一種疏水性固體有機酸催化劑制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種疏水性固體有機酸催化劑制備方法，主要包括兩個步驟：(1)采用溶液聚合的方式，以二乙烯基苯為功能單體、以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以乙酸乙酯為溶劑制備聚二乙烯基苯載體；(2)將步驟(1)中得到的聚二乙烯基苯載體放入燒瓶中，加入二氯甲烷和氯磺酸混合液，進行磺酸化反應，反應結束后將固體產(chǎn)物過濾，洗滌、干燥、分散后在干燥，即可制備本發(fā)明產(chǎn)品。本發(fā)明與常見磺酸樹脂相比，具有較好的熱穩(wěn)定性、較高的活性和重復使用性能，本發(fā)明用于脫臭餾出物的預處理工藝中，減小了環(huán)境污染，對設備腐蝕小，進而降低了生產(chǎn)成本。
【專利說明】
一種疏水性固體有機酸催化劑制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑化學和油脂化工領域，具體涉及一種疏水性固體有機酸催化 劑。
【背景技術】
[0002] 脫臭餾出物是提取天然維生素 E(Ve)提取的主要原料之一，主要包括游離的脂肪 酸、植物留醇、留醇酯、甘三酯以及少量的小分子化合物如醛、酮、烴等，其中，脂肪酸占脫臭 餾出物總量的20%~75%。以脫臭餾出物為原料提取V e的一個重要的工序是脫臭餾出物的 預酯化處理。酯化反應中催化劑的選擇很大程度上決定了整個催化反應體系的反應速率、 產(chǎn)物的組成及產(chǎn)品的后處理，所以，催化劑的選擇至關重要。
[0003] 目前，工業(yè)生產(chǎn)中的酸性催化劑大多為硫酸、磷酸等均廉價的相酸催化劑，這類催 化劑對原料要求低，反應條件溫和、反應速率快，能夠同時催化酯化反應和酯交換反應。但 是，此類催化劑高溫適用性差，在高溫條件下導致原料和產(chǎn)物的碳化；另外，均相催化劑的 后處理工藝較為復雜，在水洗過程會產(chǎn)生大量的廢水，污染環(huán)境;再者，此類催化劑屬于無 機強酸，腐蝕性強，對反應設備要求高，設備使用周期短。
[0004] 鑒于均相酸催化劑后處理工藝比較復雜、環(huán)境污染大、無法重復利用等弊端，非均 相催化劑越來越受到人們的關注，常見的非均相酸催化劑主要有雜多酸或無機酸負載型催 化劑和磺酸化催化劑。雜多酸或無機酸負載型催化劑具有親水性，其活性組分易溶于反應 體系，從而降低催化劑的活性;磺酸化固體酸催化劑一般是在有機質(zhì)或無機質(zhì)為骨架連接 上磺酸基團的一類催化劑?；撬峄鶊F主要以化學鍵的形式固定在催化劑骨架上，活性基團 不容易脫落，表現(xiàn)出較高的活性，磺酸樹脂是一類比較常見的磺酸化固體酸催化劑，目前已 經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化，如服09、411^61'1781：-15、411^61'1781：-16和0〇￥61!10?-￥2等。但是，這種樹脂 的熱穩(wěn)定差，比表面積小，不適用于溫度較高的反應條件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種產(chǎn)物分離簡單、無環(huán)境污染、疏水性強 且可以重復利用的疏水性固體有機酸催化劑。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0007] -種疏水性固體有機酸催化劑制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)聚二乙烯基苯(PDVB)載體的制備:采用溶液聚合的方式，以二乙烯基苯(DVB) 為功能單體、以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，以乙酸乙酯為溶劑制備聚二乙烯基苯載體 (TOVB )，具體包括以下步驟：
