混合金屬鐵氧化物及其應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明指出新的混合過(guò)渡金屬鐵(II/III)氧化物，用于從二氧化碳中提取氧并與有機(jī)化合物的選擇性反應(yīng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
混合金屬鐵氧化物及其應(yīng)用
[0001] 交叉引用的相關(guān)申請(qǐng) 本申請(qǐng)請(qǐng)求沈等人于2013年7月31日申請(qǐng)的、臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)枮?1/860637、案卷號(hào) RTI13002USV的優(yōu)先權(quán)，現(xiàn)以引用方式以其整體并入本文。
[0002] 關(guān)于聯(lián)邦政府資助的研究或開(kāi)發(fā)的聲明 本發(fā)明是由政府支持的，由美國(guó)能源部批出的授予號(hào)為DE-FE0004329。政府在這項(xiàng)發(fā) 明中擁有一定的權(quán)利。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及新型混合過(guò)渡金屬鐵(Π /m)催化劑的發(fā)現(xiàn)，催化劑用于從二氧化碳中提 取氧以及與有機(jī)化合物的選擇性反應(yīng)。
【背景技術(shù)】
[0004] 2.1介紹 使用CO2作為化工原料或氧化劑是一個(gè)減少溫室氣體排放的有吸引力的策略，特別是 如果從導(dǎo)致大量，純度高的二氧化碳原料的化石燃料發(fā)電廠(chǎng)的廢氣中去除CO2的技術(shù)發(fā)展 起來(lái)的話(huà)。如果二氧化碳?xì)怏w流能作為產(chǎn)生更多如燃料或附加值的中間體等能源產(chǎn)物的過(guò) 程中的反應(yīng)物，則在化石燃料中的原始碳將會(huì)在另一技術(shù)上被回收利用。將二氧化碳轉(zhuǎn)化 為可用于能源行業(yè)的燃料或化工行業(yè)的化工原料的產(chǎn)品的示范性途徑是存在的。這些包括 二氧化碳和碳煤焦氣化產(chǎn)生一氧化碳，二氧化碳甲烷化將二氧化碳和氫氣反應(yīng)產(chǎn)生甲烷， 以及將二氧化碳重整將二氧化碳和甲烷中制得一氧化碳和氫氣。已報(bào)道的，例如庫(kù)伯和庫(kù) 伯，1983，J Chem Ed 60(1) 57-59."從二氧化碳中提取的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)。"其它關(guān)于CO2作 為有機(jī)合成試劑的研究報(bào)道。例如柯莫納雷，2010，現(xiàn)代有機(jī)合成7(6)533-542 uCO2作為C-C 偶聯(lián)反應(yīng)中的反應(yīng)物和溫和的氧化劑應(yīng)用的新趨勢(shì)。"在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中二氧化碳的潛力 研究已超過(guò)一百年。
[0005] 具體的，沃克的專(zhuān)利號(hào)為4185083的美國(guó)專(zhuān)利，公開(kāi)了一種利用焦炭溶損反應(yīng)產(chǎn)生 細(xì)微碳的方法。比林斯的專(zhuān)利號(hào)為4496370的美國(guó)專(zhuān)利、瑟德忽克汗和比林斯的專(zhuān)利號(hào)為 4382915的美國(guó)專(zhuān)利，者卩公開(kāi)了 一種氧化鋅-炭氣化過(guò)程。Jothimurugesan等人的專(zhuān)利號(hào)為 7259286的美國(guó)專(zhuān)利，公開(kāi)了一氧化碳?xì)浠磻?yīng)，例如費(fèi)托反應(yīng)，的鐵氧化物催化劑。并入上 述內(nèi)容中的全部?jī)?nèi)容。
[0006] 對(duì)這些使用某些鐵基材料已有報(bào)道，因?yàn)槠涓叻磻?yīng)活性降低鐵的氧化。例如，塔達(dá) 等人，公開(kāi)了被氫氟酸激活的Fe-閥金屬-Pt組元素(包括釕)合金用于二氧化碳與氫氣轉(zhuǎn)化 為甲烷(二氧化碳的甲烷化）。塔達(dá)等人公開(kāi)的用于⑶ 2甲烷化的無(wú)定形Fe-閥金屬-Pt組金 屬合金催化劑。材料科學(xué)與工程，A輯:材料性能的微觀(guān)結(jié)構(gòu)與處理。1994，182，1133-1136。
[0007] 最近，科爾克等人，報(bào)道負(fù)載氧化鋯或者氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)的鐵氧化物用 于太陽(yáng)光能從水產(chǎn)生氫或者二氧化碳產(chǎn)生一氧化碳?？茽柨说?，化學(xué)材料期刊2012226726-6732〇

【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 在具體的沒(méi)有限制的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供混合過(guò)渡金屬鐵(Π /m)催化劑用于催 化碳或者有機(jī)化合物的二氧化碳氧化。在一個(gè)實(shí)施例中，混合過(guò)渡金屬鐵（Π /m)催化劑 是鐵（II/III)和一種從八8、8丨、(：〇、(：11、1^、111、311、3匕1?11和211組成的組中選擇的過(guò)渡金屬。 混合過(guò)渡金屬鐵（ΙΙ/ΠΙ)催化劑還包含一種負(fù)載體和/或一種堿或者堿土金屬元素激活 子。所述負(fù)載體為給為、1:?中的一種或者幾種的混合物。
[0009] 混合過(guò)渡金屬鐵（II/III)催化劑具有一個(gè)公式或
[0010] 或者，混合過(guò)渡金屬鐵（I I /1 I I)催化劑具有公式他處U 或者 纖.:辦-叔:釋痛'。
[0011] 本發(fā)明還提供一種將二氧化碳和碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳的方法，該方法包括在適當(dāng)?shù)?條件下將適當(dāng)?shù)亩趸荚狭髋c混合過(guò)渡金屬鐵(Π /m)催化劑相接觸?；旌线^(guò)渡金屬 鐵(Π /m)催化劑和適當(dāng)?shù)亩趸荚狭骺赡茉诶缌骰策@種適宜的反應(yīng)器內(nèi)，在同 一時(shí)間同時(shí)反應(yīng)。
[0012] 在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種將碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為含氧的碳?xì)浠衔锏姆?法，該方法包括在適當(dāng)?shù)臈l件下將適當(dāng)?shù)亩趸荚狭骱吞細(xì)浠衔锱c混合過(guò)渡金屬鐵 (Π /m)催化劑相接觸，以得到含氧碳?xì)浠衔铩Ｔ谀承?shí)施例中，催化劑可能與同時(shí)加入 到反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)物相結(jié)合。在另一些實(shí)施例中，該催化劑本身可以在含有單獨(dú)的反應(yīng)物 進(jìn)料流的反應(yīng)區(qū)域之間運(yùn)送。
[0013] 所述碳?xì)浠衔锟梢允峭闊N、烯烴、炔烴、芳香族化合物、環(huán)狀化合物、芳香烴化合 物或者多環(huán)化合物。所述含氧碳?xì)浠衔锟梢允且掖?、乙醛、酸酐、羧酸、酯、醚、環(huán)氧化合物 或者酮。在一個(gè)實(shí)施例中，所述環(huán)氧化合物是環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷。
[0014] 本發(fā)明還提供一種第一碳?xì)浠衔锏难趸摎?ODH)的方法，該方法包括將適當(dāng) 的二氧化碳原料流和該第一碳?xì)浠衔锱c混合過(guò)渡金屬鐵(Π /m)催化劑相接觸，以得到 脫氫的第二碳?xì)浠衔铩Ｋ龅谝惶細(xì)浠衔锟梢允峭闊N、烯烴、炔烴、芳香族化合物、環(huán)狀 化合物、芳香烴化合物或者多環(huán)化合物。該方法中，所述第一碳?xì)浠衔餅榧淄?，所述第?碳?xì)浠衔镆覠蛘吒叻肿恿康奶細(xì)浠衔?。該方法中，所述第一碳?xì)浠衔锟梢允羌?烷或者任何其它的飽和碳?xì)浠衔?，所述第二碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物中的碳?xì)浣∩儆诘谝惶細(xì)浠?合物中的。
[0015] 上述的方法中，所述烷烴可以是丁烷、乙烷、甲烷或者丙烷;所述烯烴可以是乙烯 或者丙烯;芳香族化合物可以是乙苯;環(huán)狀化合物可以是環(huán)己烷。
[0016] 3.【附圖說(shuō)明】 圖1:由還原鐵催化劑催化除去二氧化碳中的氧的反應(yīng)。
[0017] 圖2:熱重實(shí)驗(yàn)中的氧化還原反應(yīng)和標(biāo)稱(chēng)催化劑配方。
[0018] 圖3:運(yùn)行1過(guò)程中，催化劑的重量百分比隨熱重分析法期間（底部）和相對(duì)應(yīng)的溫 度(頂部)的變化圖。
[0019] 圖4:運(yùn)行1過(guò)程中，催化劑的重量比率隨溫度變化圖。其值表示方法中每個(gè)步驟的 順序，左邊為其極端。
[0020] 圖5:用C18O2標(biāo)記的謹(jǐn)_ 1?湯滅焱催化劑。
[0021] 圖6:相關(guān)物質(zhì)隨著時(shí)間（下面)和相對(duì)應(yīng)的溫度(上面)的變化的質(zhì)譜分析信號(hào)。
[0022] 圖7:第4步驟中相關(guān)物質(zhì)(下面)和相對(duì)應(yīng)的溫度(上面)的質(zhì)譜分析信號(hào)圖。
[0023] 圖8:運(yùn)行2過(guò)程中，熱重分析法期間（底部）和相對(duì)應(yīng)的溫度(頂部）的催化劑重量 百分比變化圖。
[0024] 圖9:運(yùn)行2過(guò)程中，催化劑的重量比率隨溫度變化圖。其值表示方法中每個(gè)步驟的 順序，左邊為其極端。
[0025] 圖10:金屬參與的CO2通過(guò)轉(zhuǎn)化為CO使用的機(jī)制。
[0026] 圖11:步驟1中溫度、⑶和CO2隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。
[0027] 圖12:步驟1中CO和CO2根據(jù)溫度的變化曲線(xiàn)。
[0028] 圖13:步驟2中溫度、CO和CO2隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。
[0029] 圖14:步驟2中CO和CO2根據(jù)溫度的變化曲線(xiàn)。
[0030] 圖15:步驟3中CO和CO2根據(jù)時(shí)間的變化曲線(xiàn)。
[0031 ]圖16:步驟3中CO和CO2根據(jù)溫度的變化曲線(xiàn)。
[0032]圖17:步驟4中CO和CO2根據(jù)時(shí)間的變化曲線(xiàn)。
[0033] 圖18:步驟4中CO和CO2根據(jù)溫度的變化曲線(xiàn)。
[0034] 圖19:浙沿識(shí)I在0.2atmC0下的還原。
[0035] 圖20:(觀(guān)__鍵_〇^在IatmCO2下的氧化。
[0036] 圖21: (RuOKFK)s)在IatmCH4下的還原。
[0037] 圖22:在500°C(6:1 CH4:C02 Ibar)下沒(méi)有檢測(cè)到⑶或者H2。當(dāng)溫度升高到600°C， 能檢測(cè)到CO和H2。當(dāng)氣壓升至25bar，檢測(cè)到大約10vol%C0和H2。
[0038] 圖23:在lbar(l: 1⑶2:CH4)、400°C下沒(méi)有合成氣產(chǎn)物。500°C下檢測(cè)到大約 2.5vo 1%C0，600 °C 下檢測(cè)到接近 5vo 1%C0 和 I vo 1%?。
[0039] 圖24:在lbar(l: I C〇2:CH4)、78(TC下，大約30vol%C0和lOvol% H2o
[0040] 圖25:非限制性的實(shí)施例中催化劑的原理圖，催化(i):__4:S?;(ii)C〇2作為 氧化劑產(chǎn)生很多工業(yè)上重要的有機(jī)化工原料。
[0041 ] 4.
