一種制備金屬@zsm-5沸石單晶膠囊催化材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及金屬催化劑制備，旨在提供一種制備金屬@ZSM?5沸石單晶膠囊催化材料的方法。該種制備金屬@ZSM?5沸石單晶膠囊催化材料的方法的步驟為：取金屬前驅(qū)體溶于水中，再加入氫氧化鈉、模板劑、硅源和鋁源，攪拌均勻后裝入水熱釜中加熱，然后將反應(yīng)產(chǎn)物取出進(jìn)行洗滌、干燥后，再在馬弗爐中焙燒，即制得金屬@ZSM?5沸石單晶膠囊催化材料。本發(fā)明的制備方法中，所用模板劑較少，甚至是沒(méi)有用到模板劑，孔道沒(méi)有被大量模板劑填充，非常適合合成金屬@沸石單晶催化劑；另外，本發(fā)明制備過(guò)程中采用的原料價(jià)格較低、制備過(guò)程簡(jiǎn)單。
【專利說(shuō)明】
一種制備金屬@ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明是關(guān)于金屬催化劑制備領(lǐng)域，特別涉及一種制備金屬0ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]金屬催化劑廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域。在反應(yīng)條件下，金屬催化劑往往具有較高的活性，但是因?yàn)闊岱€(wěn)定性、積碳等原因，使得催化劑的壽命受到影響，而焙燒重生催化劑的過(guò)程中往往會(huì)使得金屬粒子長(zhǎng)大，使得催化劑不能達(dá)到原有的活性。為了解決這一問(wèn)題，開(kāi)發(fā)出了金屬@沸石催化劑。這種催化劑是將金屬或者金屬氧化物包裹于沸石晶體或多晶中。因?yàn)榉惺哂休^高的熱穩(wěn)定性。所以金屬催化劑因?yàn)榉e碳等原因失活以后可以在高溫焙燒以除去積碳等不利因素，而不會(huì)將催化劑燒壞。
[0003]但是，大部分合成這種催化劑的方法比較復(fù)雜，而且因?yàn)槭褂昧溯^多會(huì)填充分子篩的孔道的模板劑，導(dǎo)致得到的產(chǎn)品中金屬不能很好的被沸石包裹。許多合成方法為了將金屬包裹嚴(yán)實(shí)，而將金屬做成較大的顆粒，而后包裹了很厚的沸石層，導(dǎo)致催化劑中的金屬活性不能很好的發(fā)揮。所以合成金屬@沸石單晶催化劑仍然需要我們努力研究。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種金屬@沸石單晶膠囊催化材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是:
[0005]提供一種制備金屬0ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的方法，具體步驟如下所述:
[0006]取金屬前驅(qū)體溶于水中，再加入氫氧化鈉、模板劑、硅源和鋁源，攪拌均勻(0.1? 12小時(shí))后裝入水熱釜中，在100?180°C下加熱6?120小時(shí);然后將反應(yīng)產(chǎn)物取出進(jìn)行洗滌、干燥后，再在馬弗爐中400?600°C下焙燒4?10小時(shí)，即制得金屬0ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料；
[0007]其中，模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為0?10:0?1.0:0?0.6:10.0: 2.5?100.0(且模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水中最多只能有一種未添加)；
[0008]所述模板劑是四丙基氫氧化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的任意一種；
[0009]所述鋁源為鋁酸鈉、氧化鋁、鋁溶膠、異丙醇鋁中的任意一種；
[0010]所述硅源為納米二氧化硅、細(xì)硅膠、粗硅膠、硅溶膠、水玻璃中任意的一種；
[0011]所述金屬前驅(qū)體是指金屬的硝酸鹽、氯化物、乙二胺絡(luò)合物或任意氧化硅負(fù)載金屬，金屬為金、銀、鉑、銠、鈀、鐵、鈷或者鎳中任意的一種。
[0012]在本發(fā)明中，所述金屬0ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料中的沸石為ZSM-5沸石，金屬0ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的硅鋁原子比為9到正無(wú)窮大。
[0013]在本發(fā)明中，所述制備獲得的金屬(3ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料中，金屬納米顆粒負(fù)載在沸石晶體內(nèi)部，且金屬在金屬0ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01 ?10%之間。
[0014]在本發(fā)明中，所述金屬0ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的比表面積在200?800m2/g 之間。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0016]本發(fā)明的制備方法中，所用模板劑較少，甚至是沒(méi)有用到模板劑，孔道沒(méi)有被大量模板劑填充，非常適合合成金屬@沸石單晶催化劑；另外，本發(fā)明制備過(guò)程中采用的原料價(jià)格較低、制備過(guò)程簡(jiǎn)單。
