專利名稱：油溶性鉬組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型有機(jī)鉬配合物及其作為潤(rùn)滑油組合物的多功能添加劑的用途。本發(fā)明的新型鉬組合物包括長(zhǎng)鏈單羧酸、單烷基化烷撐二胺、甘油酯和鉬源的反應(yīng)產(chǎn)物。
用于汽車或卡車內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中要受到一定的環(huán)境影響，這種環(huán)境可導(dǎo)致油的氧化，這種氧化作用可因油中雜質(zhì)如鐵化合物的存在而被催化并且由于使用過(guò)程中油溫的升高而加速。通常，通過(guò)使用可延長(zhǎng)油的使用壽命的抗氧化劑，特別是通過(guò)降低或防止不可接受的粘度升高能夠在某種程度上控制潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中的氧化。
另外，人們嘗試用潤(rùn)滑劑降低內(nèi)燃機(jī)中的摩擦力以降低發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料消耗。許多類的潤(rùn)滑劑添加劑試用作摩擦改進(jìn)劑，并且通過(guò)潤(rùn)滑劑來(lái)提高供給發(fā)動(dòng)機(jī)的能量效率。
已經(jīng)知道含鉬的添加劑能夠使?jié)櫥瑒┚哂卸喾N有益的性能。通過(guò)加入鉬而獲益的潤(rùn)滑劑的例子是客車車用機(jī)油、天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)油、重負(fù)荷柴油機(jī)油和機(jī)車用油。多年來(lái)已經(jīng)證明正確使用鉬可改進(jìn)抗磨損保護(hù)、改進(jìn)氧化控制、改進(jìn)沉淀控制及改進(jìn)節(jié)約燃料的摩擦改進(jìn)。專利文獻(xiàn)中的許多實(shí)施例示出使用鉬添加劑作為抗氧化劑、沉淀控制添加劑、抗磨損添加劑和摩擦改進(jìn)劑。下面列舉一部分含鉬的潤(rùn)滑劑的專利US5840672US5814587US4529526WO95/07966US5650381US4812246US5458807WO95/07964US5880073US5658862US5696065WO95/07963US5665684US4360438US5736491WO95/27022US5786307US4501678US5688748EP0447916A1US5807813US4692256US5605880WO95/07962US5837657US4832867US4705641EP0768366A1文獻(xiàn)中已描述了多種油溶性鉬化合物及其制備方法。例如，Price等人在US3285942中描述的乙二醇鉬酸鹽配合物；Hunt等人在US4832857中公開(kāi)和要求保護(hù)的含鉬的高堿性堿金屬和堿土金屬的磺酸鹽、酚鹽和水楊酸鹽組合物；Rowan等人在US4889647中描述的脂油、二乙醇胺和鉬源反應(yīng)制備的鉬配合物；Karol在US5137647中所說(shuō)的有機(jī)酰胺的無(wú)硫磷有機(jī)鉬配合物，如由脂肪酸和2-(2-氨乙基)氨基乙醇制備的含鉬的化合物；Gallo等人在US5143633中描述的由胺、二胺、烷氧基化胺、二醇和多元醇制備的高堿性鉬配合物及Karol在US5412130中描述的2,4-雜原子取代的-氧化鉬-3,3-二氧雜環(huán)烷烴。