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明提供的特定混合金屬氧化物已經(jīng)被開(kāi)發(fā)了，該混合金屬氧化物可以從CO2轉(zhuǎn)移 氧，并利用該氧來(lái)生產(chǎn)更高價(jià)值的含氧或者氧化產(chǎn)物。在他們的簡(jiǎn)化型中，所述混合金屬氧 化物從CO2的強(qiáng)碳氧鍵中獲取了氧(鍵離解能=-803K J/mo 1)。
[0042]所述混合金屬氧化物顯示能促進(jìn)提取的氧轉(zhuǎn)移至其它底物，并且是脫氧作用和氧 轉(zhuǎn)移過(guò)程中的催化劑。該催化劑能夠在一些氧化狀態(tài)下將提取的氧轉(zhuǎn)移至碳基還原劑，例 如碳(C)、一氧化碳(CO)和甲烷(CH 4)。該催化劑還將在CO2對(duì)來(lái)自石油焦和炭的(^氧化產(chǎn)物 的利用上有幫助，因?yàn)镃〇2作為碳?xì)浠衔镅趸磻?yīng)、脫氫反應(yīng)和氧化偶聯(lián)反應(yīng)的氧來(lái)源的 利用，將低價(jià)值的碳?xì)浠衔锷?jí)至高價(jià)值或更有用的產(chǎn)物。
[0043] 部分被開(kāi)發(fā)的材料，催化逆焦炭溶損反應(yīng)由CO2和碳在800°C反應(yīng)系統(tǒng)中產(chǎn)生C0。 我們最后得出那些催化材料起作用是通過(guò)催化劑介導(dǎo)的從二氧化碳中獲取氧至還原態(tài)催 化劑表面。從CO 2中轉(zhuǎn)移出來(lái)的氧隨后轉(zhuǎn)移至不同的碳原子，適用于處于氧化態(tài)的碳，例如 圖1中所示的C(0)、C(-2)或者C(-4)。
[0044] 通過(guò)工業(yè)生產(chǎn)對(duì)二氧化碳進(jìn)行升級(jí)改造的可能性已經(jīng)在過(guò)去的一百年里的課題 中被研究了。從歷史觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，最吸引人的用途包括從CO2通過(guò)甲烷重整得到甲醇(卡諾爾 過(guò)程）、通過(guò)CO 2的氫化作用得到甲烷(Sabatier反應(yīng)）、通過(guò)CO2和甲烷重整得到一氧化碳。二 氧化碳可以與碳結(jié)合，通過(guò)逆焦炭溶損反應(yīng)轉(zhuǎn)化為一氧化碳，該反應(yīng)需要熱力學(xué)高溫(900 °C)的支持。之前有些研究者探究了逆焦炭溶損反應(yīng)的催化劑。在他們之間，有些探究了浸 染的在煤中的鐵在碳元素支持下的氧化和還原。堿性的碳酸鹽也被用于催化CO 2的煤焦氣 化。其他的研究了二元堿鐵和堿土鐵混合金屬氧化系統(tǒng)，并顯示該系統(tǒng)催化二氧化碳和碳 產(chǎn)生一氧化碳。其它混合金屬氧化物鎳、二氧化鈰和氧化鋯最近也被研究用于二氧化碳的 利用，通過(guò)甲烷化重整成合成氣?；旌辖饘傺趸锇?族金屬和可還原的P區(qū)金屬，特別是 錫，還沒(méi)有報(bào)道用于碳和CO 2的煤焦氣化。
[0045] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供SA〇.:.F<f?:O.,A M3;作為CO2的脫氧作用和利用來(lái)自0)2與 其它碳還原劑的氧產(chǎn)生有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)和燃料的催化劑家族。
[0046] PCT/US2013/029379公開(kāi)了 SnFeOx催化劑用于來(lái)自生物質(zhì)裂解氣體的碳氧化劑的 脫氫作用，其內(nèi)容在此全部納入于此。
[0047] 本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容覆蓋用于CO2利用的應(yīng)催化劑公式的四元甚至五元 的變化。最明顯的添加劑是堿和堿土金屬激活子，這些可以以很多鹽形式加入。很多變化被 發(fā)現(xiàn)、論證、測(cè)試，并顯示在本研究中可起到作用。
[0048] 本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容也涵蓋了在催化劑配方中從鐵到錫到鋁的一個(gè)寬的范圍，都有預(yù) 期的所有可行比值。很多變化被發(fā)現(xiàn)、論證、測(cè)試，并顯示在本研究中可起到作用。
[0049] 本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容涵蓋了包括Fe:A(SnOiM !A在所有可行的焙燒條件下被焙燒的 任何配方。所述催化劑或許對(duì)CO2在CO的產(chǎn)生、煤焦氣化、碳?xì)浠衔锏倪x擇性氧化反應(yīng)、甲 烷氧化偶聯(lián)、輕質(zhì)烷烴的氧化脫氫反應(yīng)產(chǎn)生烯烴、烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)制備烯烴氧化物、甲醇 的制備和二甲基乙醚的合成是有用的。這里公開(kāi)的試劑可用于制備另外的商業(yè)上的重要產(chǎn) 品，包括但不局限于乙酸、乙酸酐、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、苯乙烯、對(duì)苯二甲酸、甲酸、丁醛、 2-甲基丙醛、丙烯酸、戊二酸、丙酸，二甲基甲酰胺和費(fèi)托碳?xì)浠衔铩?br>[0050] 這些重要的工業(yè)材料可以用于制造各種制成品，例如，EVA用于粘合劑、膠水、塑 膠、海綿乳膠?；贓VA的消費(fèi)產(chǎn)品包括熱融化粘合劑、膠棒、塑料包、海綿乳膠、浮子、釣魚(yú) 桿、鞋及太陽(yáng)能光電板。
[0051 ] 4.1.組成成分 在這里使用的術(shù)語(yǔ)"混合的過(guò)渡金屬鐵催化劑（ΙΙ/ΠΙ)"意思是Fe+2或者Fe+3與第二金 屬混合，第二金屬可以是（i)D區(qū)元素、IUPAC族3-12;(ii)〃后過(guò)渡〃金屬(Al、Ga、In、Sn、Tl、 Pb、Bi、Po);或者f-區(qū)元素，例如鑭系元素或婀系元素，其有時(shí)被稱(chēng)為"內(nèi)過(guò)渡金屬"；或（i)、 (ii)或（iii)的組合。術(shù)語(yǔ)混合過(guò)渡金屬鐵(π/m)催化劑包括本文中所公開(kāi)的試劑，該術(shù) 語(yǔ)包括各種氧化形式的鐵包括原位生成的活性反應(yīng)組分，如催化劑中的Fet3或Fe+1?；旌线^(guò) 渡金屬鐵（π/m)催化劑為離子型的物質(zhì)，它們不再保持像金屬合金那樣的金屬特性。 [0052]本發(fā)明提供了混合過(guò)渡金屬鐵氧化物(Π /III)催化劑的組成成分。圖25中所示的 非限制性的示圖，顯示了僅僅催化劑的部分用途。上述組成成分可以根據(jù)公式ABCD來(lái)描述， 其中每個(gè)字母表示一組金屬氧化物或混合金屬氧化物，被選擇與另一組的成員一起使用。 少如兩個(gè)集可以使用，例如AC、BC、或DC。還可以使用三組，如ACD、ABC或B⑶。所有四個(gè)集可 以使用，例如AB⑶。集合C僅包括鐵。
[0053] 該混合過(guò)渡金屬可能是一 A組成分，例如Sn02。所述A組成分參與氧的轉(zhuǎn)移和CO2中 氧的提取。所述 A 組成分還可能是：BaCo〇3、Bi2〇3、CaOZr〇2、Ce〇2、Gd2〇3、Gd2Zr2〇7、GdTi2〇7、 Lai-y SryCoOx、Lai-ySryGai- zMgz0x、La2〇3、LaAl 〇3、LaGa〇3、MgOZr〇2、Nd2Zr2〇7、NdGai-yMgyOx、 NdGaO3、SmTi 2〇7、SrCoO3、Y2O3ZrO2、YTi 2〇7 或者 ZrO2。
[0054] 或者，混合過(guò)渡金屬可能是一 B組成分，以RuO2和金屬氧化物為例。所述B組成分參 與從CO2中獲取氧和碳?xì)浠衔锏倪x擇性/部分氧化。所述B組成分還可以采用:Ag0 2、C〇203、 CuO、Lai-ySryCo0x、Lai-ySry0x、Mn2〇3、Mn2〇7、Mn3〇4、MnO、Mn〇2、Mo〇3、Re2〇7、或者 V2O5。
[0055] C組成分以Fe2〇3為例。C組成分參與氧的轉(zhuǎn)移和⑶2中氧的提取。D組成分為混合過(guò) 渡金屬鐵催化劑的支持物，以Al 2O3為例。本領(lǐng)域普通的技術(shù)人認(rèn)識(shí)到額外的支持。D組成分 可以采用：Al2O 3, Al2〇3-Si〇2、CaAl2〇4、CaOZr〇2、K2Al2〇4、MgAl2〇4、MgOZr〇2、Na2Al2〇4、Si〇2、 TiO2、Y2O3ZrO2或者ZrO2。另外，非催化劑的熱轉(zhuǎn)移媒介也可以用，例如，氧化鋁、二氧化硅、橄 欖石和砂。
[0056] 此外，所述催化劑還包括一個(gè)激活子，其功能是降低反應(yīng)能或者避免燒結(jié)和/或焦 化。所述激活子成分可以是一個(gè)化合物，該化合物具有公式A 2O; A2CO3; A( 0H)(此處A=Na、K、 Cs ); BO; BCO3; B (OH) 2 (此處B=Mg、Ca、Sr )或者A和B化合物的混合物。
[0057] 在一個(gè)實(shí)施例中，所述混合過(guò)渡金屬鐵（I I / I I I )催化劑滿(mǎn)足公式
[0058] 在另一個(gè)實(shí)施例中，所述混合過(guò)渡金屬鐵（I I / I I I )催化劑滿(mǎn)足公式 SaO:ht(.處〇:)s卜、Fe:料
[0059] 所述混合過(guò)渡金屬鐵(II/III)催化劑滿(mǎn)足公式競(jìng)1:0:#麵〇3?；蛘邼M(mǎn)足公 ^ (RuD；j)i；u；sKv〇〇6i~ei〇i, (Η?Ο：.>)〇〇?>?3.?)〇^Ρβ^〇3' {R^O；i)〇i；i.〇〇vFei：〇3.-
[0060] 表1為制備的化合物和它們的反應(yīng)溫度
所述的還原溫度是指原料在還原催化劑的作用下被氫氣或者一氧化碳?xì)怏w還原的溫 度范圍。所述還原能力是指從催化劑中轉(zhuǎn)移的氧的質(zhì)量百分比。所述氧化溫度是指已還原 的原料被二氧化碳再氧化的溫度范圍。
[0061] 所述催化反應(yīng)可以在多種不同類(lèi)型的反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為流體 型反應(yīng)器，例如流化床或者輸送反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)施例中，用提升管反應(yīng)器。CO 2和碳和/或 有機(jī)起始原料以一個(gè)規(guī)定的速率加入到反應(yīng)器中，例如，加入的速率使得停留時(shí)間小于規(guī) 定的時(shí)間，例如大約5秒或者更短。