[0017]本發(fā)明合成的金屬@沸石單晶膠囊催化材料，產(chǎn)品收率較高，金屬利用率較高，粒徑較小，同時(shí)具備了高活性和高穩(wěn)定性。且在所得金屬@沸石單晶膠囊催化材料中，金屬顆粒很好的被沸石單晶包裹，且金屬的含量可控，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在〇.〇1?10%范圍內(nèi)可調(diào)?！揪唧w實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0019]下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)的專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例中采用的乙二胺絡(luò)合物購(gòu)買自Sigma-Aldrich公司。
[0020]實(shí)施例1
[0021]0 ? 75g鋁酸鈉，0 ? 40g氫氧化鈉溶于18 ? 00g水中，加入6 ? 00g細(xì)硅膠，攪拌均勻，加入 0.02g二乙二胺三氯化金及13.3g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、 鋁源、硅源、水的摩爾比為5.0:1.0:0.6:10.0:100.0,裝入水熱釜中，100°C放置6小時(shí)，抽濾，水洗，干燥，400°C焙燒4小時(shí)得到金0ZSM-5分子篩，其中金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1 %，硅鋁比為20，比表面積為350m2/g。[〇〇22] 實(shí)施例2[〇〇23]0.75g鋁酸鈉，0.40g氫氧化鈉溶于18.00g水中，加入6.00g細(xì)硅膠，攪拌均勻，加入〇.18g氯金酸及1.3g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、 水的摩爾比為0.5:1.0:0.6:10.0:100.0，裝入水熱釜中，100 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥， 400°C焙燒4小時(shí)得到金0ZSM-5分子篩，其中金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %，硅鋁比為20，比表面積為 350m2/g〇 [〇〇24] 實(shí)施例3[〇〇25]0.12g氧化鋁，0.40g氫氧化鈉溶于89.00g水中，加入6.00g粗硅膠，攪拌均勻，加入0.50g硝酸銀及25.4g四丙基氫氧化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為5.0:1.0:0.3:10.0:50.0，裝入水熱釜中，180°C放置3天，抽濾，水洗，干燥，500°C焙燒6小時(shí)得到銀0ZSM-5分子篩，其中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，硅鋁比為50，比表面積為550m2/g。
[0026] 實(shí)施例4[〇〇27]0.12g異丙醇鋁，0.40g氫氧化鈉溶于7.20g水中，加入6.00g粗硅膠，攪拌均勻，加入0.10g氯鉑酸及5.lg四丙基氫氧化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為1.0:1.0:0.15:10.0:40.0，裝入水熱釜中，180°C放置20小時(shí)，抽濾，水洗， 干燥，600°C焙燒4小時(shí)得到鉑0ZSM-5分子篩，其中鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，硅鋁比為100,比表面積為800m2/g。
[0028] 實(shí)施例5
[0029]0.06g異丙醇鋁，0.40g氫氧化鈉溶于8.0Og水中，加入6.0Og粗硅膠，攪拌均勻，加入0.50g乙二胺氯化鉑及0.05g四丙基氫氧化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、 鋁源、硅源、水的摩爾比為0.01:1.0:0.08:10.0:44.4，裝入水熱釜中，180 °C放置1天，抽濾， 水洗，干燥，600°C焙燒4小時(shí)得到鉑0ZSM-5分子篩，其中鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，硅鋁比為200， 比表面積為800m2/g。
