鈦、銅雙金屬功能化的多酸基染料降解光催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明具體涉及一例鈦、銅雙金屬功能化的多酸催化劑的制備及光催化降解有機(jī)染料研究。在高壓反應(yīng)釜中，一定溫度和pH條件下，以鈦取代的Keggin型多陰離子為前驅(qū)體，再與過渡金屬Cu離子和有機(jī)配體乙二胺(en)作用，合成了無機(jī)-有機(jī)雜化化合物。本發(fā)明制備的化合物作為光催化劑可以在可見光照射下使典型的偶氮染料羅丹明B（RhB）的降解率達(dá)到80%以上，亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到95%。它在水中的難溶性使其可以方便的分離和重復(fù)使用，因此在處理染料降解方面具有重要的意義和潛在的應(yīng)用前景。
【專利說明】
鈦、銅雙金屬功能化的多酸基染料降解光催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)材料化學(xué)制備領(lǐng)域，涉及過渡金屬功能化的多金屬氧酸鹽基染料光催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，國內(nèi)的紡織染料工業(yè)近年來也快速發(fā)展，目前各種染料產(chǎn)量已達(dá)90萬噸，染料廢水已成為環(huán)境重點污染源之一，如何有效的處理印染廢水，已經(jīng)成為當(dāng)今環(huán)保領(lǐng)域的一個突出問題。過去幾年染料廢物處理方法較多，例如中和、混凝沉淀、氣浮、砂濾、臭氧氧化法、過氧化氫及過氧化物氧化法、氯系氧化法、電解氧化、還原法、碳化法、生物法等。這些處理方法可能會帶來二次污染，其中氧化法的強(qiáng)氧化劑的生產(chǎn)成本較高，而電解氧化更是高耗能方法。而生物法處理印染廢水的脫色率和COD去除率不高，并且反應(yīng)時間長，一般都與其他方法組合使用。因此尋找一種利用光能來降解有機(jī)污染物的催化劑是極具實際意義及潛在應(yīng)用前景。
[0003]多金屬氧酸鹽(POMs)是一類具有組成和結(jié)構(gòu)多樣性的金屬氧簇，可廣泛應(yīng)用于催化，醫(yī)藥，材料科學(xué)和光學(xué)等領(lǐng)域。而缺位的多酸可以與3d或4f金屬和有機(jī)配體結(jié)合而產(chǎn)生眾多新穎的衍生物，這些衍生物可能具有多酸與過渡金屬復(fù)合的性質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。早在20世紀(jì)90年代，Papaconstantinou等認(rèn)識到POM在有機(jī)污染物光催化降解方面的潛在價值，隨即對氯酚、苯酚、氯乙酸、異丙醇、農(nóng)藥林丹進(jìn)行了光催化降解研究。此后，多酸用于光催化降解水中有機(jī)污染物的研究迅速展開。在這些研究中，大多數(shù)研究為均相雜多酸催化劑，雖然均相催化劑催化效果很好，但是一大弊端就是催化劑無法回收，成本較高。因此，研制一種高活性、易分離、可重復(fù)使用的光催化劑是多酸光催化劑發(fā)展趨勢，更是多酸光催化劑工業(yè)化的必由之路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供用于染料廢水降解的光催化劑的制備方法。鈦、銅雙功能化的多金屬氧酸鹽基染料光降解催化劑化學(xué)式為:
[Cu (en)2] J(Pff11T140)4].1H2O,式中en為有機(jī)配體乙二胺的縮略式；[PTiW11]4是單取代Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽陰離子。
[0005]本發(fā)明提供光降解催化劑的制備方法，即在封閉的體系中，使用預(yù)先合成的三鈦取代Keggin型多陰離子，加以有機(jī)配體en和過渡金屬銅鹽，在一定溫度、壓力和pH條件下進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明制備的化合物作為光降解催化劑可以使典型染料RhB的降解率達(dá)到80%，亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到95%，它在水中的難溶性使其可以很方便的分離和重復(fù)使用，因此在染料廢水處理方面具有重要意義和潛在應(yīng)用前景。
[0006]本發(fā)明的光降解催化劑的制備方法包括以下步驟:
(I)將三鈦取代的Keggin型雜多酸鹽，氯化銅，以1:28的物質(zhì)的量比溶解在水中。
[0007](2)將步驟(I)所得的溶液使用乙二胺調(diào)節(jié)pH在5?6之間，置于封閉體系中。
[0008](3)將步驟(2)所得的溶液180°C加熱72?96小時。
[0009](4)以10°C h 1的降溫速率冷卻步驟(3)所得反應(yīng)體系至室溫，使用蒸餾水清洗可得到紫色晶體。
[0010](5)光催化劑的結(jié)構(gòu)經(jīng)過X-射線衍射法測定。
[0011]合成此種染料光催化劑可以解決以下技術(shù)問題:
1.本發(fā)明使用過渡金屬鈦取代的Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽作為前驅(qū)體，而過渡金屬取代鎢原子后可增加配位活性點，可能提高催化效果，擴(kuò)大催化劑的吸收波長范圍，從而提高太陽能利用率。
[0012]2.催化劑在水中的難溶性使其可以重復(fù)回收使用，可節(jié)約成本。
[0013]3.催化劑為一維多酸鏈狀結(jié)構(gòu)，可與染料充分接觸，提高催化效率。