[0062] 優(yōu)選地，所使用的反應(yīng)器需要能夠?qū)崿F(xiàn)所需的條件形成特異性的反應(yīng)產(chǎn)物。具體 地，可能有益的是，使用一種反應(yīng)器，該反應(yīng)器適于反應(yīng)物和催化劑在反應(yīng)器中的停留時(shí)間 相對(duì)短，如上文所述。
[0063] 另一個(gè)需要考慮的條件是反應(yīng)溫度。在具體的實(shí)施例中，CO2和碳和/或有機(jī)起始 原料在催化劑存在條件下的反應(yīng)在溫度為大約200°C至大約900°C，約300°C至約700°C，約 350°C至約600°C，約400°C至約500°C或溫度為550°C或更低可以進(jìn)行。在另一實(shí)施例中，C〇2 和碳和/或有機(jī)起始原料在壓力達(dá)到大約25bar(2.5MPa)或者大約80bar(8. OMPa)下可以進(jìn) 行。在某實(shí)施例中，反應(yīng)也可以在環(huán)境壓力或者接近環(huán)境壓力下進(jìn)行。
[0064] 該公開(kāi)的方法包括將產(chǎn)物分離兩個(gè)或者更多不同的部分。這個(gè)可包括轉(zhuǎn)移包含產(chǎn) 品的物流至分離器。在某實(shí)施例中，所述物流可能被分離成蒸汽和氣體部分以及固體部分， 所述固體部分包括固體反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑。本發(fā)明的方法還可包括再生和循環(huán)催化劑引入 的熱解工藝。在有些實(shí)施例中，這還可包括:將所述催化劑從分離器通過(guò)還原區(qū)之前重新引 入到反應(yīng)器內(nèi)。
[0065] 除非另有說(shuō)明，這里所用到的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通 常所理解的在本發(fā)明所屬的領(lǐng)域中的相同的意義。這里所用到的冠詞"一"和"一"都是指一 個(gè)或一個(gè)以上(也就是，至少一種)語(yǔ)法上的目標(biāo)(s)的制品。作為例子，〃一個(gè)元素〃指一個(gè) 或多個(gè)元素。
[0066] 在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"包括"或變形諸如"包含"或"含有"將被理解為暗示包含所 敘述的元素、整數(shù)或步驟或一組元素，多個(gè)整數(shù)或多個(gè)步驟，但是不排除任何其它元素、整 數(shù)或步驟或一組元素、多個(gè)整數(shù)或多個(gè)步驟。本發(fā)明可以在權(quán)利要求書(shū)中合適地選用"包 括"、"組成"或"本質(zhì)上是由"步驟、元素和/或試劑。
[0067] 進(jìn)一步指出，權(quán)利要求書(shū)中起草排除任何可選的元素。同樣的，這個(gè)聲明的目的是 作為這些專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)使用的前置基礎(chǔ)，這些專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)例如"單獨(dú)地"、"僅僅"和類(lèi)似權(quán)利要求 論述的元素，或者使用"否定"限制的。
[0068] 在提供數(shù)值的范圍時(shí)，應(yīng)理解為各涉及的值到其下限單元的十分之一，在上下文 中清楚規(guī)定的除外，在所述范圍的上限和下限之間也明確地被公開(kāi)了。在規(guī)定范圍內(nèi)的任 何規(guī)定值或者涉及的值之間的每個(gè)較小范圍以及任何其它規(guī)定或者涉及到的值都包含在 本發(fā)明的范圍內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可以獨(dú)立地被包括或者排除，每個(gè)范圍的較 小范圍內(nèi)的任何一個(gè)、兩個(gè)都不或者兩個(gè)都有均包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)，在規(guī)定范圍內(nèi)受 任何具體地排除限制。其中，所述規(guī)定的范圍包括一個(gè)或者兩個(gè)的限制、排除任何一個(gè)或者 兩個(gè)，這些都包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0069] 下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，并非用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。特別地，應(yīng)當(dāng)理解的 是本發(fā)明并不限于特定的實(shí)施例，因此，當(dāng)然可以變化。還應(yīng)理解本文所用的術(shù)語(yǔ)是為了只 描述具體的實(shí)施例，且不意圖于是限制性的，因?yàn)楸景l(fā)明的范圍將僅由所附權(quán)利要求限定。
[0070] 6.實(shí)施例 6.1.用于二氧化碳利用的混合錫鐵氧化物 CO2作為化工原料使用是一個(gè)減少溫室氣體排放的有吸引力的策略，特別是如果從導(dǎo) 致大量、純度高的二氧化碳原料的化石燃料發(fā)電廠(chǎng)的廢氣中去除CO2的技術(shù)發(fā)展起來(lái)的話(huà)^ 如果二氧化碳?xì)怏w流能作為產(chǎn)生更多如燃料或附加值的中間體等能源產(chǎn)物的過(guò)程中的反 _ 應(yīng)物，則在化石燃料中的原始碳將會(huì)在另一技術(shù)上被回收利用。^通過(guò)工業(yè)生產(chǎn)對(duì)二氧化 碳進(jìn)行升級(jí)改造的可能性已經(jīng)在過(guò)去的一百年里的課題中被研究了^從歷史觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，最 吸引人的用途包括CO 2的氫化反應(yīng)產(chǎn)生甲烷(Sabatier反應(yīng)）、C02和甲烷重建產(chǎn)生一氧化碳 和氫氣(干燥甲烷重建）、通過(guò)甲烷重建從CO 2產(chǎn)生甲醇(卡諾爾過(guò)程)和燒焦物的氣化用CO2 制備CO(逆焦炭溶損反應(yīng)）。= 在逆焦炭溶損反應(yīng)中，在熱力學(xué)支持下的轉(zhuǎn)換的起始溫度在大約700°C到大約900°C。 有幾個(gè)研究者對(duì)逆焦炭溶損反應(yīng)中的催化劑進(jìn)行了探究，并被一些作者評(píng)論催化作 用的目的是在低溫下加快反應(yīng)速率。他們之間，有人已經(jīng)研究了在基本元素碳的支持和浸 漬在煤中的鐵的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，采用的方法例如熱重量分析、 13CO2脈沖反應(yīng)和程序 升溫脫附。堿性碳酸鹽也被發(fā)現(xiàn)催化Co2引起的碳的氣化作用，一些研究者已經(jīng)研 究了二元和堿土鐵混合金屬氧化物系統(tǒng)，顯示這些物質(zhì)催化二氧化碳和碳生成⑶ 。 24_3()最近，混合金屬氧化物鎳、二氧化鈰和氧化鋯已經(jīng)被研究用于通過(guò)甲烷化重整得到合 成氣的途徑利用二氧化碳。=據(jù)我們所知，混合金屬氧化物包括8組金屬和P區(qū)金屬可還原 的氧化物，特別是錫，并沒(méi)有被報(bào)道用于CO 2引起的碳的氣化作用。然而，直到現(xiàn)在，通過(guò)催 化原料從CO2中獲取氧，獲取的氧轉(zhuǎn)移至外部來(lái)的碳而不是摻入到催化劑結(jié)構(gòu)中，在這方面 的研究還比較少。我們已經(jīng)研發(fā)出了錫和鐵的混合金屬氧化物催化逆焦炭溶損反應(yīng)，從碳 原料產(chǎn)生C0,碳原料例如石油焦和生物質(zhì)焦。在此揭露的結(jié)果顯示還原錫-鐵催化劑催化從 CO2中獲取氧，同時(shí)顯示來(lái)自于二氧化碳的氧轉(zhuǎn)移至其它碳資源，如圖1所示。該反應(yīng)利用同 位素標(biāo)記c18〇2、熱重量分析、質(zhì)譜分析進(jìn)行研究。結(jié)果顯示，CO2高穩(wěn)定的碳氧鍵被破壞，隨 后氧被轉(zhuǎn)移至低氧狀態(tài)的碳原子。一個(gè)普通技術(shù)人員能夠修改這里所公開(kāi)的催化劑公式， 使其滿(mǎn)足在較低溫度下從CO 2中獲取氧，并選擇性或者部分氧化其它基于碳的還原劑產(chǎn)生 更高價(jià)值的產(chǎn)物。此外，利用CO2將氧通過(guò)部分氧化方法供給催化劑，目前采用氧分離裝置 具有降低方法的資本費(fèi)用的潛能，同時(shí)為常規(guī)的加強(qiáng)石油回收應(yīng)用獲得的二氧化碳提供額 外的市場(chǎng)。
[0071] 含錫的混合金屬氧化物包括錫氧化階段，已知該階段具有溫度引起的氧轉(zhuǎn)移。^ 考慮到催化劑組成和已給的反應(yīng)條件，會(huì)提問(wèn)在還原反應(yīng)中二氧化碳哪個(gè) 位置上的氧參與反應(yīng)以及會(huì)考慮氧轉(zhuǎn)移協(xié)同效應(yīng)的范圍。一個(gè)簡(jiǎn)單的觀(guān)點(diǎn)是將催化劑中與 SnO2相關(guān)的氧和與AI2O3相關(guān)的氧以及同樣與Fe2O 3相關(guān)的氧作為獨(dú)特的氧來(lái)考慮。這里所研 究出的催化劑表面上的公式為!顧I雜^ 。在圖1和圖2中給出了，并同時(shí) 給出氧轉(zhuǎn)移途徑的可能機(jī)制。這個(gè)假設(shè)機(jī)制可以通過(guò)熱重量分析(TGA)進(jìn)行測(cè)試。例如，所 觀(guān)察到的減少的重量?jī)H僅來(lái)自Sn〇2中減少的氧(催化劑中所有的氧理論上占8.1%)。完全歸 于氧的損失而導(dǎo)致的重量的減少理論上為32.4%。理論上重量的減少相當(dāng)于Sn〇2和Fe 2O3共 同損失的氧（16.7%)或者僅僅Fe2O3損失的氧(8.6%)或者甚至Fe 2O3不完全氧化為FeO所損失 的氧(5.7%)。