但是，現(xiàn)有的鉬技術(shù)受到許多問(wèn)題的困擾，使其在潤(rùn)滑劑中的廣泛使用受到限制。這些問(wèn)題包括顏色、油溶性、成本及腐蝕性。
顏色-在許多專利文獻(xiàn)中出現(xiàn)的鉬技術(shù)中，即使其以中等用量用在曲軸箱潤(rùn)滑油中也能產(chǎn)生很重的顏色。不變色的鉬源是重要的，因?yàn)轭伾氐挠蛯?duì)目的用戶來(lái)說(shuō)意味著該油“用過(guò)了”，因此，不能對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)起到最大量的保護(hù)。當(dāng)這些顏色重的鉬源少量使用時(shí)，如釋放的鉬是通?？刂蒲趸?、沉淀和磨損所需要的100-150ppm時(shí)，基本不變色但仍可看得出。但是，當(dāng)這些顏色重的鉬源大量使用時(shí)，如釋放的鉬是通常改進(jìn)摩擦所需要的400-1000ppm時(shí)，常常有很大的變色。傳統(tǒng)上，用ASTM D1500色標(biāo)測(cè)定全配方曲軸箱潤(rùn)滑油的顏色?？赡苡袃深惒荒芙邮艿念伾?。第一類變色導(dǎo)致D1500色標(biāo)上的黑級(jí)?？山邮艿某善窛?rùn)滑劑變黑的度取決于用戶和使用領(lǐng)域。沒(méi)有可接受的變色或變黑的程度的系列標(biāo)準(zhǔn)。一般來(lái)說(shuō)，等于或大于5.0的D1500級(jí)別對(duì)于成品曲軸箱潤(rùn)滑油來(lái)說(shuō)認(rèn)為是不可接受的。某些用戶會(huì)發(fā)現(xiàn)這樣黑色的曲軸箱潤(rùn)滑油難以銷售。第二類變色在D1500色標(biāo)上沒(méi)有“匹配”。這些成品潤(rùn)滑劑除了沒(méi)有匹配外，還非常黑。同樣，某些用戶會(huì)發(fā)現(xiàn)這樣黑色的曲軸箱潤(rùn)滑油難以銷售。
油溶性-許多商購(gòu)的用在潤(rùn)滑劑中的鉬添加劑在成品潤(rùn)滑劑產(chǎn)品中具有有限的溶解度。為了使鉬產(chǎn)品在潤(rùn)滑劑領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，該產(chǎn)品不僅在成品潤(rùn)滑劑中以摩擦改進(jìn)劑用量是可溶的，而且其在用于制備成品潤(rùn)滑劑的添加劑濃縮物中也必須是可溶的。
成本-長(zhǎng)期以來(lái)，鉬就被看作是用在曲軸箱領(lǐng)域的昂貴的添加劑。其成本高的部分原因是添加劑中許多商購(gòu)的鉬產(chǎn)品只有少量如小于5wt％的鉬。在某些情況下，用昂貴的有機(jī)配位體或昂貴的生產(chǎn)工藝生產(chǎn)商購(gòu)的鉬化合物?，F(xiàn)在需要用較低成本的原料制備較高鉬含量的產(chǎn)品。
腐蝕性-在許多專利文獻(xiàn)中出現(xiàn)的鉬技術(shù)中含有硫。各種曲軸箱領(lǐng)域中存在的硫是有毒的，因?yàn)槟承╊愋偷牧蚝蛷椥泽w密封件是不容的并且具有腐蝕性。即使少量侵蝕形式的硫在有大量氧氣和水存在的非常高溫度的曲軸箱環(huán)境中也是有腐蝕性的。還有一些趨勢(shì)是降低成品曲軸箱潤(rùn)滑劑中的硫含量。由于這些趨勢(shì)開(kāi)始成為現(xiàn)實(shí)，所以含硫的添加劑將更不需要。
