一種制備大直徑高球形度聚合物空心微球的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備大直徑高球形度聚合物空心微球的方法。該方法將延緩固化速度與旋轉(zhuǎn)固化工藝有機(jī)結(jié)合，在微流控技術(shù)制備聚合物空心微球過(guò)程中，將固化容器密封，改變外水相中的雙重乳粒數(shù)量和預(yù)先加入的有機(jī)溶劑數(shù)量，利用有機(jī)溶劑在外水相的溶解度，抑制有機(jī)溶劑向外水相的擴(kuò)散，延緩雙重液滴的固化速度，促進(jìn)雙重乳粒球形化；利用旋轉(zhuǎn)固化工藝，通過(guò)控制旋轉(zhuǎn)瓶的水平傾角、旋轉(zhuǎn)模式和旋轉(zhuǎn)速度控制雙重乳粒在外水相中的分散狀態(tài)，避免乳粒因相互碰撞而粘結(jié)、聚并、破乳，降低雙重乳粒非球形化趨勢(shì)，制備高球形度聚合物空心微球。該聚合物空心微球可應(yīng)用于激光慣性約束聚變物理實(shí)驗(yàn)。
【專利說(shuō)明】
一種制備大直徑高球形度聚合物空心微球的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于聚合物加工成型領(lǐng)域，具體涉及一種制備大直徑高球形度聚合物空心微球的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球能源日趨短缺以及能源需求日益增加，作為目前最有希望實(shí)現(xiàn)可控核聚變的方式之一的慣性約束聚變(ICF)實(shí)驗(yàn)研究備受美國(guó)等先進(jìn)國(guó)家關(guān)注。在ICF物理實(shí)驗(yàn)中，聚合物空心微球用作燃料容器，其幾何形狀的球形度和表面光潔度等關(guān)系到激光吸收、耦合以及聚爆對(duì)稱性和均勻性等關(guān)鍵參數(shù)，對(duì)ICF物理實(shí)驗(yàn)的成功具有舉足輕重的作用。因此，ICF物理實(shí)驗(yàn)用微球的球形度指標(biāo)要求極其苛刻。
[0003]目前，大直徑聚合物空心微球的制備通常采用微流控技術(shù)制備，首先制備油包水(W1/0)雙重乳粒，并將其收集在外水相(W2)中進(jìn)行加熱固化。在固化過(guò)程中，雙重乳粒中油相(O)溶劑在W2相中不斷擴(kuò)散消耗，固化結(jié)束后形成了聚合物包覆內(nèi)水相(Wl)液滴的微球。清洗微球、干燥去除Wl相，獲得空心微球。但固化過(guò)程中雙重乳粒極易發(fā)生形變。固化結(jié)束后，形變被“記憶”于空心微球，直接影響微球的球形度。因此，滿足球形度技術(shù)指標(biāo)要求的聚合物空心微球的產(chǎn)率極低。
[0004]為提高乳液微封裝法制備的聚合物空心微球的球形度，國(guó)內(nèi)外研究人員不斷改進(jìn)聚合物空心微球的制備方法。陳素芬、McQui I Ian等通過(guò)控制固化溫度、調(diào)節(jié)W2相組分，優(yōu)化雙重乳粒與W2相之間密度匹配，提高了 Imm聚α-甲基苯乙稀(PAMS)空心微球的外殼層球形度，但是當(dāng)微球直徑達(dá)到2mm以后，密度匹配方法對(duì)球形度改進(jìn)效果很弱。Takagi等在W2相中添加聚丙烯酸(PAA)，增加0/W2界面張力，同時(shí)引入FB蒸汽，延緩固化速度，PAMS空心微球的外殼層球形度大幅度上升。但是引入FB蒸汽的裝置復(fù)雜，F(xiàn)B用量較大，對(duì)操作人員傷害較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005 ]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種制備大直徑高球形度聚合物空心微球的方法。
[0006]本發(fā)明的一種制備大直徑高球形度聚合物空心微球的方法，包括以下步驟:
a.將聚苯乙烯類聚合物在有機(jī)溶劑中充分溶解后形成油相O;
b.將水溶性高分子聚合物溶解在蒸餾水中形成外水相W2;
c.采用蒸餾水作為內(nèi)水相Wl，利用微流控技術(shù)產(chǎn)生水包油包水的W1/0/W2雙重乳粒；
