水乙醇中形成溶液A;再稱 取41.666g的TE0S，溶入44.618g的無水乙醇中形成溶液B;稱取8.284g的CuCl2 ? 2H20溶解到 23ml的水中形成溶液C;稱取7ml 12mol/L的鹽酸溶液加入到89.236g的無水乙醇中形成溶 液D;
[0055] 在40 °C恒溫并且攪拌狀態(tài)下，將溶液A和B同時滴加入溶液D中，滴加結(jié)束后將溶液 C緩慢加入，調(diào)整溶液整體的PH= 2，然后升溫至80°C進行凝膠2h; 70°C干燥10h，120 °C干燥 12h，400°C焙燒4h(升溫速率 1°C/min，150°C 陳放lh，240°C 陳放lh，400°C焙燒4h)，得到Cu/ Ti02-Si02催化劑，催化劑質(zhì)量組成為:1^0 2-3102:(：11=100:10，銅的存在形式為(：11(：12，11和 Si的摩爾比為1:1。
[0056] 將催化劑于氫氣的氣氛下升溫至300°C還原300min將至230°C，然后通入110°C預(yù) 熱的甲醇蒸汽，甲醇的!^15￥ = 0.91111/^〇31:.11，一氧化碳的6115￥=180〇1111/^〇31:.11，反應(yīng)壓力 為1 .OMPa，催化劑的反應(yīng)性能見表1。
[0057] 實施例9
[0058] 稱取68.07g的TB0T，加入2g的乙酰丙酮，溶入35.694g無水乙醇中形成溶液A;再稱 取41.666g的TE0S，溶入35.694g的無水乙醇中形成溶液B;稱取8.835g的CuCl2 ? 2H20和 6.67g的Ni(N03)2 ? 6H20溶解到23ml的水中形成溶液C;稱取7ml 12mol/L的鹽酸溶液加入到 71.389g的無水乙醇中形成溶液D;
[0059] 在45 °C恒溫并且攪拌狀態(tài)下，將溶液A和B同時滴加入溶液D中，滴加結(jié)束后將溶液 C緩慢加入，調(diào)整溶液整體的PH= 2，然后升溫至80°C進行凝膠2h; 70°C干燥10h，120 °C干燥 12h，400°C焙燒4h(升溫速率 1°C/min，150°C 陳放lh，240°C 陳放lh，400°C焙燒4h)，得到Cu/ Ti02-Si02催化劑，催化劑質(zhì)量組成為:Ti0 2-Si02: Cu: Ni = 100:10:5，銅的存在形式為CuCl2， Ti和Si的摩爾比為1:1。
[0060] 將催化劑于一氧化碳混合氣體(H2:⑶= 0.5:1)的氣氛下升溫至300°C還原300min 后將至230°C并切換成一氧化碳，然后通入110°C預(yù)熱的甲醇蒸汽，甲醇的LHSV = 0.9ml/ gcat ? h，一氧化碳的GHSV= 1800ml/gcat ? h，反應(yīng)壓力為1 ? OMPa，催化劑的反應(yīng)性能見表1。 [0061 ] 實施例10
[0062] 稱取68.07g的TB0T，加入2g的乙酰丙酮，溶入35.694g無水乙醇中形成溶液A;再稱 取41.666g的TE0S，溶入35.694g的無水乙醇中形成溶液B;稱取8.835g的CuCl2 ? 2H20和 8.18g的Co(N03)2 ? 6H20溶解到27ml的水中形成溶液C;稱取7ml 12mol/L的鹽酸溶液加入到 71.389g的無水乙醇中形成溶液D;
[0063] 在45 °C恒溫并且攪拌狀態(tài)下，將溶液A和B同時滴加入溶液D中，滴加結(jié)束后將溶液 C緩慢加入，調(diào)整溶液整體的PH= 2，然后升溫至80°C進行凝膠2h; 70°C干燥10h，120 °C干燥 12h，400°C焙燒4h(升溫速率 1°C/min，150°C 陳放lh，240°C 陳放lh，400°C焙燒4h)，得到Cu/ Ti02-Si02催化劑，催化劑質(zhì)量組成為:Ti0 2-Si02: Cu: Co = 100:10:5，銅的存在形式為CuCl2， Ti和Si的摩爾比為1:1。
[0064] 將催化劑于一氧化碳的氣氛下升溫至230°C后活化3h，通入110°C預(yù)熱的甲醇蒸 汽，甲醇的LHSV=0 ? 9ml/gcat ? h，一氧化碳的GHSV= 1800ml/gcat ? h，反應(yīng)壓力為 1 ? OMPa，催 化劑的反應(yīng)性能見表1。
[0065] 實施例11