[0014]4.催化劑可在占太陽光能量45%的可見光照射下實現(xiàn)染料降解，從而提高太陽能利用率。
【具體實施方式】
[0015]參照文獻(xiàn)(過氧鈦、鈦取代雜多酸鹽氧化還原性質(zhì)的研究，單秋杰，化工時刊，2008，22，25-27.)合成多酸前驅(qū)體K9 [PW9 (T12) 3037].6Η20作為原料。具體方法如下:取5.6 g Na8HPW9O34*23H20將其溶于50 mL水中得到溶液A，另取1.5 g Ti (SO4)2溶于15 mL水中得到溶液B，將溶液B滴加入溶液A中，加熱30°C，控制溶液pH = 1.6，反應(yīng)lh，冷卻至室溫，加入2 mL 30% H2O2，攪拌反應(yīng)15 min，加入15 g KCl，生成黃色沉淀，抽濾，用pH = 2的溫水沖洗。
[0016]實施例1:稱取 K JPW9(T12)3O37].6H20 (0.15 g, 0.05 mmol)和 CuCl2.2H20(0.24 g, 1.40 mmol)溶解在10 mL的蒸餾水中攪拌I小時，隨后加入en調(diào)節(jié)混合物的pH至5.5，轉(zhuǎn)移至23 ml的高壓反應(yīng)釜中，180 °C反應(yīng)72 h后以10°C h1進(jìn)行程序降溫，獲得紫色長方體型晶體。
[0017]實施例3:稱取 K JPW9(T12)3O37].6H20 (0.15 g, 0.05 mmol)和 CuCl2.2H20(0.24 g, 1.40 mmol)溶解在10 mL的蒸餾水中攪拌I小時，隨后加入en調(diào)節(jié)混合物的pH至5.5，轉(zhuǎn)移至23 ml的高壓反應(yīng)釜中，180 °C反應(yīng)96 h后以10°C h1進(jìn)行程序降溫，獲得紫色長方體型晶體。
[0018]實施例4:稱取 K JPW9(T12)3O37].6H20 (0.15 g, 0.05 mmol)和 CuCl2.2H20(0.24 g, 1.40 mmol)溶解在10 mL的蒸餾水中攪拌I小時，隨后加入en調(diào)節(jié)混合物的pH至5.0，轉(zhuǎn)移至23 ml的高壓反應(yīng)釜中，180 °C反應(yīng)72 h后以10°C h1進(jìn)行程序降溫，獲得紫色長方體型晶體。
[0019]實施例5:稱取 K JPW9(T12)3O37].6H20 (0.15 g, 0.05 mmol)和 CuCl2.2H20(0.24 g, 1.40 mmol)溶解在10 mL的蒸餾水中攪拌I小時，隨后加入en調(diào)節(jié)混合物的pH至6.0，轉(zhuǎn)移至23 ml的高壓反應(yīng)釜中，180 °C反應(yīng)72 h后以10°C h1進(jìn)行程序降溫，獲得紫色長方體型晶體。
[0020]實施例6:在內(nèi)浸式反應(yīng)器中，加入150 ml (1.0X10 5mol L1)的RhB溶液，10 mg的光降解催化劑，黑暗攪拌30分鐘，再滴加50 uL的30%雙氧水。使用300W氙燈照射并持續(xù)攪拌。每20分鐘取樣，測其吸光度，反應(yīng)結(jié)束后，過濾出催化劑。100分鐘內(nèi)，染料RhB的降解率達(dá)到80%。
[0021]實施例7:在內(nèi)浸式反應(yīng)器中，加入150 ml (1.0X10 5mol L1)的亞甲基藍(lán)溶液，10 mg的光降解催化劑，黑暗攪拌30分鐘，再滴加50 uL的30%雙氧水。使用300W氙燈照射并持續(xù)攪拌。每20分鐘取樣，測其吸光度，反應(yīng)結(jié)束后，過濾出催化劑。120分鐘內(nèi)，染料亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到95%。
【主權(quán)項】
1.鈦、銅雙金屬功能化的多金屬氧酸鹽基染料降解光催化劑的制備方法，其特征包括以下步驟: (I)參照文獻(xiàn)(過氧鈦、鈦取代雜多酸鹽氧化還原性質(zhì)的研究，單秋杰，化工時刊，2008，22，25-27.)合成多酸前軀體 K9[Pff9 (T12)3O37].6H20，隨后將 K9 [Pff9 (T12) 3037].6H20 和CuCl2.2Η20以物質(zhì)的量之比1:28加入到蒸餾水中，攪拌15min?60min ； (2)步驟(I)所得混合溶液使用乙二胺調(diào)節(jié)pH至5?6，置于封閉體系中，反應(yīng)釜的填充度為30%?50% ;(3)步驟(2)所得反應(yīng)釜置于180°C條件下反應(yīng)72-96小時。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多酸催化劑的制備方法，其特征在于使用鈦取代的Keggin型多酸K9 [PW9 (T12)3O37].6H20為反應(yīng)前驅(qū)體。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多酸光催化劑，其特征在于鈦、銅同時修飾到Keggin型多酸上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多酸光催化劑，其特征在于具有基于四聚型結(jié)構(gòu)單元的一維鏈狀結(jié)構(gòu)特征。5.根據(jù)權(quán)利I要求該催化劑可用于可見光照射下降解羅丹明B、亞甲基藍(lán)及與其有相同生色基團(tuán)的有機(jī)染料。
【文檔編號】C02F103/30GK106031884SQ201510120345
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月19日
【發(fā)明人】姚爽, 周揚揚, 閆景輝, 王薇
【申請人】長春理工大學(xué)