d.采用裝有外水相W2和液滴型的有機(jī)溶劑的平底柱形瓶收集步驟c制備的W1/0/W2雙重乳粒，將平底柱形瓶密封，水平置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，轉(zhuǎn)速為5rpm?60rpm，固化處理，直至W1/0/W2雙重乳粒固化，形成聚苯乙烯類聚合物微球；
e.收集步驟d制備的聚苯乙烯類聚合物微球，用蒸餾水清洗，將清洗后的聚苯乙烯類聚合物微球放入烘箱干燥，得到所需。
[0007]所述的步驟a中的聚苯乙烯類聚合物為聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、氘代聚苯乙稀、苯乙稀-丁二稀-苯乙稀中的一種或二種以上的混合物。
[0008]所述的步驟a和步驟d中的有機(jī)溶劑為苯、I，2_二氯乙烷、氟苯、甲苯等的一種或二種以上的混合物。
[OOO9 ] 所述的步驟a中油相O中聚苯乙稀類聚合物的濃度為8wt%?18wt%。
[0010]所述的步驟b中的水溶性高分子聚合物為聚丙烯酸、聚乙烯醇中的一種。
[0011 ]所述的步驟b中的外水相W2中的水溶性高分子聚合物的濃度為0.04wt%-4 wt%。
[0012]所述的步驟c制備的W1/0/W2雙重乳粒的內(nèi)徑范圍為1800μπι?2100μπι、外徑范圍為230(^111~260(^111，數(shù)量為100~300個(gè)。
[0013]所述的步驟d中的液滴型的有機(jī)溶劑的液滴直徑范圍為2300μπι?2600μπι，數(shù)量為O?300個(gè)。
[0014]本發(fā)明的制備大直徑高球形度聚合物空心微球的方法將延緩固化速度與旋轉(zhuǎn)固化工藝有機(jī)結(jié)合，在微流控技術(shù)制備聚合物空心微球過(guò)程中，將固化容器密封，調(diào)節(jié)外水相中的雙重乳粒數(shù)量和預(yù)先加入有機(jī)溶劑，利用有機(jī)溶劑在外水相的溶解度，抑制有機(jī)溶劑向外水相的擴(kuò)散，延緩雙重液滴固化速度，促進(jìn)雙重乳粒球形化;利用旋轉(zhuǎn)固化工藝，通過(guò)控制旋轉(zhuǎn)瓶的水平傾角、旋轉(zhuǎn)模式和旋轉(zhuǎn)速度控制雙重乳粒在外水相中的分散狀態(tài)，避免乳粒因相互碰撞而粘結(jié)、聚并、破乳，降低雙重乳粒非球形化趨勢(shì)，制備高球形度聚合物空心微球。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明方法。
[0016]以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而并非對(duì)本發(fā)明的限制。有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化、替換和變型，因此同等的技術(shù)方案也屬于本發(fā)明的范疇。
[0017]本實(shí)施例包括以下步驟:
la.將聚苯乙烯與苯按15: 85質(zhì)量比例配置成濃度為15wt%的油相O;
Ib.配制濃度為4wt%的聚乙稀醇水溶液作為外水相W2;
Ic.采用蒸餾水作為內(nèi)水相Wl，利用微流控技術(shù)產(chǎn)生內(nèi)徑1800μπι、外徑2300μπι的水包油包水的W1/0/W2雙重乳粒；
Id.采用裝有外水相W2和120個(gè)直徑2300μπι的苯液滴的平底柱形瓶收集步驟c制備的W1/0/W2雙重乳粒，將平底柱形瓶密封，水平固定在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，轉(zhuǎn)速為5rpm?60rpm，固化處理，直至W1/0/W2雙重乳粒固化，形成聚苯乙烯微球；
Ie.收集固化后的聚苯乙烯微球，用蒸餾水清洗，將清洗后的聚苯乙烯微球放入烘箱干燥，得到所需產(chǎn)品。
[0018]本實(shí)施例的有機(jī)溶劑還可以為苯、I，2_二氯乙烷、氟苯、甲苯等的一種或二種以上的混合物
本實(shí)施例的聚苯乙烯類聚合物還可以為聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、氘代聚苯乙烯、苯乙稀-丁二稀-苯乙稀中的一種或二種以上的混合物
幾何尺寸測(cè)試結(jié)果顯示，同批次聚苯乙烯微球外徑1950 μπι±50 Mi，球形度優(yōu)于99.8%的微球比例達(dá)到35%。