[0009] ①、將DVB、AIBN和乙酸乙酯混合物置于圓底燒瓶中，室溫下攪拌3-6h，混合均勻；
[0010] ②、然后將混合溶液轉(zhuǎn)入不銹鋼水熱反應釜中聚合，將不銹鋼水熱反應釜置于恒 溫干燥箱中聚合至少24h以上；
[0011] ③、待聚合反應結束后，不銹鋼水熱反應釜于室溫條件下自然冷卻后打開，即可得 到含有乙酸乙酯的白色產(chǎn)物rovB;
[0012] ④、將步驟③中得到的roVB置于通風櫥中自然干燥12h以上，得到PDVB粉末；
[0013] 其中，二乙烯苯與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為40:1;二乙烯基苯與乙酸乙酯的質(zhì)量 比為1:23;
[0014] (2 )、磺酸化聚二乙烯苯的制備(PDVB-SO3H):具體包括以下步驟：
[0015] A、將PDVB粉末于三口燒瓶中，加入二氯甲烷(CH2Cl2)和氯磺酸(ClSO3H)混合液4h:
[0016] B、磺化反應結束后，用砂芯漏斗抽濾反應產(chǎn)物，然后用去離子水洗滌除去反應產(chǎn) 物中殘留的氯磺酸；
[0017] C、將上述步驟B中洗滌后的產(chǎn)物置于反應瓶中，加入分散劑1，4_二氧六環(huán)，于室溫 下攪拌12h后，過濾除去產(chǎn)物多余的有機物雜質(zhì)，得到TOVB-SO 3H初產(chǎn)物；
[0018] D、將步驟C中的PDVB-SO3H初產(chǎn)物于40 °C溫度下，真空干燥24h，得到最終的固體有 機酸催化劑I3DVB-SO3H;
[0019] 其中，二氯甲燒(CH2Cl2)和氯磺酸(ClSO 3H)的體積比為1:1。
[0020] 步驟(2)中的A步驟中PDVB粉末(質(zhì)量)與甲烷(CH2Cl2)、氯磺酸(ClSO 3H)混合液(體 積）的比值為1:20。
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下有益效果：
[0022] 1、本發(fā)明的催化劑制備簡單、以粉末狀的聚二乙烯苯為載體，保持了較高的比表 面積和較高的疏水性；
[0023] 2、本發(fā)明的催化劑通過聚二乙烯苯和氯磺酸的磺化反應生成PDVB-SO3H,磺酸基 團以化學鍵的形式和聚二乙烯苯連接在一起，避免磺酸基團的脫落；
[0024] 3、與均相酸催化劑相比，本發(fā)明催化后的產(chǎn)物易分離、環(huán)境污染小、設備腐蝕小、 可重復利用多次仍能保持較高的活性，降低了生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明固體有機酸催化劑的制備原理示意圖。
[0026] 圖2位本發(fā)明固體有機酸催化劑的紅外譜圖。
[0027] 圖3為本發(fā)明固體有機酸催化劑的熱失重曲線譜圖。
[0028] 圖4為本發(fā)明固體有機酸催化劑的氮氣吸附曲線圖。
【具體實施方式】
[0029] 實施例1
[0030] -種疏水性固體有機酸催化劑制備方法，包括以下制備步驟：
[0031] (1)聚二乙烯基苯(PDVB)載體的制備:采用溶液聚合的方式，以二乙烯基苯(DVB) 為功能單體、以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，以乙酸乙酯為溶劑制備聚二乙烯基苯載體 (TOVB )，具體包括以下步驟：
[0032] ①、將4.Og DVB、0.1 g AIBN和40ml乙酸乙酯混合物置于圓底燒瓶中，室溫下攪拌 3_6h，混合均勾；
