一種磁性多級(jí)孔碳材料的制備方法及其用圖
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種磁性多級(jí)孔碳材料的制備方法及其用途，按照下述步驟進(jìn)行：稱取硝酸鐵和乙二胺四乙酸金屬鉀鹽放入研缽中混合，研磨均勻，然后將混合物裝入管式爐中，通入惰性氣體，進(jìn)行煅燒，待自然冷卻后，將管式爐中的產(chǎn)物取出，用體積比為1:1的乙醇/蒸餾水洗滌產(chǎn)物，烘干，制得磁性多級(jí)孔碳材料。所制備的磁性多級(jí)孔碳材料擁有較高的比表面積，對(duì)抗生素的吸附容量大，應(yīng)用于環(huán)境污水處理，并且吸附速率快，性能穩(wěn)定，有較好的磁性分離性能和可再生性。
【專利說明】
一種磁性多級(jí)孔碳材料的制備方法及其用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種磁性多級(jí)孔碳材料的制備方 法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯霉素(Chloramphenicol，CAP)是由委內(nèi)瑞拉鏈絲菌產(chǎn)生的抗生素，屬抑菌性廣 譜抗生素，對(duì)革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌都有較強(qiáng)的抑制作用，長(zhǎng)期以來被廣泛應(yīng)用于 人類和動(dòng)物傳染性疾病的預(yù)防和治療以及動(dòng)物的生長(zhǎng)促進(jìn)劑。攝入體內(nèi)抗生素不能被生物 體完全吸收，大部分以原形或代謝物排除體外，最終流入水體，而水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)則直接以原形 投入水體，殘留問題日益突出。如今，包括中國(guó)在內(nèi)的許多國(guó)家，CAP在污水處理廠的出水、 地表水和地下水中頻繁地被檢測(cè)出來。由于氯霉素有嚴(yán)重的毒副作用，長(zhǎng)期微量攝入不僅 會(huì)使大腸桿菌、沙門氏菌等多種菌株產(chǎn)生耐藥性，而且會(huì)引起動(dòng)物機(jī)體正常菌群失調(diào)、抵抗 力降低、易感染各種疾病。因此，建立發(fā)展有效和經(jīng)濟(jì)適用的處理手段來選擇性移除環(huán)境中 氯霉素類抗生素殘留是極為迫切的。
[0003] 多孔碳材料是以碳素為骨架主體的一類多孔結(jié)構(gòu)材料，具備比表面積大、孔隙結(jié) 構(gòu)發(fā)達(dá)、化學(xué)穩(wěn)定性高(耐酸堿）、機(jī)械性能強(qiáng)以及孔道結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸可調(diào)等優(yōu)異性質(zhì)，同 時(shí)兼具導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及其制備成本低廉、過程簡(jiǎn)便，一直備受國(guó)內(nèi)外科技研究人員的青 睞。但近年來研究發(fā)現(xiàn)單一孔徑結(jié)構(gòu)碳材料無法滿足高性能應(yīng)用的需求，因此，多級(jí)孔碳材 料的開發(fā)應(yīng)運(yùn)而生。多級(jí)孔碳材料是一類將兩種(或多種）的孔道相互聯(lián)結(jié)構(gòu)筑形成多維互 通網(wǎng)絡(luò)的新穎結(jié)構(gòu)碳材料。目前其研究主要集中在微-介孔、大-介孔、大-雙介孔、微-介-大 孔以及同一級(jí)共筑孔結(jié)構(gòu)，它們兼具單一孔材料的性能和多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和協(xié)同能力， 高的比表面積、高表面活性和多樣的表面化學(xué)性質(zhì)，展現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性質(zhì)，被廣泛用作高 效吸附劑。制作多級(jí)孔碳的原料可以是煤、木肩、果殼、動(dòng)物骨頭等，在當(dāng)前資源緊缺、能源 吃緊、環(huán)境惡化的情況下，資源的循環(huán)與清潔利用越發(fā)受到人們的關(guān)注，探尋可再生、低成 本碳前驅(qū)體，尤其是生物質(zhì)源，制備出性能優(yōu)異的多級(jí)孔碳材料是持續(xù)追求的目標(biāo)之一。
[0004] 本發(fā)明以乙二胺四乙酸三鉀鹽作為碳源，硝酸鐵作為磁前軀體，高溫一步處理，自 碳化自活化制備出高比表面積的磁性多級(jí)孔碳材料，對(duì)氯霉素具有良好的吸附效果，是一 種具有前景的吸附劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明是以乙二胺四乙酸二鉀或乙二胺四乙酸三鉀鹽為碳源，硝酸鐵為磁前軀 體，制備一種磁性多級(jí)孔碳材料，用來快速移除水環(huán)境中的氯霉素。
[0006] 本實(shí)驗(yàn)以乙二胺四乙酸二鉀或乙二胺四乙酸三鉀鹽為碳源，硝酸鐵為磁前驅(qū)體， 采用直接研磨混合均勻，高溫碳化處理，實(shí)現(xiàn)同步磁化和活化制備出磁性多級(jí)孔碳材料，研 究原料配比對(duì)磁性多級(jí)孔碳材料的影響規(guī)律，建立調(diào)控方式。以氯霉素為研究對(duì)象，建立孔 隙結(jié)構(gòu)與吸附性能之間的構(gòu)效關(guān)系，以及吸附分離機(jī)理。磁性多級(jí)孔碳材料實(shí)現(xiàn)快速高效 吸附的同時(shí)，解決回收難題。