還公知的是某些含鉬的摩擦改進(jìn)劑是通過(guò)在發(fā)動(dòng)機(jī)的金屬表面形成混合的硫化鉬/氧化鉬層的分解機(jī)理起作用的。在金屬表面形成的鉬的種類可以有很大的變化，其組成受潤(rùn)滑劑中添加劑和發(fā)動(dòng)機(jī)或檢測(cè)設(shè)計(jì)的類型的影響。例如，已知的是使用中的二硫代氨基甲酸鉬加熱時(shí)分解生成包括游離胺和二硫化碳的產(chǎn)物。這兩種產(chǎn)物對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)軸承上的銅都有侵蝕性。另外，公知的是游離胺對(duì)某些類型的存在于各種發(fā)動(dòng)機(jī)上的彈性體密封件有侵蝕性。因此，從相容性的角度考慮，需要開(kāi)發(fā)硫和游離胺含量低的新型添加劑。
所有上述問(wèn)題都意味著現(xiàn)在需要的鉬添加劑要有高的鉬含量、低的胺和硫含量、好的油溶性及對(duì)基礎(chǔ)油和成品曲軸箱潤(rùn)滑油不變色。出乎意料地是，本發(fā)明的鉬添加劑使?jié)櫥瑒┙M合物具有上述優(yōu)點(diǎn)并沒(méi)有額外的通常和鉬添加劑相關(guān)的問(wèn)題。
一方面，本發(fā)明涉及有優(yōu)秀的油溶性和對(duì)成品曲軸箱潤(rùn)滑油有低變色趨勢(shì)的鉬組合物。這些鉬添加劑包括長(zhǎng)鏈單羧酸、單烷基化烷撐二胺、甘油酯和鉬源的反應(yīng)產(chǎn)物。
另一方面，本發(fā)明涉及通過(guò)往潤(rùn)滑劑中加入本發(fā)明的新型鋁添加劑而改善潤(rùn)滑劑的抗氧化性和摩擦性能的方法。
本發(fā)明的鋁配合物包括長(zhǎng)鏈單羧酸、單烷基化烷撐二胺、甘油酯和鉬源的反應(yīng)產(chǎn)物。
適用于本發(fā)明的長(zhǎng)鏈單羧酸優(yōu)選含有至少8個(gè)，更優(yōu)選至少12個(gè)碳原子。適用于本發(fā)明的合適的酸的例子包括脂肪酸如椰子酸、氫化椰子酸、鯡酸(menhaden acid)、氫化鯡酸、牛脂酸、氫化牛脂酸和大豆酸。其它可用的長(zhǎng)鏈單羧酸包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、花生酸、山萮酸、芥子酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。也可使用這些酸的混合物，有時(shí)混合物是優(yōu)選的。例如，商購(gòu)的油酸實(shí)際上是許多碳鏈長(zhǎng)為14-20的脂肪酸的混合物。
適用于本發(fā)明的單取代烷撐二胺是單烷基化的且含有一個(gè)仲胺基團(tuán)和一個(gè)伯胺基團(tuán)的烷撐二胺?？捎玫囊恍﹩瓮榛閾味返睦影装被贰⒓装被野?、丁氨基丙胺、丁氨基乙胺、辛氨基丙胺、辛氨基乙胺、十二烷基氨基丙胺、十二烷基氨基乙胺、十六烷基氨基丙胺、十六烷基氨基乙胺、十八烷基氨基丙胺、十八烷基氨基乙胺、異丙基-氧-丙基-1,3-丙二胺和辛基-氧-丙基-1,3-丙二胺。也可使用衍生自脂肪酸的單烷基化烷撐二胺。其例子包括N-椰油烷基1,3-丙二胺(DuomeenTMC)、N-妥爾油烷基-1,3-丙二胺(DuomeenTMT)和N-油基-1,3-丙二胺(DuomneenTMO)，所有這些都可從Akzo Nobel商購(gòu)。也可使用單烷基化烷撐二胺的混合物。