[0072] 從圖3中所示的熱重量分析顯示重量損失的總和僅接近21.6%來(lái)看，原料中所有的 氧不可能都用于還原。同樣地，從周?chē)h(huán)境得到的總的重量損失為21.6%，通過(guò)元素分析，不 可能僅源于SnO 2的氧或者僅僅來(lái)自于Fe2〇3(補(bǔ)充信息，下文的6.3部分）。圖3顯示來(lái)自周?chē)?環(huán)境的全部的重量損失量接近21.6%。接近7.4%的初始重量在加熱氮?dú)鈽悠分?00°C時(shí)損失 了（深灰色，惰性）。這個(gè)可能相當(dāng)于表面吸附的損失，吸附的種類(lèi)例如外來(lái)的水、氧或者二 氧化碳。重量的進(jìn)一步變化與樣品的重量相關(guān)，在重量曲線(xiàn)中的第四水平線(xiàn)暗示著初始解 吸附。
[0073]隨著惰性熱坡度，在10%的CO存在情況下，當(dāng)原料被再次加熱到800 °C時(shí)，樣品的重 量進(jìn)一步減少(N2平衡，白色）。由于CO的還原而導(dǎo)致的重量損失接近15.4%。隨后CO2氧化使 得重量增加之前損失重量的大約99.1%(淡灰色）。隨著C〇2的處理，通過(guò)緩慢加熱N2至800°C， 起始重量的〇 . 5%被損失了。當(dāng)?shù)诙€(gè)還原步驟再次用⑶處理催化劑時(shí)，相比第一個(gè)還原步 驟中損失的重量少些(大約13.3%)。這與從混合化合價(jià)的Fe 2O3不可逆轉(zhuǎn)換為更低化合價(jià)的 Fe3O4是一致的，這個(gè)轉(zhuǎn)換占由于氧損失的變化的大約3.4wt%。這與假設(shè)部分催化劑可逆或 者不可逆失活也是一致的。一個(gè)可逆的催化劑失活途徑是正向的焦炭溶損反應(yīng)，這里一當(dāng) 量的碳來(lái)自于兩當(dāng)量的CO的歧化反應(yīng)。隨后氧化步驟所增加的重量在數(shù)量級(jí)上比得上前面 還原反應(yīng)所損失的重量。然后看到的少量重量的增加是氧化的催化劑在空氣中溫度加熱到 800°C時(shí)進(jìn)一步被氧化，將樣品返回至接近初始解吸附時(shí)相同的重量?？諝庋趸?，CO的 還原顯示有14.0%重量的損失。
[0074]在之后的實(shí)驗(yàn)中（補(bǔ)充信息，下文6.3部分），催化劑在兩個(gè)周期后再被⑶還原，之 后又被空氣氧化。重量又回到所有的還原步驟之前和每個(gè)氧化步驟的結(jié)束時(shí)。這個(gè)對(duì)比顯 示催化劑可作為一個(gè)相對(duì)比較貧乏的氧化劑，從CO 2得到氧，這幾乎與作為一個(gè)強(qiáng)的氧化劑 從O2獲得氧具有相同效果。
[0075]總的來(lái)說(shuō)，熱重量分析得到的在沒(méi)有還原劑存在條件下重量的變化很有可能是由 于外來(lái)吸附質(zhì)(H2OXO2或者O2)的催化劑表面解吸附作用。在有還原劑存在的條件下，加熱 至800 °C時(shí)SnO2和Fe2O3被還原，但是Al2O 3并沒(méi)有顯示被還原。所得到的重量損失（15.5%)，與 計(jì)算出的SnO2和Fe2O 3相關(guān)的氧的量(16.7%)是高度一致的。
[0076] 必須注意的是，熱重量分析不能用于確定排除來(lái)源于Sn〇2、Fe2〇3、和A12〇3的部分氧 的損失的結(jié)合的巧合的重量變化。然而，圖4顯示凈化氣體溫度在0-800 °C范圍內(nèi)所得到的 重量變化圖。每個(gè)重量變化軌跡都被編號(hào)以示區(qū)別。衍生圖表明重量的變化可能歸因于三 種情況，并包括活躍的催化位點(diǎn)的兩個(gè)位置。在初始的N 2的溫度梯度之間所得到的重量變 化(黑色）的頂峰很明顯在l〇〇°C，這與初始的重量損失包括外來(lái)的吸附的損失這個(gè)假設(shè)是 一致的。當(dāng)被還原的催化劑用CO 2處理又被氧化(虛線(xiàn)），出現(xiàn)了兩個(gè)分離的情況，第一個(gè)在 接近650°C，第二個(gè)出現(xiàn)在接近720°C。這個(gè)雙峰分配給在氧化條件下的重量變化的是在CO 2 處理步驟中可再生。這些觀(guān)察到的結(jié)果與從CO2中獲取氧出現(xiàn)在兩個(gè)位置是相一致的，一個(gè) 的活性溫度稍微低于另一個(gè)。在還原步驟中，也觀(guān)察到了雙峰。在約400°C下觀(guān)察到較低的 溫度下的重量變化，這個(gè)變化與發(fā)生在700 °C下的較高溫度的重量變化相比是次要的。第三 次要的溫度變化在700°C以上，但是與主峰不一樣明顯。還觀(guān)察到，與下兩個(gè)周期相比，在初 始的還原周期內(nèi)重量變化的溫度要稍微低一些。這表明第一個(gè)還原反應(yīng)期間在活性位置發(fā) 生了不可逆的轉(zhuǎn)換。這與Fe 2O3轉(zhuǎn)換為Fe3〇4是相一致的，即混合氧化物Fe (I II) /Fe (I I)的還 原比還原程度更高的Fe(III)/Fe(II)的還原要容易。最后，在催化劑被CO 2氧化之后用空氣 (一-)處理樣品，在這期間重量發(fā)生了微小變化。
[0077] 質(zhì)譜(MS)實(shí)驗(yàn)通過(guò)同位素標(biāo)記C18O2來(lái)分析。該研究揭示了從二氧化碳中獲取的氧 的命運(yùn)以及轉(zhuǎn)移金屬氧化物的氧至外部碳源的催化劑的性能的細(xì)節(jié)。這個(gè)實(shí)驗(yàn)的細(xì)節(jié)在補(bǔ) 充信息中提供了（6.3部分）?？傊琈S分析了固定床的催化劑區(qū)域出來(lái)的氣體。同位素標(biāo)記 的C18O 2在反應(yīng)過(guò)程中隨著氧，并顯示最初的分子連接和產(chǎn)物的分子連接。催化劑參與從二 氧化碳中提取氧的情況下，重氧（ 18O)將被轉(zhuǎn)移并且產(chǎn)生C18O作為主要產(chǎn)物。我們預(yù)期用 C18O2通過(guò)MS在還原的催化劑處理下觀(guān)察這個(gè)現(xiàn)象。推測(cè)18O將標(biāo)記在還原的催化劑上，并且 被標(biāo)記的催化劑隨后又被CO再次還原，導(dǎo)致出現(xiàn)圖5所示的C 16O18O的產(chǎn)生。
[0078] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，可以看到與反應(yīng)溫度(上面的）和凈化氣體（陰影區(qū)）相關(guān)聯(lián) 的質(zhì)量信號(hào)(下面的）。最相關(guān)的部分是氧從C 18O2中移出的第一個(gè)氧化反應(yīng)部分(淺灰色)和 CO從催化劑中得到氧的最后一個(gè)還原反應(yīng)部分（白色）。圖6顯示初始的CO還原反應(yīng)在接近 8〇(TC時(shí)質(zhì)量增加了44,這個(gè)增加量是與CO 2用來(lái)自催化劑的未標(biāo)記的氧的產(chǎn)物相關(guān)的。如 圖所示，催化劑在還原態(tài)時(shí)，轉(zhuǎn)移C18O 2中的氧。C18O2信號(hào)強(qiáng)度的減少伴隨著相應(yīng)的的C18O增 加，但出乎意料的是CO 18O也增加，這表明存在三種可能的情況。一種情況是，來(lái)自前面步驟 的標(biāo)記的氧結(jié)合到C表面;第二種情況是，來(lái)自于催化劑表面未標(biāo)記的氧在其從催化劑表面 分離出來(lái)之前結(jié)合到C 18O;第三種情況是，在先前的還原步驟期間，碳沉積在催化劑表面并 結(jié)合一個(gè)未標(biāo)記的氧和一個(gè)標(biāo)記的氧。所有的三種情況都需要從C 18O2中轉(zhuǎn)移18O，并顯示原 料利用二氧化碳中氧的能力。
[0079]在第四步中，標(biāo)記的催化劑又用20%C0流處理。這里我們預(yù)期能觀(guān)察到與催化劑移 除來(lái)自C18O2的18O的還原相聯(lián)系的CO的減少和相應(yīng)的CO 18O的增加。確實(shí)有這種相關(guān)性，然 而，如圖7所示，我們也觀(guān)察到所有其它物質(zhì)可提出涉及表面結(jié)合的氧（C0180、C02、C 180、 C18O2)的形成。觀(guān)察到的所有物質(zhì)都與CO的信號(hào)減弱相關(guān)。CO18O的出現(xiàn)支持了催化劑從C 18O2 中獲取重氧(18O)，然后將其加到不同的碳源上，在這種情況下是一氧化碳，產(chǎn)生部分標(biāo)記的 二氧化碳(CO 18O)的假設(shè)。觀(guān)察到的CO2可能主要來(lái)自于在之前的氧化步驟中不完全標(biāo)記的 催化劑。CO 18O但非CO2的信號(hào)強(qiáng)度依賴(lài)于時(shí)間的減少與來(lái)自于催化劑表面的標(biāo)記氧的隨著 時(shí)間的消耗是相一致的。觀(guān)察到C 18O是意料之外的，但是表面一氧化碳可能經(jīng)歷了歧化反應(yīng) 生成碳和二氧化碳，歧化反應(yīng)利用堆積在催化劑表面的碳并從標(biāo)記的催化劑上獲取 18〇?？?以想象一氧化碳被吸收在催化劑表面，脫氧，然后又被標(biāo)記的18O重新氧化。檢測(cè)到C 18O2只能 用機(jī)理路線(xiàn)來(lái)解釋?zhuān)瑱C(jī)械路線(xiàn)包括在之前的氧化步驟用標(biāo)記18O催化劑，和隨后的還原步驟 中標(biāo)記的氧的轉(zhuǎn)移，氧要么轉(zhuǎn)移給在經(jīng)歷氧交換和氧增加之前被催化劑吸附的碳，例如C0， 要么轉(zhuǎn)移給在經(jīng)歷起源于標(biāo)記的C 18O2的兩個(gè)標(biāo)記18O加入之前沉積在催化劑上的碳，例如元 素碳。
[0080]總之，C〇2利用催化劑山的機(jī)理研究已經(jīng)被分析并從采用 同位素標(biāo)記的二氧化碳的質(zhì)譜學(xué)實(shí)驗(yàn)得到結(jié)果，結(jié)果顯示還原的催化劑從二氧化碳中獲得 氧并將其轉(zhuǎn)移給另一個(gè)碳。熱重量分析顯示來(lái)源于Fe2O3和SnO2的氧是非固定的，能夠被 還原劑從催化劑中轉(zhuǎn)移。催化劑催化容易出現(xiàn)氧的快速交換，歸因于氧在催化劑和二氧化 碳之間的高迀移率，這也可能導(dǎo)致潛在的副反應(yīng)發(fā)生。
[0081 ] 6.2. 6.1節(jié)的參考文獻(xiàn)(混合錫鐵氧化物） I.P.馬科維茨，W.庫(kù)克斯瑞琪，W.萊特納，J.林森，P.扎普，R.本加茨，A.施賴(lài)伯和T.E. 穆勒，能源與環(huán)境科學(xué)，2012,5,7281-7305。