[0033]②、然后將混合溶液轉(zhuǎn)入不銹鋼水熱反應釜中聚合，將不銹鋼水熱反應釜置于恒 溫干燥箱中聚合至少24h以上；
[0034] ③、待聚合反應結束后，不銹鋼水熱反應釜于室溫條件下自然冷卻后打開，即可得 到含有乙酸乙酯的白色產(chǎn)物HWB;
[0035] ④、將步驟③中得到的roVB置于通風櫥中自然干燥12h以上，得到roVB粉末；
[0036] 其中，二乙烯苯與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為40:1;二乙烯基苯與乙酸乙酯的質(zhì)量 比為1:23;
[0037] (2)、磺酸化聚二乙烯苯的制備(H)VB-SO3H):具體包括以下步驟：
[0038] A、將HWB粉末于三口燒瓶中，加入二氯甲烷(CH2Cl2)和氯磺酸(ClSO3H)混合液4h:
[0039] B、磺化反應結束后，用砂芯漏斗抽濾反應產(chǎn)物，然后用去離子水洗滌除去反應產(chǎn) 物中殘留的氯磺酸；
[0040] C、將上述步驟B中洗滌后的產(chǎn)物置于反應瓶中，加入分散劑1，4_二氧六環(huán)，于室溫 下攪拌12h后，過濾除去產(chǎn)物多余的有機物雜質(zhì)，然后將過濾后的催化劑放置到真空干燥箱 內(nèi)，于40°C溫度下，真空干燥24h，得到最終的固體有機酸催化劑TOVB-SO 3H;
[0041 ] 其中，二氯甲烷(CH2Cl2)和氯磺酸(ClSO3H)的體積比為1:1。
[0042] 步驟(2)中的A步驟中PDVB粉末(質(zhì)量)與甲烷(CH2Cl2)、氯磺酸(ClSO 3H)混合液(體 積）的比值為1:20。
[0043]本實施例固體有機酸催化劑的反應機理見圖1，從圖1可以看出，二乙烯基苯通過 熱聚合反應生成聚二乙烯基苯，聚二乙烯基苯通過磺酸化反應生成本實施例的固體有機酸 催化劑。
[0044]圖2為本實施例固體有機酸催化劑的紅外譜圖，從圖2中可以看出，PDVB的特征吸 收峰:3240(3!^1附近出現(xiàn)的吸收峰是由于-OH的伸縮振動引起的，在2900CHT1附近的特征峰， 是由-CH 2不對稱伸縮振動引起的，共輒雙鍵的特征吸收峰出現(xiàn)在1600CHT1附近;PDVB-SO3H 譜圖中出現(xiàn)幾個新的吸收峰：1425CHT1附近的特征峰是由-SO3H的伸縮振動引起的；1055CHT 1 和SSOcnf1附近的特征峰，是-SO3H基團中S-O的對稱伸縮振動形成的；550CHT 1附近的特征峰， 是O-S-O的對稱伸縮振動。這些新峰的出現(xiàn)，表明磺酸基團已經(jīng)鍵合在HWB骨架上。
[0045]圖3為本實施例固體有機酸催化劑的熱失重曲線譜圖，從圖3可以看出，PDVB-SO3H 在100°C內(nèi)時出現(xiàn)第一個失重峰，這主要是由于TOVB-SO3H表面帶有少量的水和殘留的小分 子有機質(zhì)，失重約為8%;在300-390°C內(nèi)，出現(xiàn)第二個失重峰，這主要是催化劑上的磺酸基 團的斷裂，催化劑骨架開始有稍許的氧化分解，失重約為30%;在390-550°C溫度范圍內(nèi)，出 現(xiàn)第三個失重峰，是催化劑有機骨架的持續(xù)氧化分解過程。由PDVB-SO 3H的TG曲線可以看 出，PDVB-SO3H在200-300 °C之間有一個平衡區(qū)，與常見的磺酸離子交換樹脂相比，PDVB-SO3H 表現(xiàn)出了很好的熱穩(wěn)定性。