適用于本發(fā)明的甘油酯的化學(xué)式為 其中每一個(gè)R都獨(dú)立地選自于由H和C(O)R’組成的基團(tuán)，其中R’是有3-23個(gè)碳原子的飽和或不飽和烷基?？捎玫母视王サ睦影ǜ视蛦卧鹿鹚狨ァ⒏视蛦巫貦八狨?、甘油單硬脂酸酯和衍生自椰酸、牛脂酸、油酸、亞油酸及亞麻酸的單甘油酯。通常商購(gòu)的單甘油酯含有大量相應(yīng)的二甘油酯和三甘油酯。這些物質(zhì)對(duì)于生產(chǎn)鉬化合物來(lái)說(shuō)是無(wú)毒的，實(shí)際上可能起到更積極的作用。盡管可以使用單甘油酯和二甘油酯的任意比，但是，優(yōu)選30-70％的空位上含有羥基(即上面的化學(xué)式表示的甘油酯中，總的R基團(tuán)的30-70％是氫)。一種優(yōu)選的甘油酯是甘油單油酸酯，其通常是衍生自油酸和甘油的單、二和三甘油酯的混合物。合適的商購(gòu)甘油酯包括可從Ehtyl Corporation得到的HiTEC7133甘油單油酸酯，其含有約50-60％的自由羥基。
鉬的加入-鉬源是能夠和脂肪酸、單取代二胺及甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)的含氧鉬化合物。其中，鉬源包括鉬酸銨、鉬酸鈉、氧化鉬及其混合物。特別優(yōu)選的鉬源包括三氧化鉬。
本發(fā)明的組分之間的反應(yīng)順序不是關(guān)鍵。長(zhǎng)鏈酸和二胺可反應(yīng)生成氨基酰胺。然后，氨基酰胺與甘油酯和鉬源反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，長(zhǎng)鏈酸和二胺可反應(yīng)生成羧酸銨鹽。然后，這種鹽與甘油酯和鉬源反應(yīng)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，長(zhǎng)鏈酸和二胺可反應(yīng)生成羧酸銨鹽和氨基酰胺的混合物。然后，這種鹽/氨基酰胺混合物與甘油酯和鉬源反應(yīng)。在另外一個(gè)實(shí)施方案中，長(zhǎng)鏈酸、二胺、鉬源和甘油酯同時(shí)加入反應(yīng)器(即沒(méi)有必要預(yù)先生成氨基酰胺或羧酸銨)。
這些反應(yīng)不需要加水，但是，水能促進(jìn)反應(yīng)速度并能顯著提高基于加入的鉬的產(chǎn)率。應(yīng)當(dāng)除去水以促使反應(yīng)完成并使加入的鉬量最大化。
用于制備這些油溶性鉬化合物的原料的一般摩爾化學(xué)計(jì)量如下長(zhǎng)鏈酸1.0單取代烷撐二胺0.8-1.2(基于酸)甘油酯混合物 0.25-0.75(基于酸)鉬源 0.5-1.5(基于酸)水0-100.0(基于酸)優(yōu)選摩爾化學(xué)計(jì)量的一個(gè)例子如下長(zhǎng)鏈酸1.0單取代烷撐二胺1.0甘油酯混合物 0.5(大約)鉬源 1.0水5.0長(zhǎng)鏈酸和單烷基化二胺的反應(yīng)通常是通過(guò)將這兩種物質(zhì)結(jié)合并在氮?dú)鈿夥障禄旌霞訜嶂?5-180℃進(jìn)行。反應(yīng)溫度優(yōu)選100-150℃。反應(yīng)時(shí)間可以變化，通常是1-12小時(shí)。可以使用反應(yīng)溶劑，只要其不和脂油或二胺反應(yīng)。優(yōu)選的反應(yīng)溶劑是甲苯、二甲苯、庚烷和各種環(huán)烷油、石蠟油及合成的稀釋油。溶劑用量不關(guān)鍵，但應(yīng)保持能實(shí)際應(yīng)用的最小量。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間短和/或反應(yīng)溫度低時(shí)，生成的主要產(chǎn)物是羧酸銨鹽。在較高溫度和較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的條件下，生成大量的氨基酰胺產(chǎn)物。除去水可促進(jìn)氨基酰胺產(chǎn)物的形成。