[0030]實(shí)施例6[〇〇31]0.30g鋁溶膠，0.20g氫氧化鈉溶于13.0Og水中，加入6.0Og納米二氧化硅，攪拌均勻，加入0.50g氯化銠及5.lg四丙基氫氧化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為1.0:0.5:0.15:10.0:72.2,裝入水熱釜中，140 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥，400 °C焙燒10小時(shí)得到銠0ZSM-5分子篩，其中銠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %，硅鋁比為100， 比表面積為200m2/g。[〇〇32] 實(shí)施例7[〇〇33]0.04g氫氧化鈉溶于4.00g水中，加入20.00g娃溶膠，攪拌均勻，加入0.5g氯化鈀及13.3g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為 5.0:0.1:0:10.0:22.2，裝入水熱釜中，100 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥，400 °C焙燒8小時(shí)得至IJ鈀0ZSM-5分子篩，其中鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，娃鋁比為無(wú)窮大，比表面積為550m2/g。
[0034] 實(shí)施例8[〇〇35]0.04g氫氧化鈉溶于4.00g水中，加入20.00g娃溶膠，攪拌均勻，加入0.6g硝酸鈀及26.6g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為 10.0:0.1:0:10.0:22.2,裝入水熱釜中，100 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥，500 °C焙燒6小時(shí)得到鈀0ZSM-5分子篩，其中鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，硅鋁比為無(wú)窮大，比表面積為650m2/g。
[0036] 實(shí)施例9[〇〇37]0 ? 04g氫氧化鈉溶于4 ? 00g水中，加入20 ? 00g硅溶膠，攪拌均勻，加入0 ? 8g乙二胺氯化鈀及6.7g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為2.5:0.1:0:10.0:22.2，裝入水熱釜中，100 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥，400 °C焙燒8小時(shí)得到鈀0ZSM-5分子篩，其中鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，娃鋁比為無(wú)窮大，比表面積為550m2/g。
[0038] 實(shí)施例10[〇〇39]0.06g異丙醇鋁溶于6.00g水中，加入18.00g水玻璃，攪拌均勻，加入3.3g氯化鐵及13.3g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為 5.0:0:0.6:10.0:33.3,裝入水熱釜中，120 °C放置4天，抽濾，水洗，干燥，500 °C焙燒6小時(shí)得到鐵0ZSM-5分子篩，其中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，硅鋁比為200，比表面積為450m2/g。
[0040] 實(shí)施例11[〇〇4110.06g異丙醇鋁溶于6.00g水中，加入18.00g水玻璃，攪拌均勻，加入1.8g硝酸鐵及13.3g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為 5.0:0:0.6:10.0:33.3,裝入水熱釜中，120 °C放置5天，抽濾，水洗，干燥，500 °C焙燒6小時(shí)得到鐵0ZSM-5分子篩，其中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，硅鋁比為200，比表面積為450m2/g。
[0042] 實(shí)施例12[〇〇43]0.06g異丙醇鋁，0.08g氫氧化鈉溶于6.00g水中，加入18.00g水玻璃，攪拌均勻，加入2.0g硝酸鈷及13.3g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為5.0:0.2:0.6:10.0:33.3,裝入水熱釜中，120°C放置4天，抽濾，水洗，干燥，500°C焙燒5小時(shí)得到鈷OZSM-5分子篩，其中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)7 %，硅鋁比為200，比表面積為450m2/g。
[0044] 實(shí)施例13[〇〇45]0.06g異丙醇鋁，0.08g氫氧化鈉溶于6.00g水中，加入18.00g水玻璃，攪拌均勻，加入2.2g氯化鈷及26.6g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為10.0:0.2:0.6:10.0:33.3,裝入水熱釜中，180°C放置3天，抽濾，水洗，干燥，500°C焙燒5小時(shí)得到鈷0ZSM-5分子篩，其中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%，硅鋁比為200，比表面積為700m2/g。
[0046] 實(shí)施例14[〇〇47]0.06g異丙醇鋁，0.08g氫氧化鈉溶于0.45g水中，加入18.00g水玻璃，攪拌均勻，加入l.lg硝酸鎳及13.3g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為5.0:0.2:0.6:10.0:2.5,裝入水熱釜中，120 °C放置3天，抽濾，水洗，干燥， 500 °C焙燒4小時(shí)，得到鎳0ZSM-5分子篩，其中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%，硅鋁比為200，比表面積為 450m2/g〇