[0019]實(shí)施例2
本實(shí)施例包括以下步驟:
2a.將聚苯乙烯與苯按12: 88質(zhì)量比例配置成濃度為12wt%的油相O;
2b.配制濃度為0.05wt%的聚丙稀酸水溶液作為外水相W2 ；
2c.采用蒸餾水作為內(nèi)水相Wl，利用微流控技術(shù)產(chǎn)生內(nèi)徑1900μπι、外徑2400μπι的水包油包水的W1/0/W2雙重乳粒；
2d.采用裝有外水相W2和150個(gè)直徑為2400μπι的苯液滴的平底柱形瓶收集步驟c制備的W1/0/W2雙重乳粒，將平底柱形瓶密封，水平固定在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，轉(zhuǎn)速為5rpm?60rpm，固化處理，直至W1/0/W2雙重乳粒固化，形成聚苯乙烯微球；
2e.收集固化后的聚苯乙烯微球，用蒸餾水清洗，將清洗后的聚苯乙烯微球放入烘箱干燥，得到所需產(chǎn)品。
[0020]本實(shí)施例的有機(jī)溶劑還可以為苯、I，2_二氯乙烷、氟苯、甲苯等的一種或二種以上的混合物
本實(shí)施例的聚苯乙烯類聚合物還可以為聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、氘代聚苯乙烯、苯乙稀-丁二稀-苯乙稀中的一種或二種以上的混合物
幾何尺寸測(cè)試結(jié)果顯示，同批次聚苯乙烯微球外徑2000 μπι±30 Mi，球形度優(yōu)于99.8%的微球比例達(dá)到60%。
[0021]實(shí)施例3
本實(shí)施例包括以下步驟:
3a.將聚苯乙烯與氟苯按18: 82質(zhì)量比例配置成濃度為18wt%的油相O;
3b.配制濃度為0.04￥丨％的聚丙烯酸水溶液作為外水相W2 ；
3c.采用蒸餾水作為內(nèi)水相Wl，利用微流控技術(shù)產(chǎn)生內(nèi)徑1900μπι、外徑2400μπι的水包油包水的W1/0/W2雙重乳粒；
3d.采用裝有外水相W2和300個(gè)直徑為2400μπι的FB液滴的平底柱形瓶收集步驟c制備的W1/0/W2雙重乳粒，將平底柱形瓶密封，水平固定在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，轉(zhuǎn)速為5rpm?60rpm，固化處理，直至W1/0/W2雙重乳粒固化，形成聚苯乙烯微球；
3e.收集固化后的聚苯乙烯微球，用蒸餾水清洗，將清洗后的聚苯乙烯微球放入烘箱干燥，得到所需產(chǎn)品。
[0022]本實(shí)施例的有機(jī)溶劑還可以為苯、I，2_二氯乙烷、氟苯、甲苯等的一種或二種以上的混合物
本實(shí)施例的聚苯乙烯類聚合物還可以為聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、氘代聚苯乙烯、苯乙稀-丁二稀-苯乙稀中的一種或二種以上的混合物
幾何尺寸測(cè)試結(jié)果顯示，同批次聚苯乙烯微球外徑2000 μπι±30 Mi，球形度優(yōu)于99.8%的微球比例達(dá)到90%。
[0023]實(shí)施例4
本實(shí)施例包括以下步驟:
4a.將聚苯乙烯與甲苯按12: 88質(zhì)量比例配置成濃度為12wt%的油相O;
4b.配制濃度為2wt%的聚乙稀醇水溶液作為外水相W2 ； 4c.采用蒸餾水作為內(nèi)水相Wl，利用微流控技術(shù)產(chǎn)生內(nèi)徑1900μπι、外徑2400μπι的水包油包水的W1/0/W2雙重乳粒；
4d.采用裝有外水相W2的平底柱形瓶收集步驟c制備的W1/0/W2雙重乳粒，將平底柱形瓶密封，水平固定在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，轉(zhuǎn)速為5rpm?60rpm，固化處理，直至W1/0/W2雙重乳粒固化，形成聚苯乙烯微球；
4e.收集固化后的聚苯乙烯微球，用蒸餾水清洗，將清洗后的聚苯乙烯微球放入烘箱干燥，得到所需產(chǎn)品。
[0024]本實(shí)施例的有機(jī)溶劑還可以為苯、I，2_二氯乙烷、氟苯、甲苯等的一種或二種以上的混合物
本實(shí)施例的聚苯乙烯類聚合物還可以為聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、氘代聚苯乙烯、苯乙稀-丁二稀-苯乙稀中的一種或二種以上的混合物