[0066] 稱取68.07g的TBOT，加入2g的乙酰丙酮，溶入35.694g無水乙醇中形成溶液A;再稱 取41.666g的TE0S，溶入35.694g的無水乙醇中形成溶液B;稱取8.835g的CuCl2 ? 2H20和 3.34g的Ni(N03)2 ? 6H20及4.01g的Fe(N03)3 ? 6H20溶解到30ml的水中形成溶液C;稱取7ml 12mol/L的鹽酸溶液加入到71.389g的無水乙醇中形成溶液D;
[0067] 在45 °C恒溫并且攪拌狀態(tài)下，將溶液A和B同時滴加入溶液D中，滴加結(jié)束后將溶液 C緩慢加入，調(diào)整溶液整體的PH= 2，然后升溫至80°C進行凝膠2h; 70°C干燥10h，120 °C干燥 12h，400°C焙燒4h(升溫速率 1°C/min，150°C 陳放lh，240°C 陳放lh，400°C焙燒4h)，得到Cu/ Ti02-Si02催化劑，催化劑質(zhì)量組成為:Ti0 2-Si02:Cu:Ni :Fe = 100:10:2.5:2.5，銅的存在形 式為CuCl2，Ti和Si的摩爾比為1:1。
[0068] 將催化劑于一氧化碳的氣氛下升溫至230°C后活化3h，通入110°C預(yù)熱的甲醇蒸 汽，甲醇的LHSV=0 ? 9ml/gcat ? h，一氧化碳的GHSV= 1800ml/gcat ? h，反應(yīng)壓力為 1 ? OMPa，催 化劑的反應(yīng)性能見表1。
[0069] 實施例12
[0070] 稱取68.07g的TB0T，加入2g的乙酰丙酮，溶入44.618g無水乙醇中形成溶液A;再稱 取41.666g的TE0S，溶入44.618g的無水乙醇中形成溶液B;稱取8.284g的CuCl2 ? 2H20和 3.84g的Co(N03)2 ? 6H20及 1.59g的H8M〇N2〇4溶解到23ml的水中形成溶液C;稱取7ml 12mol/L 的鹽酸溶液加入到44.618g的無水乙醇中形成溶液D;
[0071 ] 在45 °C恒溫并且攪拌狀態(tài)下，將溶液A和B同時滴加入溶液D中，滴加結(jié)束后將溶液 C緩慢加入，調(diào)整溶液整體的PH= 2，然后升溫至80°C進行凝膠2h; 70°C干燥10h，120 °C干燥 12h，400°C焙燒4h(升溫速率 1°C/min，150°C 陳放lh，240°C 陳放lh，400°C焙燒4h)，得到Cu/ Ti02-Si02催化劑，催化劑質(zhì)量組成為:Ti0 2-Si02: Cu: Co :Mo = 100:10:2.5:2.5，銅的存在形 式為CuCl2，Ti和Si的摩爾比為1:1。
[0072] 將催化劑于一氧化碳混合氣體(H2:C0 = 2:1)的氣氛下升溫至300°C還原300min后 將至230°C并切換成一氧化碳，然后通入110°C預(yù)熱的甲醇蒸汽，甲醇的LHSV = 0.9ml/ gcat ? h，一氧化碳的GHSV= 1800ml/gcat ? h，反應(yīng)壓力為1 ? OMPa，催化劑的反應(yīng)性能見表1。
[0073] 實施例13
[0074] 稱取68.07g的TB0T，加入2g的乙酰丙酮，溶入44.618g無水乙醇中形成溶液A;再稱 取41.666g的TE0S，溶入44.618g的無水乙醇中形成溶液B;稱取8.284g的CuCl2 ? 2H20和 3 . 18g的H8M〇N2〇4溶解到23ml的水中形成溶液C ;稱取7ml 12mo 1 /L的鹽酸溶液加入到 44.618g的無水乙醇中形成溶液D;
[0075] 在45 °C恒溫并且攪拌狀態(tài)下，將溶液A和B同時滴加入溶液D中，滴加結(jié)束后將溶液 C緩慢加入，調(diào)整溶液整體的PH= 2，然后升溫至80°C進行凝膠2h; 70°C干燥10h，120 °C干燥 12h，400°C焙燒4h(升溫速率 1°C/min，150°C 陳放lh，240°C 陳放lh，400°C焙燒4h)，得到Cu/ Ti02-Si02催化劑，催化劑質(zhì)量組成為:Ti0 2-Si02: Cu :Mo = 100:10:5，銅的存在形式為CuCl2， Ti和Si的摩爾比為1:1。
[0076] 將催化劑于一氧化碳混合氣體(H2:C0 = 3:1)的氣氛下升溫至300°C還原300min后 將至230°C并切換成一氧化碳，然后通入110°C預(yù)熱的甲醇蒸汽，甲醇的LHSV = 0.9ml/ gcat ? h，一氧化碳的GHSV= 1800ml/gcat ? h，反應(yīng)壓力為1 ? OMPa，催化劑的反應(yīng)性能見表1。 [0077] 表lCu/Ti02-Si02催化劑上甲醇羰基化反應(yīng)性能，反應(yīng)壽命均達到200h以上且活性 不下降。