[0046] 圖4為本實施例固體有機酸催化劑的氮氣吸附曲線譜圖。從圖4中可以看出，PDVB-SO3H樣品的N2吸附-脫附等溫曲線，屬于吸附等溫線中的IV型等溫線。PDVB-SO 3H的等溫吸 附-脫附曲線都有一個明顯的H4型滯后回環(huán)，表明它們的孔道是由層狀結構產(chǎn)生的狹縫孔。 當相對壓力P/Po在0-0 · 1之間時，PDVB和之間的作用力較強，說明樣品存在微 孔結構；當相對壓力Ρ/Ρο在〇. 5-0.9之間時，PDVB的吸附量突增，說明H)VB樣品含有大孔結 構。表1為本實施例固體有機酸催化劑的比表面積和孔體積。
[0047] 表1 PDVB和PDVB-SO3H的BET比表面積和孔體積
[0049] 其中，Amberlyst-36為常見的磺酸離子交換樹脂。
[0050] 從表1可以看出，PDVB磺化后，比表面積由原來的740m2/g減小到370m2/g，孔體積由 1.38cm 3/g減小到0.95cm3/g，這說明磺酸基團鍵接在有機骨架上F1DVB上，與Amberlyst-36相 比，TOVB-SO 3H具有較大的比表面積和孔體積，進而保證了 TOVB-SO3H具有較高的催化活性。 [0051 ] 實施例2
[0052]將實施例1所制備的催化劑用于催化大豆脫臭餾出物中的游離脂肪酸，反應條件 如下：
[0053]稱取20g不含水分的大豆脫臭餾出物于圓底燒瓶內(nèi)，然后加入16g甲醇和0.3g的固 體有機酸催化劑，將反應原料置于恒溫磁力攪拌水浴鍋內(nèi)，將反應原料加熱至65°C，回流反 應一定時間后，將反應產(chǎn)物置于離心管內(nèi)，用離心機將反應產(chǎn)物分離，分別得到液體混合物 和催化劑，將得到的液體混合物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去其中未反應的甲醇，然后根據(jù)GB/T 5530-2005·宙皮應產(chǎn)物的釀佶·狄后枏據(jù)公式（1)計算游離脂肪酸的酯化率，
[0054]
(1)
[0055] 式中:AV1為脫臭餾出物的初始酸值;AV2為脫臭餾出物的最終酸值。
[0056]按照上述實驗條件，將20g無水大豆脫臭餾出物換成20g水分含量依次為lwt%、 2wt %、5wt %和IOwt %的大豆脫臭餾出物，實驗結果見表2。
[0057] 表2大豆脫臭餾出物的含水暈對催化劑活性的影響
[0059] 由表2可以看出，當大豆脫臭餾出物不含水時，大豆脫臭餾出物的酯化率為 98.4 %，當大豆脫臭餾出物的水分含量為IOwt %時，大豆脫臭餾出物的酯化率為92.2 %，轉(zhuǎn) 化率僅僅減少了6.2%，這說明TOVB-SO3H催化劑是一種疏水性催化劑。
[0060] 實施例3
[0061 ]考察實施例1制備的催化劑的重復利用性能：
[0062]稱取20g不含水分的大豆脫臭餾出物于圓底燒瓶內(nèi)，然后加入20g甲醇和0.3g的固 體有機酸催化劑，將反應原料置于恒溫磁力攪拌水浴鍋內(nèi)，將反應原料加熱至65°C，回流反 應3h后，將反應產(chǎn)物置于離心管內(nèi)，用離心機將反應產(chǎn)物分離，分別得到液體混合物和催化 劑，將得到的催化劑用正己烷洗滌3次，1，4_二氧六環(huán)洗滌一次，然后在恒溫干燥箱中干燥 6h后，投入下批次的酯化反應，其中，下批次酯化反應的反應條件與首次使用相同；當催化 劑用量不足時，用平行實驗回收催化劑補充，當催化劑活性較低時，對催化劑進行再生，再 生過程同實施例1中的步驟(2)，實驗結果見表3。
[0063]表3催化劑的重復利用性
[0065] 從表3可以看出，實施例1的催化劑在使用四次之后，大豆脫臭餾出物中的脂肪酸 轉(zhuǎn)化率仍有80.9%，對使用四次后的催化劑進行再生，在相同反應條件反應，酯化率為 96.4%，說明本發(fā)明的催化劑的活性高，具有重復利用性，進而降低生產(chǎn)成本。
[0066] 實施例4
[0067] 考察實施例1制備的催化劑對大豆脫臭流出物中Ve結構及含量的影響。