[0082] 2 .M·B安莎爾和S· -E·帕克，能源與環(huán)境科學(xué)，2012，5，9419-9437。
[0083] 3. N. A. M.拉扎利，K. T.李，S.巴蒂亞和A. R.穆罕默德，可再生能源與可持續(xù) 能源綜述，2012,16,4951-4964。
[0084] 4. M.哈曼尼和M.斯坦伯格，溫室氣體二氧化碳減輕科學(xué)與技術(shù)，路易斯，出版社， 華盛頓，D.C·，1999。
[0085] 5.K.長(zhǎng)瀨，T.西摩戴瑞，M.伊藤和Y.卓爾謨，物理化學(xué)化學(xué)物理，1999,1，5659- 5664。
[0086] 6. M.斯坦伯格，布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，厄普頓，紐約，1995.12。
[0087] 7. S. K.克曼，A.布羅赫，C.羅賓斯和R.珀塞爾，溫室氣體控制的國(guó)際期刊， 2010,4,44-50。
[0088] 8 · F ·費(fèi)舍爾和H ·特羅普歇，布恩斯特姜，化學(xué)，1928，9，29-46。
[0089] 9. S.橫山，K.宮原，K.田中，I.高桑一和J.田代，燃料，1979,58,510-513。
[0090] 10. T.蘇祖基，H.奧默和Y.渡邊，能源與燃料，1994,8,649-658。
[0091] 11. F.卡拉斯科-馬林，J.里韋拉-尤里拉，E. U.伊達(dá)爾戈和C.莫雷諾-卡斯提拉， 燃料，1991，70，13-16。
[0092] 12. A. P.迪休普，A. N.家高卡和L. K·，燃料，1991，70,839-844。
[0093] 13. H.奧默和T.蘇祖基，能源與燃料，1996，10,980-987。
[0094] 14. F.彰山，化學(xué)快報(bào)，1997,643-644。
[0095] 15. T.木靈，S.繆拉，T.清水，A.青木和Y.北山，第四屆國(guó)際會(huì)議摘要二氧化碳的 利用率，京都，日本，1997。
[0096] 16. R. T·楊和C.王，催化雜志，1983，82,245-251。
[0097] 17. K. J.于坦熱和0· W.弗里茨，碳，1991，29，1113-1118。
[0098] 18. H.奧諾，M.川邊町，H.阿馬尼，M.千葉和Y.玉浦，第四屆國(guó)際會(huì)議摘要二 氧化碳的利用率，京都，日本，9月，1997，P-004。
[0099] 19. Μ.斯坦伯格和Y.董，國(guó)際會(huì)議摘要二氧化碳的利用率，巴里，意大利，9月， 1993〇
[0100] 20. Μ.斯坦伯格，第三屆國(guó)際會(huì)議摘要二氧化碳的利用率，諾曼，奧克拉荷馬州， 5 月，1995。
[0101] 21. Β. J.伍德和Κ. Μ.森西爾，自然科學(xué)與工程學(xué)的催化期刊，1984,26,233。
[0102] 22. Τ.蘇祖基，Κ.井上和Υ.渡邊，能源與燃料，1988,2，673。
[0103] 23. Τ.蘇祖基，Κ.井上和Υ.渡邊，燃料，1989,68,626。
[0104] 24. J. Μ.薩比爾，J. L.福爾克納和L. F.布朗，燃料，1986，1356。
[0105] 25. J. Μ.薩比爾，J. L.福爾克納和L. F.布朗，化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)刊，化學(xué)通訊，1987， 445 〇
[0106] 26. S. R.凱萊門(mén)和Η.費(fèi)羅因德，碳，1985,23,723。
[0107] 27. S.橫山，Κ.宮原，Κ.田中，J.田代和I.高桑一，日本化學(xué)學(xué)會(huì)期刊，1980,6， 974〇 28. T.蘇祖基，M.三島和Y.渡邊，化學(xué)快報(bào)，1982，985。
[0108] 29. J.卡拉扎，W. Τ.第尤斯，Η.海涅曼和G. Α.紹莫爾堯伊，催化學(xué)報(bào)，1985， 96,234〇
[0109] 30. Υ.大冢，Κ.細(xì)田和Υ.西山，日本燃料學(xué)會(huì)期刊，1987,66,1031。
[0110] 31. Μ. Β.葛文德，R. Κ.潘迪和R. V.杰亞拉姆，催化科學(xué)和技術(shù)，2012,2，1113- 1125〇
[0111] 32. Ρ.庫(kù)馬爾，Υ.松和R. 0·伊甸，能源與燃料，2008,22,3575。
[0112] 33. F.坎波，Β.路易斯和Α.羅杰，應(yīng)用催化綜述，2009,369,90。
[0113] 34. 邁爾和W.格佩爾，固體化學(xué)，1988,72,293-302。
[0114] 35. 水咲，Η.鯉沼，J. -L下山，Μ.川崎和Κ.福而可，固體化學(xué)，1990,88,443_ 450 〇
[0115] 6.3.用于二氧化碳利用的混合錫鐵氧化物的補(bǔ)充資料 Fe2〇3 (Sn〇2 )1.41 (Al2〇3 )1.82催化劑的合成 混合氧化物催化劑是從水溶液中用金屬鹽共沉淀的常規(guī)方法得到的。氯化錫（IV)，五 水化物(Sigma Aldrich，98%)、硝酸鐵(III)、九水合物(Sigma Aldrich,大于98%)、硝酸錯(cuò)、 九水合物(Sigma Aldrich,大于98%)和氫氧化銨(BDH Aristar,28-30%)的獲得和使用沒(méi)有 進(jìn)一步純化。
[0116]催化劑制備按照下列程序：172.248(0.491摩爾）311(：14.5!1 20,281.248(0.696摩 爾）Fe(NO3)3 · 9H20和476.81g(l.271摩爾）Al(NO3)3 · 9H20加入到含有1620克去離子水的 燒杯中，攪拌至少1小時(shí)使其溶解。鹽溶液以30毫升/分鐘的恒定速率加入到含1500克去離 子水的水槽中。NH 4OH (504.07g，4.17 )的去離子水溶液以8-10毫升/分鐘的可變速率加 入，以維持沉淀反應(yīng)的pH值為8.0 ±0.2。當(dāng)所有的金屬鹽被添加到沉淀裝置中時(shí)沉淀反應(yīng) 停止，此時(shí)pH=8.0。沉淀反應(yīng)繼續(xù)混合45分鐘。沉淀物過(guò)濾成兩個(gè)濾塊，然后用去離子水清 洗，直到洗脫液中含有氯離子，且其濃度用0.1 M Ag(NO3)2檢測(cè)處于一個(gè)ppb水平（基于 Ksp)。每個(gè)塊狀物的LOI用來(lái)確定其固體金屬氧化物含量。通過(guò)計(jì)算，得到了 195.3g固體，大 于99%的產(chǎn)出率。通過(guò)ICP-MS做的元素分析顯示？〇18.7%、31128.0%^116.6%，而理論值為 Fe20.3%、Sn30.2%、A117.4%。
[0117] 熱重分析 熱重分析法通過(guò)TA儀器Q系列TGA Q500來(lái)實(shí)施。TGA熔爐的管道改造后以接受來(lái)自外接 的質(zhì)量流量控制器的氣體來(lái)進(jìn)行樣品凈化，這一過(guò)程通過(guò)一個(gè)電子控制箱來(lái)操作。與標(biāo)準(zhǔn) Q500設(shè)計(jì)相比，這就使得樣品凈化可以選擇額外的氣體。氣體之間的轉(zhuǎn)換以人工方式通過(guò) 串聯(lián)的雙向閥門(mén)來(lái)實(shí)現(xiàn)，并且每種氣體的流速根據(jù)MFC校準(zhǔn)來(lái)設(shè)定。兩個(gè)溫度程序被用于多 個(gè)步驟中來(lái)證實(shí)氧從催化劑表面的增加和移動(dòng)。每個(gè)分析，在程序的開(kāi)始會(huì)在珀金TGA盤(pán)上 加載一個(gè)新樣品（20_30mg)。每個(gè)程序要持續(xù)多天，并且期間使用同一個(gè)樣品。必要時(shí)，封閉 的TGA熔爐中的樣品要在室溫的氮?dú)猸h(huán)境中保留過(guò)夜或整個(gè)周末?？傊瑑蓚€(gè)程序都要將樣 品加熱到800°C，并且在用不同氣體降溫到30°C之前均熱處理60分鐘來(lái)觀(guān)察還原、氧化或者 純粹的熱影響。在兩個(gè)程序中，均要進(jìn)行兩個(gè)循環(huán)的以下步驟。熱解吸首先被觀(guān)察到，然后 還原，接著被CO 2氧化;再一次熱解吸，還原，被CO2氧化。在一個(gè)程序中，被CO2最終氧化后緊 跟的是被空氣氧化，這是為了觀(guān)察是否有任一位點(diǎn)需要一個(gè)比CO 2更強(qiáng)的氧化劑。在第二個(gè) 程序中，第二次被CO2氧化后緊跟的是另一個(gè)還原步驟，然后被空氣氧化，這是為了確認(rèn)在 空氣中已還原位點(diǎn)被氧化增加的重量是否與已還原位點(diǎn)被二氧化碳氧化增加的重量一致， 用同位素標(biāo)記的氣體進(jìn)行自動(dòng)化化學(xué)-質(zhì)譜分析 一臺(tái)麥克公司的AutoChem II 2920化學(xué)吸附分析儀連接上一臺(tái)阿美特克公司的Dycor 四極質(zhì)譜儀用于追蹤二氧化碳、一氧化碳和氧的轉(zhuǎn)化。AutoChemII2920是一臺(tái)完全自動(dòng)化 儀器，能夠?qū)崿F(xiàn)精確的化學(xué)吸收和程序升溫反應(yīng)研究。樣品放置在一個(gè)設(shè)置在蛤殼式爐內(nèi) 的石英反應(yīng)器內(nèi)，并程序升溫至ll〇〇°C。在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，具有四個(gè)氣體進(jìn)口的高精度、獨(dú)立 校準(zhǔn)的質(zhì)量流量控制器提供了多達(dá)四種分析氣體的精確遞送。對(duì)于這些實(shí)驗(yàn)，AutoChem在 運(yùn)行中都以恒定速率的分析氣體通過(guò)樣品反應(yīng)器。使用的氣體是超高純度的氦氣、含20%C0 的氦氣以及 13C或18O標(biāo)記的C02。同位素標(biāo)記的氣體購(gòu)自Sigma-Aldrich，并按收到的原樣使 用。下面表2給出了一個(gè)典型實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在下面結(jié)果與討論部分給出。
[0118] 表2:測(cè)試中氧提取的典型實(shí)驗(yàn)參數(shù)