[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0008] 一種磁性多級(jí)孔碳材料的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：
[0009] 稱取硝酸鐵和乙二胺四乙酸金屬鉀鹽放入研缽中混合，研磨均勻，然后將混合物 裝入管式爐中，通入惰性氣體，進(jìn)行煅燒，待自然冷卻后，將管式爐中的產(chǎn)物取出，用體積比 為1:1的乙醇/蒸餾水洗滌產(chǎn)物，烘干，制得磁性多級(jí)孔碳材料(Magnetic Hierarchical Porous Carbon，MHPC)。
[0010] 所使用的硝酸鐵和乙二胺四乙酸金屬鉀鹽的質(zhì)量比為I~4:20。
[0011] 所述的乙二胺四乙酸金屬鉀鹽為乙二胺四乙酸二鉀鹽或乙二胺四乙酸三鉀鹽。
[0012] 所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0013] 所述的煅燒方式如下：升溫速率為3.0~HTCmin-1，升至750~850 °C并在750~850 。(:維持 1.0~2 .Oh。
[0014] 所制備的磁性多級(jí)孔碳用于吸附水中的氯霉素。
[0015] 本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：
[0016] (1)所述多級(jí)孔碳材料以乙二胺四乙酸二鉀或乙二胺四乙酸三鉀鹽為碳源，硝酸 鐵為磁前軀體，來源豐富，價(jià)格低廉，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。
[0017] (2)該磁性多級(jí)孔碳擁有較高的比表面積，對(duì)抗生素的吸附容量大，應(yīng)用于環(huán)境污 水處理，并且吸附速率快，性能穩(wěn)定，有較好的磁性分離性能和可再生性。
[0018] (3)該多孔碳材料因其自身優(yōu)異的性質(zhì)，如高的孔隙率、物化性質(zhì)穩(wěn)定等可廣泛用 于環(huán)境、化工、材料、儲(chǔ)能等領(lǐng)域。
[0019] (4)本發(fā)明的操作方法簡(jiǎn)單易行、流程較短、操作易控，適于推廣使用。
【附圖說明】
[0020] 圖1是實(shí)施例1中制備的材料的電鏡圖，其中(a)為掃描電鏡圖，（b)為透射電鏡圖；
[0021] 圖2是實(shí)施例1中制備的材料的他吸附-解吸附等溫線；
[0022] 圖3是實(shí)施例1中制備的材料對(duì)水環(huán)境中氯霉素的吸附等溫線圖；
[0023]圖4是實(shí)施例1中制備的材料對(duì)水環(huán)境中氯霉素的吸附動(dòng)力學(xué)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為了闡明本發(fā)明的技術(shù)方案及技術(shù)目的，下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做 進(jìn)一步的介紹。
[0025] 實(shí)施例1:
[0026]將4.Og硝酸鐵和20g乙二胺四乙酸三鉀鹽充分研磨，取15g樣品在管式爐中同步碳 化和活化，溫度為750°C，升溫速率為ScCmirT1，維持1.0 h;將制得的產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水的 混合液洗滌多次，真空抽濾，水洗至中性，干燥既得磁性多級(jí)孔碳材料。
[0027]利用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)完成;將IOmL不同濃度的氯霉素溶液加入到離心管中，分別向 其中加入2.Omg磁性多級(jí)孔碳材料，恒溫水浴中靜置，考察了溶液pH值、吸附劑用量、接觸時(shí) 間、溫度對(duì)氯霉素吸附的影響；吸附達(dá)到飽和后，〇. 45um濾膜過濾收集上層清液，用紫外可 見光光度計(jì)在278nm測(cè)得試液中未被吸附的氯霉素分子濃度，計(jì)算得到吸附容量(Q e)。
[0028]
[0029] 其中C〇(mg L-4和Ce(mg L-4分別是初始和平衡濃度，m(mg)為吸附劑用量，V(mL) 為溶液體積。
[0030] 取IOmL初始濃度分別為30~300mg I/1的氯霉素溶液加入到離心管中，分別加入 2. Omg磁性多級(jí)孔碳材料，把測(cè)試液放在298K水浴中靜置24h后，收集上層清液，未被吸附的 氯霉素分子濃度用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量，最后平衡吸附 量為398 .Omg g-1。
[0031] 取IOmL初始濃度為300mg I/1的氯霉素溶液加入到離心管中，分別加入2.Omg磁性 多級(jí)孔碳材料，把測(cè)試液放在298K的水浴中分別靜置5.0~420min。靜置完成后，收集上層 清液，未被吸附的氯霉素分子濃度用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容 量;結(jié)果表明：在初始濃度為300mg L-I溫度為298K時(shí)，420min左右達(dá)到吸附平衡。