幾何尺寸測(cè)試結(jié)果顯示，同批次聚苯乙烯微球外徑2000 μπι±30 Mi，球形度優(yōu)于99.8%的微球比例達(dá)到30%。
[0025]實(shí)施例5
本實(shí)施例包括以下步驟:
5a.將聚苯乙烯與I，2-二氯乙烷按8: 92質(zhì)量比例配置成濃度為8wt%的油相O;
5b.配制濃度為0.05被％的聚丙烯酸水溶液作為外水相W2;
5c.采用蒸餾水作為內(nèi)水相Wl，利用微流控技術(shù)產(chǎn)生內(nèi)徑1900μπι、外徑2400μπι的水包油包水的W1/0/W2雙重乳粒；
5d.采用裝有外水相W2和300個(gè)直徑2400μπι的I，2-二氯乙烷液滴的平底柱形瓶收集步驟c制備的Wl/0/W2雙重乳粒，將平底柱形瓶密封，水平固定在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，轉(zhuǎn)速為5rpm?60rpm，固化處理，直至W1/0/W2雙重乳粒固化，形成聚苯乙稀微球；
5e.收集固化后的聚苯乙烯微球，用蒸餾水清洗，將清洗后的聚苯乙烯微球放入烘箱干燥，得到所需產(chǎn)品。
[0026]本實(shí)施例的有機(jī)溶劑還可以為苯、I，2_二氯乙烷、氟苯、甲苯等的一種或二種以上的混合物
本實(shí)施例的聚苯乙烯類聚合物還可以為聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、氘代聚苯乙烯、苯乙稀-丁二稀-苯乙稀中的一種或二種以上的混合物
幾何尺寸測(cè)試結(jié)果顯示，同批次聚苯乙烯微球外徑2000 μπι±30 Mi，球形度優(yōu)于99.8%的微球比例達(dá)到750%。
[0027]實(shí)施例6
本實(shí)施例包括以下步驟:
la.將聚α-甲基苯乙烯與苯按8: 92質(zhì)量比例配置成濃度為8wt%的油相O;
Ib.配制濃度為0.04￥丨％的聚丙烯酸水溶液作為外水相W2 ；
Ic.采用蒸餾水作為內(nèi)水相Wl，利用微流控技術(shù)產(chǎn)生內(nèi)徑1900μπι、外徑2400μπι的水包油包水的W1/0/W2雙重乳粒；
Id.采用裝有外水相W2和90個(gè)直徑為2400μπι的苯液滴的平底柱形瓶收集步驟c制備的W1/0/W2雙重乳粒，將平底柱形瓶密封，水平固定在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，轉(zhuǎn)速為5rpm?60rpm，固化處理，直至W1/0/W2雙重乳粒固化，形成聚α-甲基苯乙烯微球； Ie.收集步驟d制備的聚α-甲基苯乙烯微球，用蒸餾水清洗，將清洗后的聚α-甲基苯乙烯微球放入烘箱干燥，得到所需產(chǎn)品。
[0028]本實(shí)施例的有機(jī)溶劑還可以為苯、I，2_二氯乙烷、氟苯、甲苯等的一種或二種以上的混合物
本實(shí)施例的聚苯乙烯類聚合物還可以為聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、氘代聚苯乙烯、苯乙稀-丁二稀-苯乙稀中的一種或二種以上的混合物
幾何尺寸測(cè)試結(jié)果顯示，同批次聚α-甲基苯乙烯微球外徑2000 μπι±30 Μ?，球形度優(yōu)于99.8%的微球比例達(dá)到60%。
[0029]實(shí)施例7
本實(shí)施例包括以下步驟:
7a.將聚苯乙烯與苯按15: 85質(zhì)量比例配置成濃度為15wt%的油相O;
7b.配制濃度為4被％的聚乙烯醇水溶液作為外水相W2;
7c.采用蒸餾水作為內(nèi)水相Wl，利用微流控技術(shù)產(chǎn)生內(nèi)徑2100μπι、外徑2600μπι的水包油包水的W1/0/W2雙重乳粒；
7d.采用裝有外水相W2和80個(gè)直徑2600μπι的苯液滴的平底柱形瓶收集步驟c制備的W1/0/W2雙重乳粒，將平底柱形瓶密封，水平固定在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，轉(zhuǎn)速為5rpm?60rpm，固化處理，直至W1/0/W2雙重乳粒固化，形成聚α-甲基苯乙烯微球；
7e.收集固化后的聚苯乙烯微球，用蒸餾水清洗，將清洗后的聚苯乙烯微球放入烘箱干燥，得到所需產(chǎn)品。