用空氣處理還原態(tài)催化劑 這里描述的一個(gè)熱重量實(shí)驗(yàn)中，一個(gè)程序用來(lái)評(píng)價(jià)重量的減少和增加，通過(guò)將 FhOi(StiO山《 yy 加熱到800°C時(shí)用10%C0(白色)還原，再用100%C〇2(淺灰色)氧化。 經(jīng)過(guò)兩個(gè)循環(huán)后，催化劑再被10%C0(白）還原，再用空氣氧化(更淺的灰色）。還原后的催化 劑經(jīng)過(guò)CO2氧化后的重量與還原后的氧化劑經(jīng)過(guò)O2氧化后的重量相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在圖8中給 出。
[0119] 圖9顯示了上述實(shí)驗(yàn)中描述的重量變化對(duì)應(yīng)溫度的圖。數(shù)據(jù)是通過(guò)凈化氣體在0-800°C范圍內(nèi)顯示的，因此大多數(shù)發(fā)生在溫度增加至800°C期間發(fā)生的重量變化都會(huì)有一個(gè) 相應(yīng)的發(fā)生在溫度從800°C冷卻下來(lái)期間的靜態(tài)重量。每一個(gè)溫度變化痕跡都編號(hào)以表明 與TGA程序中的不同步驟相關(guān)聯(lián)。衍生圖表明，重量變化可能是由于三個(gè)事件，涉及2種類(lèi)型 的活性催化位點(diǎn)。起始溫度增加階段在氮?dú)庵邪l(fā)生的溫度變化出現(xiàn)在l〇〇°C時(shí)一個(gè)明顯的 峰上，這與起始重量損失涉及外來(lái)吸附子的假說(shuō)是一致的。當(dāng)已還原的催化劑被⑶ 2(紅色 痕跡)處理氧化時(shí)，可以觀(guān)察到兩個(gè)分開(kāi)的事件的出現(xiàn)，第一個(gè)大約發(fā)生在65°C，第二個(gè)大 約發(fā)生在大約720°C。氧化條件下發(fā)生的重量變化雙峰分布在兩個(gè)CO 2處理步驟中均可發(fā) 生。這些現(xiàn)象與從CO2中提取氧發(fā)生在兩個(gè)不同位點(diǎn)是一致的，其中一個(gè)活性位點(diǎn)比另一個(gè) 位點(diǎn)所處的溫度略低。在還原步驟(虛線(xiàn)）中同樣觀(guān)察到了一個(gè)雙峰分布。一個(gè)低溫重量變 化被觀(guān)察到在大約400°C，且與發(fā)生在較高溫度的重量變化相比變化較小。與⑶ 2(~650-750°C)相比，催化劑被02(空氣）(-_ _)氧化發(fā)生在較低的溫度（~100-400°C)。這同樣顯示 了O2和CO2作為氧化劑的相對(duì)強(qiáng)度以及催化劑對(duì)O 2和CO2的親和度。
[0120] 總之，利用同位素標(biāo)記的C18O2進(jìn)行的自動(dòng)化化學(xué)-質(zhì)譜研究得到了強(qiáng)有力的證據(jù) 來(lái)支持:幾# 將CO2中的氧轉(zhuǎn)移到其他碳源中的假說(shuō)。在還原態(tài)的催化劑 被C18O2氧化的過(guò)程中C18O和C16O 18O的出現(xiàn)顯示了催化劑從二氧化碳中提取氧的能力與將 催化劑捆綁的氧轉(zhuǎn)移到外部碳源的能力是一樣的。在被18O標(biāo)記的已氧化的催化劑的還原過(guò) 程中，c16o 18o、c18o、和C18O2出現(xiàn)顯示了催化劑將已結(jié)合的氧轉(zhuǎn)移到碳源的能力。顯然，除了 在預(yù)期反應(yīng)途徑上發(fā)生的轉(zhuǎn)換外，在同一時(shí)間尺度的旁路上也發(fā)生了許多其它的轉(zhuǎn)換。圖 10描述了一個(gè)能夠解釋在質(zhì)譜研究實(shí)驗(yàn)條件下觀(guān)察到的事件的機(jī)制。從頂部開(kāi)始，順時(shí)針 方向移動(dòng)，催化劑前體被CO還原后激活并產(chǎn)生c〇 2,且活性位點(diǎn)的配位層空缺?；钚晕稽c(diǎn)被 〇)2和〇)的氧占據(jù)的催化劑就產(chǎn)生了（右上角）。來(lái)自⑶2的氧與CO結(jié)合后又產(chǎn)生了⑶ 2,并其 再生了配位不飽和的反應(yīng)金屬中心。配位不飽和的金屬中心能夠通過(guò)親核的羰基碳與CO結(jié) 合。這時(shí)候一系列可逆的插入能用來(lái)假設(shè)解釋觀(guān)察到的氧的爭(zhēng)奪。一個(gè)熟練的工藝應(yīng)該是 能夠利用這些機(jī)制的知識(shí)，并能通過(guò)將其轉(zhuǎn)化成CO來(lái)優(yōu)化CO 2的利用。
[0121] 6.4.錫/鐵氧化物較大規(guī)模的示范 二氧化碳和固體碳源產(chǎn)生一氧化碳的示范 用于示范c〇2、固體碳源和促進(jìn)催化劑產(chǎn)生CO的小型流化床反應(yīng)器。所述流化床反應(yīng)器 包括一個(gè)直徑為纟英尺不銹鋼管，長(zhǎng)5英尺，具有一個(gè)直徑擴(kuò)大到1.5英尺的分離區(qū)。不銹鋼 材料用于保持催化劑床和固體碳源微粒。在本研究中與K和Mg作為催 化劑，石油焦炭作為固體碳源。石油焦在純凈％環(huán)境下、800°C處理6小時(shí)得到所述石油焦 炭。催化劑和石油焦炭微粒混合在一起，送入反應(yīng)器內(nèi)。所述反應(yīng)器在純凈N 2環(huán)境下加熱至 反應(yīng)溫度，典型的為800°C，向所述流化床加入CO2流起始反應(yīng)，產(chǎn)生的氣體通過(guò)C0/C0 2分析 儀進(jìn)行測(cè)量。來(lái)自反應(yīng)器的產(chǎn)物流用標(biāo)準(zhǔn)200毫升每分鐘的氮?dú)饬飨♂專(zhuān)员３炙龇治鰞x 需要的最小流量。
[0122] 在較大規(guī)模下所提出的機(jī)制中，也做了熱重量分析中的可以觀(guān)察每一步驟的基本 反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。在這些實(shí)驗(yàn)步驟中的每一步，催化劑(和第四步驟中的固體碳源)在表3指定的氣 體中加熱。第一步是在N 2中溫度增加到800°C，將催化劑表面的任何氣體物質(zhì)解吸出來(lái)。第 二步是在含1〇%〇)的他中溫度增加到800°C，以還原催化劑，如所提出的機(jī)制中的。第三步是 純CO 2中溫度增加到800°C，觀(guān)察催化劑是否能通過(guò)⑶2生成CO而被氧化。第四步犯中有石油 焦炭存在時(shí)，溫度增加到800°C，觀(guān)察CO的形成，利用CO 2中抽離出來(lái)的氧和石油焦炭中的碳 形成CO。表3所示的是基本反應(yīng)每步的條件。
[0123] 表3:流化床反應(yīng)器中每步反應(yīng)的反應(yīng)條件
，主意:在第四步之前向催化劑中加入有石油焦炭 小型流化床反應(yīng)器的結(jié)果 下文的結(jié)果描述從發(fā)生在流化床反應(yīng)器中的表3中所概述的基本反應(yīng)。需要注意的是， 下面的圖中所示的包括分析儀所需要的標(biāo)準(zhǔn)200毫升每分鐘（大約總流量的66%)稀釋流的 CO 和 C〇2vol%曲線(xiàn)。
[0124] 圖11所示的是在基本反應(yīng)步驟I N2中溫度增加、保持和冷卻過(guò)程中溫度、CO和CO2 的曲線(xiàn)。在溫度增加期間，CO和CO2開(kāi)始從催化劑的表面解吸，它們?cè)跉庀嘀械臐舛仍跍囟?維持在接近800 °C是開(kāi)始達(dá)到頂峰。
[0125] 圖12所示的是⑶和⑶2隨著溫度變化的曲線(xiàn)。在溫度上升期間，在靠近400°CC02開(kāi) 始解吸，并在750°C達(dá)到頂峰O . 2 vol%。然后，在維持時(shí)間的第一個(gè)20分鐘內(nèi)，CO2下降到接 近0 ￥〇1%。700到800° C范圍內(nèi)⑶也有解吸，但是在百分率范圍內(nèi)處于很低的水平。這些觀(guān) 察到的結(jié)果證明0)2和0)在熱重量分析實(shí)驗(yàn)中解吸。它們?cè)谔囟ǖ臏囟认屡c在TGA和MS所得 到的結(jié)果有點(diǎn)不同。這可能是由于流化床反應(yīng)器中鉀和鎂激活子的存在于催化劑原料的表 面，可能引起CO 2作為碳酸鹽被吸收。
[0126] 圖13所示的是在基本反應(yīng)步驟2在10%C0,余下為N2條件下溫度增加和維持過(guò)程中 溫度、CO和CO2的曲線(xiàn)。溫度上升階段CO的濃度開(kāi)始減少的同時(shí)CO 2產(chǎn)生并開(kāi)始增加，這表明 CO被催化劑還原形成CO2。之后，一旦達(dá)到維持的溫度，在接下來(lái)的400分鐘，CO2逐漸減少，同 時(shí)CO逐步增加。
[0127] 圖14顯示CO和CO2隨溫度變化的曲線(xiàn)。CO2濃度在750 °C達(dá)到頂峰，接近3.5%，然后在 接下來(lái)的400分鐘開(kāi)始逐漸下降。產(chǎn)生的CO2的量比預(yù)期的僅僅通過(guò)催化劑的還原產(chǎn)生的要 多，表明可能有其它反應(yīng)發(fā)生了。其中一種可能是正向的交談熔損反應(yīng)消耗CO形成CO 2和沉 積在催化劑表面的碳。來(lái)識(shí)別這個(gè)可能性的額外的證據(jù)可以從通過(guò)同位素的CO和CO2來(lái)完 成的MS實(shí)驗(yàn)中得到。
[0128] 圖15所示的是在基本反應(yīng)步驟3在純CO2中溫度增加、維持和冷卻過(guò)程中溫度、CO 和CO2的曲線(xiàn)。在溫度升高期間CO產(chǎn)生，并在接近維持溫度800 °C時(shí)開(kāi)始減少。在溫度維持大 概40分鐘之后，CO2濃度開(kāi)始下降，CO也一樣，由于在不銹鋼材料限制催化床之前壓力增大。 作為一種安全衡量，通過(guò)泄壓閥排放進(jìn)料氣體C0 2,原料氣進(jìn)入催化床的流速大大降低，導(dǎo) 致CO2濃度下降。然而，仍然觀(guān)察到消耗CO 2和產(chǎn)生CO，表明催化劑被CO2氧化，形成CO。
[0129] 圖16顯示CO和⑶2隨溫度變化的曲線(xiàn)。CO在接近400 °C的時(shí)候產(chǎn)生并在接近700 °C 時(shí)增加到15%的頂峰，在維持部分接下來(lái)的40分鐘開(kāi)始下降。
[0130]圖17所示的是在基本反應(yīng)步驟4在犯中溫度增加、維持和冷卻過(guò)程中溫度、CO和CO2 的曲線(xiàn)。在溫度升高之前把石油焦炭在室溫下加入到催化床同時(shí)維持純犯以阻止空氣進(jìn)入 反應(yīng)器并與催化劑接觸。在接近溫度上升部分的最后的很短的時(shí)間內(nèi)，有CO和CO 2的產(chǎn)生。