合適的加入鉬的方法的一個(gè)例子如下三氧化鉬、甘油酯和水加入溫度保持為約60-80℃的氨基酰胺/羧酸銨反應(yīng)物料中。通常以重量計(jì)的水的用量等于三氧化鉬的用量，但是，水的用量可以多一些。加入三氧化鉬、甘油酯和水后，慢慢地加熱該反應(yīng)體系，隨著水的逐步除去而達(dá)到回流溫度。可用合適的溶劑通過(guò)蒸餾、減壓蒸餾或共沸蒸餾除去水。合適的溶劑包括甲苯、二甲苯和庚烷。通過(guò)除去水監(jiān)測(cè)反應(yīng)。收集的水量等于加入的水量加上生成鉬配合物所產(chǎn)生的水量。反應(yīng)通常需要1-10小時(shí)。反應(yīng)期結(jié)束時(shí)，將混合物冷卻、過(guò)濾以除去所有未反應(yīng)的三氧化鉬，并且，如果使用了溶劑，就通過(guò)減壓蒸餾除去該溶劑。在許多情況下不需要過(guò)濾，因?yàn)樗械娜趸f都反應(yīng)了。從實(shí)際和成本角度考慮，希望所有的三氧化鉬都反應(yīng)。這種方法制備的產(chǎn)品是黑色琥珀?duì)钕灮蛘骋骸?br> 本發(fā)明的鉬配合物是基本不含活性硫的油溶性鉬化合物。本申請(qǐng)所用的術(shù)語(yǔ)“基本不含活性硫的油溶性鉬化合物”指的是在潤(rùn)滑劑或調(diào)配的潤(rùn)滑劑包中可溶且基本不含活性硫的任意的鉬化合物。術(shù)語(yǔ)“活性硫”有時(shí)指二價(jià)硫或可氧化硫。活性硫還包括單體硫、不穩(wěn)定硫或元素硫，有時(shí)所有這些都稱為“活性硫”?；钚粤蛴袝r(shí)用其產(chǎn)生的毒性效果來(lái)指稱。這些毒性效果包括腐蝕性和彈性體密封件不容性。結(jié)果，“活性硫”有時(shí)也稱為“腐蝕性硫”或“密封件不容性硫”。這些形式的含有單體硫或“活性硫”的反應(yīng)性硫比單體硫或“活性硫”含量非常低的反應(yīng)性硫?qū)Πl(fā)動(dòng)機(jī)零件的腐蝕性大得多。在高溫和劣條件下，即使低腐蝕性形式的反應(yīng)性硫也能造成腐蝕。因此，希望有一種所有的反應(yīng)性硫(活性的或低活性的)基本上都沒(méi)有的鉬化合物。“可溶性”或“油溶性”指的是在正常的混合或使用條件下鉬化合物是油溶性的或能夠被溶解在潤(rùn)滑油中或稀釋成濃縮物?！盎緵](méi)有”指的是由于生產(chǎn)過(guò)程中剩下的雜質(zhì)或催化劑而造成的可能存在痕量的硫。這種硫不是鉬化合物本身的一部分，而是制備鉬化合物后殘留的，有時(shí)，這樣的雜質(zhì)能在最終的鉬產(chǎn)品中釋放出0.05wt％的硫。
如上所述，在許多情況下，為了避免銅腐蝕及彈性體密封件產(chǎn)生潛在的問(wèn)題，希望有一種游離胺含量低的添加劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，新型鉬化合物中氮與鉬的比(wt/wt)(N/Mo)≤0.6，優(yōu)選≤0.4，更優(yōu)選≤0.3。