[0032]圖1是實(shí)施例1中制備的材料的電鏡圖，其中（a)為掃描電鏡圖，（b)為透射電鏡圖； 從(a)中可以看出MHPC為片狀結(jié)構(gòu)，且存在大量離散的納米粒子，緊密團(tuán)聚在一起，表面較 為粗糙有利于污染物的附著。（b)中可以清楚地看到片狀結(jié)構(gòu)碳材料的表面附著有顆粒，且 含量相對(duì)較多，顆粒的大小約為85nm，片狀碳表面分布著較為大量的納米孔，有利于為污染 物提供吸附位點(diǎn)；TEM圖的結(jié)果說明將EDTA-3K和硝酸鐵混合煅燒，成功將鐵合物附著在多 孔碳的表面。
[0033] 圖2是實(shí)施例1中制備的材料的犯吸附-解吸附等溫線。從圖2中可以觀察到碳材料 的吸附類型屬于I類型(根據(jù)IUPAC分類），表明樣品中含有大量的微孔，且在Ρ/Ρ〇 = 0.4開始 出現(xiàn)較小的回滯現(xiàn)象，這是具有介孔吸附特征。
[0034] 圖3是實(shí)施例1中制備的材料對(duì)水環(huán)境中氯霉素的吸附等溫線圖，由圖3可知:隨著 濃度的升高，吸附量隨之增加，這可能是由于溫度升高為CAP分子提供更多的機(jī)會(huì)接觸到吸 附劑表面，提高了 CAP分子和印跡位點(diǎn)相結(jié)合的概率，同時(shí)濃度增加提供足夠的濃度擴(kuò)散驅(qū) 動(dòng)力，因此吸附量增加。298K時(shí)，平衡吸附量為398. Omg g一、
[0035] 圖4是實(shí)施例1中制備的材料對(duì)水環(huán)境中氯霉素的吸附動(dòng)力學(xué)圖，由圖4可知，隨著 接觸時(shí)間的增加，吸附量迅速增加，在前IOOmin，吸附量增加較快，420min以后慢慢趨于平 衡，表現(xiàn)出較快速的吸附平衡。
[0036] 實(shí)施例2:
[0037]將2.Og硝酸鐵和20g乙二胺四乙酸二鉀鹽充分研磨，取15g樣品在管式爐中同步碳 化和活化，溫度為800°C，升溫速率為δΓπ?ιΓ1，維持l.Oh;將制得的產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水的 混合液洗滌多次，真空抽濾，水洗至中性，干燥既得磁性多級(jí)孔碳材料。按實(shí)施例1步驟操 作，所得平衡吸附量為407.7mg g-、在初始濃度為300mg L-1，溫度為298K時(shí)，400min左右達(dá) 到吸附平衡。
[0038] 實(shí)施例3:
[0039]將I.Og硝酸鐵和20g乙二胺四乙酸三鉀鹽充分研磨，取15g樣品在管式爐中同步碳 化和活化，溫度為850°C，升溫速率為10cCmirT1，維持2. Oh;將制得的產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水的 混合液洗滌多次，真空抽濾，水洗至中性，干燥既得磁性多級(jí)孔碳材料。按實(shí)施例1步驟操 作，所得平衡吸附量為444.2mg g-、在初始濃度為300mg L-S溫度為298K時(shí)，350min左右達(dá) 到吸附平衡。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種磁性多級(jí)孔碳材料的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行： 稱取硝酸鐵和乙二胺四乙酸金屬鉀鹽放入研缽中混合，研磨均勻，然后將混合物裝入 管式爐中，通入惰性氣體，進(jìn)行煅燒，待自然冷卻后，將管式爐中的產(chǎn)物取出，用體積比為1: 1的乙醇/蒸餾水洗滌產(chǎn)物，烘干，制得磁性多級(jí)孔碳材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性多級(jí)孔碳材料的制備方法，其特征在于，所使用的硝 酸鐵和乙二胺四乙酸金屬鉀鹽的質(zhì)量比為1~4:20。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性多級(jí)孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述的乙二 胺四乙酸金屬鉀鹽為乙二胺四乙酸二鉀鹽或乙二胺四乙酸三鉀鹽。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性多級(jí)孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述的惰性 氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性多級(jí)孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述的煅燒 方式如下:升溫速率為3.0~10°C min-1，升至750~850°C并在750~850°C維持1.0~2. Oh。6. 權(quán)利要求1~5任意一項(xiàng)所述的方法制備的磁性多級(jí)孔碳材料的用途，其特征在于， 所述磁性多級(jí)孔碳用于吸附水中的氯霉素。
【文檔編號(hào)】C02F1/28GK106040167SQ201610362527
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月26日
【發(fā)明人】田蘇君, 戴江棟, 何勁松, 謝阿田, 孫駿, 常忠?guī)? 李春香, 閆永勝
【申請(qǐng)人】江蘇大學(xué)