[0131] 圖18顯示CO和⑶2隨溫度變化的曲線(xiàn)。在溫度上升期間，從200-600°C觀(guān)察到少量 C02,并在接近800°C時(shí)開(kāi)始急劇增加至1.7%的頂峰，之后在達(dá)到800°C之后30分鐘快速下降 至低濃度。CO也產(chǎn)生了，并具有僅高出0.5%的類(lèi)似的輪廓峰。觀(guān)察到CO表明在石油焦與氧化 的催化劑之間形成了 C-O鍵，同時(shí)高百分比的CO2表明加擾機(jī)制發(fā)生在CO解吸的同一時(shí)間 段。進(jìn)一步，這可能表明機(jī)制的速率限制步驟可能是催化劑的活性位置的CO的解吸。在CO 2 稀釋環(huán)境活性位置的CO解吸速率應(yīng)該更慢，如果速率定律直接依賴(lài)于C02(需要從活性位置 置換CO和氧化所述催化劑)濃度。
[0132] 還值得注意的是的⑶2量在這一步中有點(diǎn)高，而且出乎意料地在200-600°C。有可 能是來(lái)自于第三步的部分CO 2可能在第三步中被吸收了，沒(méi)有轉(zhuǎn)化為C0。然后，在CO2稀釋環(huán) 境下，CO2能夠解吸。然而，如果確實(shí)是簡(jiǎn)單的物理吸附，所有的CO 2將預(yù)期在溫度達(dá)到200°C 之前被凈化掉。200°C以上CO2接近0.25vol%，這可以用各種氧化物與碳產(chǎn)生CO2的幾個(gè)反應(yīng) 來(lái)解釋。例如，SnO 2在熱力學(xué)上有助于被碳還原產(chǎn)生一氧化碳，而且也可能有助于⑶2的形 成?？拷?00°C處的穩(wěn)固增加與熱力學(xué)計(jì)算是一致的，可能參與的位置更難還原。在第四步 中，與C〇2相關(guān)的CO的產(chǎn)生量很少，又符合包括CO置換的還原速率和石油焦更大量的氧化的 解釋。
[0133] 6.5.釕/鐵氧化二氧化碳的利用 干燥碳氧化合物重整是指轉(zhuǎn)化€綱_?和CO2至合成氣，所述合成氣包括CO和H2，典型地 包括一些H2O和C〇2。該轉(zhuǎn)化在靠近800°C時(shí)接近100%。
[0134] 該領(lǐng)域一些關(guān)鍵論文早在1990年代被阿什克羅夫特等人[1]和來(lái)自托普索公司的 研究者[2]公開(kāi)了。托普索公司的研究包括很多在MgO支持下的過(guò)渡金屬，其中之一是釕。 [2] 之后一些研究者已經(jīng)研究了干燥甲醇重整的釕基系統(tǒng)。1999年，松井等人研究了5 wt%釕負(fù) 載在La2〇3、Y203、Zr〇2和AI2O3上在600°C和接近1個(gè)大氣壓的C〇2和CH 4壓力條件下，發(fā)現(xiàn)在 La2〇3、Y203和AI2O3的支持下，C〇2和甲烷很容易轉(zhuǎn)化為合成氣。 [3]大約在同一時(shí)間布拉德福 德等人報(bào)道釕(0.5-5%)負(fù)載在AI2O3和TiO2和碳上，檢測(cè)低壓射流(0.225 C〇2、0.225 CH4、 0.55 He)觀(guān)察到在450°C時(shí)有11_12%0)2的轉(zhuǎn)化。[4]克瑞沙福利等人采用含釕的浸漬鎳催化 劑來(lái)改善干燥甲醇重整性能。 [5]負(fù)載鎳(大約2%)的Si02和H-ZSM5用釕(0.1 -0.6%)浸漬，顯 示在600°C增加釕的濃度可以提高甲烷的重整(0.15個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的CH4、0.15個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣 壓的C〇2)。一種鈣鈦礦也被研究了，結(jié)構(gòu)式為CaRu0 3[6]，這同樣也是鑭系金屬(La、Sm、Nd)的 釕-鎳共同催化的一種混合金屬鈣鈦礦Lm-xCaxRuo.sNiuOp 3。所述鈣鈦礦顯示在700°C和 800 °C、1個(gè)總壓力下對(duì)CH4和C〇2轉(zhuǎn)化為CO具有高轉(zhuǎn)化率。在稀釋的混合氣(0.1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓 的CH4、0.1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的⑶2、0.8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的He)中，550°C下，研究了Al203 和Si02上 負(fù)載lwt%的釕[8]，在750°C下甲烷的轉(zhuǎn)化率由12-14%增加至52-57%。蘇頓等人也探索了負(fù)載 有l(wèi)wt%舒的Al 2O3,用于適用于生物質(zhì)氣化的干燥甲烷重整。[9]最近，托普索公司有關(guān)于低氣 壓(大約0.21barCH 4:0.83barC〇2，總氣壓為1.3bar)下釕支持Zr〇2的報(bào)道[1()]，同時(shí)其他人報(bào) 道了關(guān)于在低溫(550°C)下進(jìn)行的一種加有負(fù)載8wt%舒的摻雜有鈰的Al 2O3的結(jié)合部分甲烷 氧化/二氧化碳重整的應(yīng)用。[11] 據(jù)我們所知，還沒(méi)有人報(bào)道用于干燥碳?xì)浠衔镏卣尼懞丸F共催化劑配方或者是催 化的干燥重整反應(yīng)在任何合成氣方法上的應(yīng)用，例如整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)（IGCC)、生物質(zhì) 氣化或者液體運(yùn)輸燃料的費(fèi)托合成。以報(bào)道了釕-鋯-鐵金屬合金(每個(gè)金屬的百分比近似 相等）用于CO 2利用H2甲烷化(氫化反應(yīng))但是不是通過(guò)干燥甲烷重整得到合成氣。[12] 我們最近發(fā)現(xiàn)鐵和少量釕(大約0.5-1.5wt%)的混合金屬氧化物可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的共沉 淀方法制得，所述混合金屬氧化物催化利用CO2作為氧來(lái)源的甲烷干燥重整。機(jī)制研究表明 氧溢流發(fā)生在不同步驟中，我們觀(guān)察到在接近400°C時(shí)，充分減少的催化劑開(kāi)始與純0) 2發(fā) 生反應(yīng)，質(zhì)量在增加直到重量達(dá)到氧化釕-鐵初始原料的重量。這種氧化催化劑接觸純甲烷 顯示所減少的重量與伴隨的CO和H2的生成量是近似的（圖19-20)。這個(gè)反應(yīng)的起始在500和 600°C之間，在600°C活性最高。這個(gè)活性通過(guò)熱重量分析和質(zhì)譜分析已經(jīng)在不同反應(yīng)步驟 中觀(guān)察到了，所示如下。CO的還原導(dǎo)致22%重量的減少，這個(gè)看起來(lái)在C〇2氧化時(shí)完全可逆 的。這個(gè)大小表明鐵和釕之間氧的溢出，盡管相對(duì)于Fe 2O3釕只是少量的催化劑，當(dāng)再氧化的 催化劑被CH4凈化，又再一次顯示有明顯的減重，甚至比⑶還原期間所減少的重量更多。甚 至更有前途的，質(zhì)譜分析顯示主要產(chǎn)物為〇)和!1 2，只有少量的CO2被檢測(cè)到。在這種情況下， 這個(gè)催化劑看來(lái)有希望做更進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)。
[0135] 我們還觀(guān)察到在共同喂入COdPCH4下，原料在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中激活起來(lái)，并形 成⑶和H2，下面給出了結(jié)果（圖21-24)。亮點(diǎn)是在接近600°C和進(jìn)料氣體(CH4:C02 = 6:1)為 25bar，觀(guān)察到接近10 vo 1%C0和10 vo 1%?的產(chǎn)物。根據(jù)C〇2的轉(zhuǎn)化，得到接近30%的轉(zhuǎn)化。當(dāng)總 壓力降低至接近lbar，C02轉(zhuǎn)化接近16%。當(dāng)進(jìn)料組成變?yōu)镃O2: CH4為1:1、總氣壓為Ibar時(shí)， 500 °C下形成接近2vo 1%的⑶（大約3%⑶2轉(zhuǎn)化），然而在600 °C時(shí)，產(chǎn)生接近5vo 1%的⑶和 lvol%的H2(接近3% CO2轉(zhuǎn)化）。當(dāng)溫度上升到800°C，產(chǎn)生接近30百分體積vol%的CO和 lOvol%的氫氣。圖24顯示在630 °C和780 °C、一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的天然氣和二氧化碳混合物（1 摩爾CH4:1摩爾CO2)下釕-鐵催化劑的性能。在所有情況下，當(dāng)總壓力增加至50bar，沒(méi)有觀(guān)察 到合成氣產(chǎn)物。
[0136] 此時(shí)，二氧化碳-甲烷重整催化劑的配方可以成為改造催化劑配方方法的一部分， 改造催化劑配方是為了包括額外階段從釕-鐵階段制備的合成氣形成目標(biāo)產(chǎn)物的能力。這 種產(chǎn)物是甲醇或者費(fèi)托燃料。為甲醇合成的途徑開(kāi)發(fā)一種含銅組分的催化劑，類(lèi)似于用于 商業(yè)甲醇合成的銅-鋅鋁酸催化劑。所述銅-鋅鋁酸催化劑可能作為額外階段包含在當(dāng)下干 燥甲烷重整途徑中，其目的是用一個(gè)雙功能催化劑原料來(lái)促進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)進(jìn)程。然而， 不一定必須通過(guò)這個(gè)途徑，事實(shí)上，因?yàn)槲覀兯^(guān)察到的目前干燥甲烷重整催化劑的工藝 條件比目前碰到的合成氣合成甲醇的條件相比了，氣壓要低，溫度要更高，所以要完成可能 更困難。為了避免這種困難，我們可以將過(guò)程設(shè)置在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，CO 2和CH4產(chǎn)生的合成氣再 供給甲醇合成區(qū)。所述干燥甲烷重整催化劑和甲醇合成催化劑被隔離開(kāi)。
[0137] 來(lái)自于CO2衍生的合成氣的費(fèi)托燃料是另一種結(jié)合新釕-鐵催化劑的方法。與甲醇 途徑一樣，其目的是將合成氣轉(zhuǎn)化為液體燃料，但是在這種情況下，使得需要稍微更多地考 慮單一催化劑途徑。目前的配方包括總所周知具有FT活性的組分，并且我們知道合成氣可 以在高溫FT途徑中的壓力下產(chǎn)生。在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)將CO 2利用區(qū)合成的合成氣轉(zhuǎn)移給FT 區(qū)，CO2衍生的合成氣的溫度降低了幾百攝氏度，在FT區(qū)合成氣被轉(zhuǎn)化為運(yùn)輸燃料。