[0030]本實(shí)施例的有機(jī)溶劑還可以為苯、I，2_二氯乙烷、氟苯、甲苯等的一種或二種以上的混合物
本實(shí)施例的聚苯乙烯類聚合物還可以為聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、氘代聚苯乙烯、苯乙稀-丁二稀-苯乙稀中的一種或二種以上的混合物
幾何尺寸測(cè)試結(jié)果顯示，同批次聚α-甲基苯乙烯微球外徑2160 μπι±60 Μ?，球形度優(yōu)于99.8%的微球比例達(dá)到20%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備大直徑高球形度聚合物空心微球的方法，其特征在于，包括以下步驟: a.將聚苯乙烯類聚合物在有機(jī)溶劑中充分溶解后形成油相O; b.將水溶性高分子聚合物溶解在蒸餾水中形成外水相W2; c.采用蒸餾水作為內(nèi)水相Wl，利用微流控技術(shù)產(chǎn)生水包油包水的W1/0/W2雙重乳粒； d.采用裝有外水相W2和液滴型的有機(jī)溶劑的平底柱形瓶收集步驟c制備的W1/0/W2雙重乳粒，將平底柱形瓶密封，水平置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，轉(zhuǎn)速為5rpm?60rpm，固化處理，直至W1/0/W2雙重乳粒固化，形成聚苯乙烯類聚合物微球； e.收集步驟d制備的聚苯乙烯類聚合物微球，用蒸餾水清洗，將清洗后的聚苯乙烯類聚合物微球放入烘箱干燥，得到所需。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備大直徑高球形度聚合物空心微球的方法，其特征在于，所述的步驟a中的聚苯乙烯類聚合物為聚α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、氘代聚苯乙烯、苯乙烯-丁 二烯-苯乙烯中的一種或二種以上的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備大直徑高球形度聚合物空心微球的方法，其特征在于，所述的步驟a和步驟d中有機(jī)溶劑為苯、I，2_二氯乙烷、氟苯、甲苯等的一種或二種以上的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備大直徑高球形度聚合物空心微球的方法，其特征在于，所述的步驟a中油相O中聚苯乙稀類聚合物的濃度為8wt%?18wt%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備大直徑高球形度聚合物空心微球的方法，其特征在于，所述的步驟b中水溶性高分子聚合物為聚丙烯酸、聚乙烯醇中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備大直徑高球形度聚合物空心微球的方法，其特征在于，所述的步驟b中的外水相W2中的水溶性高分子聚合物的濃度為0.04wt%~4 wt%07.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備大直徑高球形度聚合物空心微球的方法，其特征在于，所述的步驟c制備的W1/0/W2雙重乳粒的內(nèi)徑范圍為1800μπι?2100μπι、外徑范圍為2300μπι?2600μπι，數(shù)量為 100~300個(gè)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備大直徑高球形度聚合物空心微球的方法，其特征在于，所述的步驟d中的液滴型的有機(jī)溶劑的液滴直徑范圍為2300μπι?2600μπι，數(shù)量為O?300個(gè)。
【文檔編號(hào)】B01J13/02GK106040116SQ201610516805
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月5日
【發(fā)明人】陳素芬, 劉梅芳, 陳強(qiáng), 李潔, 劉楊, 劉一楊, 李婧, 蘇琳, 李波, 漆小波, 張占文, 初巧妹, 史瑞廷, 黃勇, 馮建鴻
【申請(qǐng)人】中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心