【主權(quán)項】
1. 一種合成醋酸甲酯的催化劑，其特征在于催化劑是由鈦硅復(fù)合氧化物，銅的化合物 及助劑金屬Μ氧化物組成，催化劑質(zhì)量比組成為:Ti〇2-Si〇2: Cu :M=100:5-15:0-5。2. 如權(quán)利要求1所述的一種合成醋酸甲酯的催化劑，其特征在于所述的Ti02-Si02的鈦 硅摩爾比為1-5。3. 如權(quán)利要求1所述的一種合成醋酸甲酯的催化劑，其特征在于所述的金屬Μ為Ni、Co、 Fe、Mo中的一種或者幾種。4. 如權(quán)利要求1-3任一項所述的一種合成醋酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于 包括如下步驟： (1) 稱取鈦的前驅(qū)體，加入溶膠凝膠抑制劑，溶于無水乙醇中，形成溶液A，鈦的前驅(qū)體： 抑制劑：乙醇的摩爾比=1:0.1-0.2:0.5-1;再稱取正硅酸乙酯，溶入無水乙醇中形成溶液B， 正硅酸乙酯：乙醇的摩爾比= 1:0.5-1;將3-12m〇VL的酸溶液溶入無水乙醇中形成溶液C， 酸：乙醇的摩爾比=1:2-5;稱取可溶性銅鹽及可溶性助劑金屬Μ化合物溶入去離子水中形成 溶液D，銅鹽的物質(zhì)的量濃度為0.05-0.2mol/ml; (2) 在30-45°C恒溫并且攪拌狀態(tài)下，將溶液A和B同時滴加入溶液D中，滴加結(jié)束后將溶 液C緩慢加入，調(diào)整溶液整體的PH=2-5，然后升溫至60-90°C進行凝膠l_3h; (3) 形成凝膠后在35-45°C下放置老化8-12h，然后60-80°C干燥8-12h，100-130°C干燥 10-15h； (4) 將干燥后的固體于350-400°C進行焙燒，升溫程序為：以l_2°C/min升溫到140-160 °C保持l_3h，在230-250°C保持l_3h，350-400°C焙燒3-6h，得到催化劑。5. 如權(quán)利要求4所述的一種合成醋酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述鈦的 前驅(qū)體為鈦酸四丁酯或者四氯化鈦。6. 如權(quán)利要求4所述的一種合成醋酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述溶膠 凝膠抑制劑為乙酰丙酮、二乙醇胺、冰乙酸、硝酸中的一種或者幾種。7. 如權(quán)利要求4所述的一種合成醋酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述可溶 性銅鹽為氯化銅、硝酸銅或醋酸銅。8. 如權(quán)利要求4所述的一種合成醋酸甲酯的催化劑的制備方法，其特征在于所述可溶 性助劑金屬Μ的化合物為硝酸鎳、醋酸鎳、硝酸鐵、鉬酸銨或硝酸鈷。9. 如權(quán)利要求1-3任一項所述的一種合成醋酸甲酯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于包括 如下步驟： 將催化劑在還原氣氛中于200-400 °C活化l_5h，通入預(yù)熱至110-150°C的甲醇蒸汽和CO 的混合反應(yīng)氣，反應(yīng)溫度為200-250°C，反應(yīng)壓力為0.5-2.0ΜΡ，原料氣的GHSV=1600-2100 ml/gcat.h，甲醇的LHSV=0.9_1.5 ml/gcat.h〇10. 如權(quán)利要求1-3任一項所述的一種合成醋酸甲酯的催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述 的還原氣氛為氫氣、一氧化碳或者兩者的混合氣，混合氣的比為H2:C0摩爾比=0.5-3:1。
【文檔編號】C07C69/14GK106000430SQ201610365851
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】李德寶, 孟現(xiàn)潔, 郭荷芹, 肖勇, 侯博, 賈麗濤
【申請人】中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所