[0138] 所述釕-鐵混合金屬氧化物可以通過(guò)下文的制備方法獲得。準(zhǔn)備2.00g Ru0.01 FeOi.52 , 2.00g亞硝酸=!了（Strem Chemicals，1.5% Ru)和 10.01g九水合硝酸鐵（III)(Sigma Aldrich，大于98%)，溶入100.70g去離子水中。溶液的pH為1.23。在攪拌盤(pán)上邊攪拌邊滴加 34.55g 9.07wt% NaOH溶液，使得pH達(dá)到7.56。用真空過(guò)濾收集固體，然后用IL去離子水沖 洗。最后25毫升沖洗液的pH大約6.5。12.6 Ig濾餅在120 °C下干燥，然后以3 °C /min升溫至650 °C，并在650°C下焙燒2小時(shí)。收集到的總量為1.93g，收益率為95.5%。通過(guò)電感耦合等離子 體質(zhì)譜分析顯示Rul. 2%、Fe71.9%,理論上是Rul. 2%、Fe68.8%。
[0139] 6.6. 6.5部分的參考文獻(xiàn)(氧化釕氧化鐵） 1.阿什克羅夫特，A. T.;奇塔姆，A. K.;格林，M. L. H.;弗農(nóng)，P. D. F.，甲烷部分氧 化制成有用氣體二氧化碳。自然1991，352,（6332)，225-226。
[0140] 2.羅斯楚普-尼爾森，J. R.;漢森，J.-H. B·，催化學(xué)報(bào)1993，144,38。
[0141] 3.松井，N.;安西，K.;赤松，N.;納卡加瓦，K.;池永，N.;蘇祖基，T.，在釕負(fù)載鑭氧 化物催化劑作用下二氧化碳重整為甲烷的反應(yīng)機(jī)理。應(yīng)用催化綜述1999,179,（1-2)，247_ 256〇
[0142] 4.布拉福德，M. C. J.;維尼斯，Μ. A.，在釕催化劑下C02重整成CH4。催化雜志 1999，183，（1)，69-75。
[0143] 5.克里薩弗林，C;希雷，S.;米努科，S.;索拉里諾，L.，二氧化碳重整成甲烷的Ni-Ru雙金屬催化劑。催化劑應(yīng)用碩士論文2002，225，（ 1-2)，1-9。
[0144] 6.勒耳，A.;大衛(wèi)德巴迪G.;波特曼，A.;奧斯瓦德，H. R.第八屆歐洲電子顯微鏡 國(guó)會(huì)，布達(dá)佩斯，1984;布達(dá)佩斯，1984。
[0145] 7.戈德瓦瑟，M. R.;里瓦斯，M. E.;彼得里，E.;佩雷斯-蘇里塔，M. J.;庫(kù)韋羅， M.L;勒克萊爾，L.;勒克萊爾，G.;鈣鈦礦作為催化劑前體:Ln(l-X)Ca(x)Ru(0.8)Ni(0.2)0 (3)(Ln=La、Sm、Nd)催化二氧化碳重整成甲烷。應(yīng)用催化2003，255，（ 1 )，45-57。
[0146] 8.費(fèi)雷拉-阿帕里西奧，P.;羅德里格斯-拉莫斯，L;安德森，J.A.;格雷羅-魯伊 斯，A.，釕催化劑催化甲烷干燥重整的機(jī)制方面。應(yīng)用催化2000,202,（2)，183-196。
[0147] 9.薩頓，D帕爾，S. M羅斯，J. R. H.，在一個(gè)模式氣體流中選擇的催化劑催化二 氧化碳重整成碳?xì)浠衔?。燃料加工技術(shù)2002，75，（ 1 )，45-53。
[0148] 10.雅各布森，J.G.;喬根森，T.L.;喬根達(dá)爾夫，L;塞赫斯泰德，J.，Ru/Zr02催化 劑催化蒸汽和二氧化碳重整成甲烷。應(yīng)用催化2010，377，（ 1-2)，158-166。
[0149] 11.季，H.;馮，D.;何，Y.，低溫利用C02和CH4結(jié)合釕基催化劑部分氧化重整成甲 烷。天然氣化學(xué) 2010，19，（6)，575-582。
[0150] 12.塔達(dá)，T.;赫巴扎科，H.;秋山，E.;川島，A.;亞紗美，K.;橋本，K.，用于C02甲烷 化的無(wú)定形Fe-閥金屬-鉑金組金屬合金催化劑。材料科學(xué)與工程，A輯:材料性能的微觀(guān)結(jié) 構(gòu)與處理。1994,182,1133-1136。
[0151]要理解，本發(fā)明將描述與詳細(xì)描述相結(jié)合，其目的是為了說(shuō)明，并不限制本發(fā)明的 范圍。本發(fā)明的其他方面、優(yōu)點(diǎn)和修改均在下面權(quán)利要求的范圍內(nèi)。本說(shuō)明書(shū)中引用的所 有出版物、專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)均為參考，如每一個(gè)人出版物或?qū)＠暾?qǐng)是具體的，并單獨(dú)注明 以供參考。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種混合過(guò)渡金屬鐵(Π /m)催化劑，用于碳或者有機(jī)化合物的c〇2催化氧化。2. 如權(quán)利要求1所述混合過(guò)渡金屬鐵(II/III)催化劑，其特征在于，所述混合過(guò)渡金屬 鐵（Π /ΙΙΙ)催化劑是鐵（II/III)和從六8、8丨、(：0、〇1、1^、111、311、3廣1?11和211中組成的組中選 擇的混合金屬氧化物。3. 如權(quán)利要求1所述混合過(guò)渡金屬鐵(II/III)催化劑，其特征在于，進(jìn)一步包括一種負(fù) 載體。4. 如權(quán)利要求1所述混合過(guò)渡金屬鐵(I I/II I)催化劑，其特征在于，進(jìn)一步包括堿或者 堿土金屬元素激活子。5. 如權(quán)利要求3所述混合過(guò)渡金屬鐵（II/III)催化劑，其特征在于，所述負(fù)載體為 Al2〇3、Si02、Ti〇2和Zr02的一種或幾種的混合物。6. 如權(quán)利要求5所述混合過(guò)渡金屬鐵（II/III)催化劑，其特征在于，滿(mǎn)足公式7. 如權(quán)利要求6所述混合過(guò)渡金屬鐵（II/III)催化劑，其特征在于，滿(mǎn)足公式 峨-I 編 t8. 如權(quán)利要求2所述混合過(guò)渡金屬鐵（II/III)催化劑，其特征在于，滿(mǎn)足公式9. 如權(quán)利要求2所述混合過(guò)渡金屬鐵（II/III)催化劑，其特征在于，滿(mǎn)足公式 1??/?. ssm j：F6s：〇s 〇10. -種將二氧化碳和碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳的方法，其特征在于，包括在適當(dāng)溫度和壓力 條件下，將權(quán)利要求1所述混合過(guò)渡金屬鐵(π/m)催化劑與適當(dāng)?shù)腸〇 2原料流相接觸。11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述碳、所述混合過(guò)渡金屬鐵（Π /m)催 化劑和所述C〇2原料流在同一時(shí)間共同反應(yīng)。12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述碳、所述混合過(guò)渡金屬鐵（II/III)催 化劑和所述c〇2原料流在流化床上共同反應(yīng)。13. -種將碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為含氧碳?xì)浠衔锏姆椒ǎ浒ㄔ谶m當(dāng)?shù)臈l件下將權(quán)利 要求1所述混合過(guò)渡金屬鐵(π/m)催化劑與所述碳?xì)浠衔锖瓦m當(dāng)?shù)腸〇 2原料流相接觸， 以形成所述含氧碳?xì)浠衔铩?4. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述碳?xì)浠衔餅橥闊N、烯烴、炔烴、芳香 族化合物、環(huán)狀化合物、芳香烴化合物或者多環(huán)化合物。15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述烷烴為丁烷、乙烷、甲烷或者丙烷。16. 如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述烯烴為乙烯或丙烯。17. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述含氧碳?xì)浠衔餅橐掖?、乙醛、酸酐?羧酸、酯、醚、環(huán)氧化合物或者酮。18. 如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧化合物是環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙 烷。19. 一種第一碳?xì)浠衔镅趸摎涞姆椒ǎㄔ谶m當(dāng)?shù)臈l件下將權(quán)利要求1所述混合 過(guò)渡金屬鐵（ΙΙ/ΠΙ)催化劑與第一碳?xì)浠衔锖瓦m當(dāng)?shù)腃0 2原料流相接觸，以形成脫氫的 第二碳?xì)浠衔铩?0. 如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述第一碳?xì)浠衔餅橥闊N、烯烴、炔烴、 芳香族化合物、環(huán)狀化合物、芳香烴化合物或者多環(huán)化合物。21. 如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述烷烴為甲烷、乙烷、丙烷或者丁烷。22. 如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述環(huán)狀化合物為環(huán)己烷。23. 如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述芳香族化合物為乙苯。24. 如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述第一碳?xì)浠衔餅榧淄?，所述第二?氫化合物為乙烷或者更高分子量的碳?xì)浠衔铩?br>【文檔編號(hào)】B01J23/74GK106061605SQ201480043046
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2014年7月31日
【發(fā)明人】沈建平, 馬蒂·拉爾, 布萊恩·特克, 保羅·D·莫布利, 杰森·S·諾爾曼, 勞拉·道格拉斯, 喬納森·彼得斯
【申請(qǐng)人】研究三角協(xié)會(huì)