[0068]稱取20g不含水分的大豆脫臭餾出物于圓底燒瓶內(nèi)，然后加入20g甲醇和0.3g的固 體有機酸催化劑，將反應原料置于恒溫磁力攪拌水浴鍋內(nèi)，將反應原料加熱至65°C，回流反 應一定時間后，將反應產(chǎn)物置于離心管內(nèi)，用離心機將反應產(chǎn)物分離，分別得到液體混合物 和催化劑，測定不同反應時間下Ve的回收率，采用反相高效液相色譜法(HPLC)檢測V E，采用 外標法定量分析Ve的含量，Ve的回收率見表4, Ve各異構體的含量見表5。
[0069]表4接觸時間對Ve回收率的影響
[0071 ]從表4可以看出，不同反應時間下，Ve的回收率變化僅為0.8 %，說明實施例1制備 的催化劑與反應體系接觸時間對Ve回收率的影響可以忽略不計。
[0072]表5接觸時間對Ve各異構體的含量 luu/仔」 /yv衣〇κι以句m，大JJtriyu丄巾u食η、」?隹
^爾料mji女用岀口、j |hj，i、fj y -土冃|3方只出 3.162%逐漸的減小到3.145% 生育酚則由〇. 544%緩慢的降低到0.527%，δ-生育酚的 含量基本保持不變，說明接觸時間主要影響β，γ-生育酚和α-生育酚的含量，對δ-生育酚含 量的影響不大。
【主權項】
1. 一種疏水性固體有機酸催化劑制備方法，其特征在于:包括以下步驟： (1) 聚二乙烯基苯載體的制備:采用溶液聚合的方式，以二乙烯基苯為功能單體、以偶 氮二異丁腈為引發(fā)劑，以乙酸乙酯為溶劑制備聚二乙烯基苯載體，具體包括以下步驟： ① 、將二乙烯基苯、偶氮二異丁腈和乙酸乙酯混合物置于圓底燒瓶中，加入轉(zhuǎn)子，將混 合物置于磁力攪拌器上于室溫下攪拌3_6h，混合均勾； ② 、然后將混合溶液轉(zhuǎn)入不銹鋼水熱反應釜中聚合，將不銹鋼水熱反應釜置于恒溫干 燥箱中，將恒溫干燥箱內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至l〇5°C，使得原料在不銹鋼水熱反應釜中聚合反應至 少 24h; ③ 、待聚合反應結束后，從恒溫干燥箱中取出不銹鋼水熱反應釜置于通風櫥內(nèi)，室溫冷 卻后打開反應釜，即可得到含有乙酸乙酯的白色產(chǎn)物聚二乙烯基苯； ④ 、將步驟③中得到的聚二乙烯基苯置于濾紙上，于通風櫥中自然干燥12h以上，得到 聚二乙烯基粉末； 其中，二乙烯苯與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為40:1;二乙烯基苯與乙酸乙酯的質(zhì)量比為1 ：(20-25)； (2) 、磺酸化聚二乙烯苯的制備:具體包括以下步驟： A、 將聚二乙烯基苯粉末于三口燒瓶中，加入二氯甲烷和氯磺酸混合液，通入氮氣，在氮 氣保護下攪拌反應4h; B、 磺化反應結束后，用砂芯漏斗抽濾反應產(chǎn)物，然后用去離子水洗滌除去反應產(chǎn)物中 殘留的氯磺酸； C、 將上述步驟B中洗滌后的產(chǎn)物置于反應瓶中，加入分散劑1，4_二氧六環(huán)，于室溫下攪 拌12h后，過濾除去產(chǎn)物多余的有機物雜質(zhì)，然后將催化劑置于真空干燥箱中，調(diào)節(jié)真空干 燥箱內(nèi)的溫度40 °C，干燥24h，得到干燥的疏水性固體有機酸催化劑； 其中，二氯甲烷和氯磺酸的體積比為1:1。2. 根據(jù)權利要求1所述的疏水性固體有機酸，其特征在于:步驟(2)中的A步驟中聚二乙 烯基苯粉末(質(zhì)量)與甲烷氯磺酸混合液(體積)的比值為1:20。
【文檔編號】B01J31/10GK106040297SQ201610357334
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】谷克仁, 杜雪麗, 楊書平, 王宏雁, 潘麗, 馬磊
【申請人】河南工業(yè)大學