[0048] 實(shí)施例15[〇〇49]0.06g異丙醇鋁，0.08g氫氧化鈉溶于6.00g水中，加入18.00g水玻璃，攪拌均勻，加入1.5g氯化鎳及13.3g四丙基溴化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為5.0:0.2:0.6:10.0:33.3,裝入水熱釜中，120°C放置3天，抽濾，水洗，干燥，550°C焙燒5小時(shí)，得到鎳0ZSM-5分子篩，其中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)6 %，硅鋁比為200，比表面積為450m2/g。
[0050] 實(shí)施例16[〇〇5110.75g鋁酸鈉，0.40g氫氧化鈉溶于18.00g水中，加入6.00g細(xì)硅膠，攪拌均勻，加入0.002g二乙二胺三氯化金，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為0:1.0:0.6:10.0:100.0，裝入水熱釜中，100 °C放置6小時(shí)，抽濾，水洗，干燥，400 °C焙燒 4小時(shí)得到金0ZSM-5分子篩，其中金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01 %，硅鋁比為9，比表面積為350m2/g。
[0052] 實(shí)施例17[〇〇53]0 ? 12g氧化鋁，0 ? 40g氫氧化鈉溶于89 ? 00g水中，加入6 ? 20g 6 %銀/二氧化硅，攪拌均勻，加入0.50g硝酸銀及25.4g四丙基氫氧化銨，所得的凝膠摩爾組成為模板劑、氫氧化鈉、鋁源、硅源、水的摩爾比為5.0:1.0:0.3:10.0: 50.0，裝入水熱釜中，180°C放置3天，抽濾，水洗，干燥，500°C焙燒6小時(shí)得到銀0ZSM-5分子篩，其中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，硅鋁比為 50，比表面積為550m2/g。[〇〇54]最后，需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有很多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容中直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備金屬0ZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的方法，其特征在于，具體步驟如下所 述:取金屬前驅(qū)體溶于水中，再加入氫氧化鈉、模板劑、硅源和鋁源，攪拌均勻后裝入水熱 釜中，在100?180 °C下加熱6?120小時(shí);然后將反應(yīng)產(chǎn)物取出進(jìn)行洗滌、干燥后，再在馬弗 爐中400?600 °C下焙燒4?10小時(shí)，即制得金屬OZSM-5沸石單晶膠囊催化材料；其中，模板劑、氫氧化鈉、錯(cuò)源、娃源、水的摩爾比為〇?1〇:〇?1.〇:〇?0.6:10.0:2.5? 100.0；所述模板劑是四丙基氫氧化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的任意一種；所述鋁源為鋁酸鈉、氧化鋁、鋁溶膠、異丙醇鋁中的任意一種；所述硅源為納米二氧化硅、細(xì)硅膠、粗硅膠、硅溶膠、水玻璃中任意的一種；所述金屬前驅(qū)體是指金屬的硝酸鹽、氯化物、乙二胺絡(luò)合物或任意氧化硅負(fù)載金屬，金 屬為金、銀、鉑、銠、鈀、鐵、鈷或者鎳中任意的一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備金屬OZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的方法，其特征 在于，所述金屬OZSM-5沸石單晶膠囊催化材料中的沸石為ZSM-5沸石，金屬OZSM-5沸石單晶 膠囊催化材料的硅鋁原子比為9到正無(wú)窮大。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備金屬OZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的方法，其特征 在于，所述制備獲得的金屬OZSM-5沸石單晶膠囊催化材料中，金屬納米顆粒負(fù)載在沸石晶 體內(nèi)部，且金屬在金屬OZSM-5沸石單晶膠囊催化材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01?10 %之間。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備金屬OZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的方法，其特征 在于，所述金屬OZSM-5沸石單晶膠囊催化材料的比表面積在200?800m2/g之間。
【文檔編號(hào)】B01J29/46GK106000453SQ201610343438
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】王亮, 張建, 肖豐收
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)