本發(fā)明的鉬添加劑可用作抗氧化劑、沉淀控制劑、抗磨添加劑和/或摩擦改進(jìn)劑。鉬添加劑的使用比取決于成品潤(rùn)滑劑所需要的性能，但是，存在的添加劑的量通常是能夠在成品潤(rùn)滑劑中產(chǎn)生至少約50ppm，優(yōu)選約50ppm至約1000ppm的鉬。在本發(fā)明中，鉬在潤(rùn)滑劑中的濃度沒(méi)有具體的上限，盡管沒(méi)有要求，但是，由于經(jīng)濟(jì)原因，通常優(yōu)選的最大量是約1000ppm。
本發(fā)明的鉬配合物在多種類型的基礎(chǔ)油中都有優(yōu)異的溶解性并能夠降低成品曲軸箱潤(rùn)滑油變色的趨勢(shì)。另外，這種配合物有高的鉬加入量，可以由低成本的原料制備并有簡(jiǎn)單的生產(chǎn)方法。
潤(rùn)滑油的組成可根據(jù)用戶和具體領(lǐng)域而進(jìn)行很大的變化。除了本發(fā)明的鉬化合物外，這種油通常含有清凈劑/抑制劑的添加劑包和粘度指數(shù)改進(jìn)劑。通常，潤(rùn)滑油是一種調(diào)配油，其構(gòu)成為65-95wt％的有潤(rùn)滑粘度的基礎(chǔ)油，0-30wt％的聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)劑，約5-15wt％的附加添加劑包及足量的能在成品潤(rùn)滑劑中產(chǎn)生至少約50ppm鉬的鉬配合物。
清凈劑/抑制劑的添加劑包可包括分散劑、清凈劑、二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)、附加的抗氧化劑、傾點(diǎn)抑制劑、腐蝕抑制劑、防銹劑、消泡劑和補(bǔ)足摩擦改進(jìn)劑。
分散劑是含有連接在高分子量烴鏈上的氮或氧極性基團(tuán)的非金屬添加劑。烴鏈在烴類基礎(chǔ)油中產(chǎn)生溶解性。分散劑的作用是保持油降解產(chǎn)物懸浮在油中。通常使用的分散劑的例子包括烴基取代的琥珀酰亞胺、烴基胺、多羥基琥珀酸酯、烴基取代的曼尼奇堿和烴基取代的三唑。成品油中分散劑存在的量通常是0-10wt％。
清凈劑是含有帶電極性基團(tuán)與有脂肪鏈、脂環(huán)鏈或烷基芳香族鏈和幾種金屬離子的金屬添加劑，如酚鹽、磺酸鹽或羧酸鹽。清凈劑是通過(guò)將沉淀物從發(fā)動(dòng)機(jī)的各種表面除去而起作用的。通常使用的清凈劑的例子包括中性和高堿性堿金屬和堿土金屬的磺酸鹽、高堿性堿土金屬的水楊酸鹽、磷酸鹽、硫代焦磷酸鹽和硫代磷酸鹽。使用時(shí)，成品油中存在的清凈劑的量是約0.5-5.0wt％。
在調(diào)配的潤(rùn)滑劑中，ZDDP類是最常使用的抗磨添加劑。這些添加劑是通過(guò)和金屬表面反應(yīng)形成一種新的表面活性化合物，其本身變形從而保護(hù)原來(lái)的發(fā)動(dòng)機(jī)表面而起作用?？鼓ヌ砑觿┑钠渌影ㄠ忛g對(duì)三種甲酚混合物的磷酸酯、二月桂基磷酸酯、硫化萜和硫化脂肪。ZDDP還可作為抗氧化劑。成品油中存在的ZDDP的量通常是約0.25-1.5wt％。從關(guān)心環(huán)境的角度看，希望ZDDP的量較低。無(wú)磷油中不含ZDDP。
本發(fā)明的鉬化合物的夾雜物一般不需要補(bǔ)足抗氧化劑。但是，在氧化穩(wěn)定性差的油或受到不尋常的劣條件影響的油中可包括補(bǔ)足抗氧化劑。補(bǔ)足抗氧化劑的量隨基礎(chǔ)油的氧化穩(wěn)定性而變化。通常其在成品油中的用量是0-2.5wt％。常用的補(bǔ)足抗氧化劑的例子包括二芳胺、受阻酚、受阻雙酚、硫化酚、硫化烯烴、烷基硫化物和多硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸酯和吩噻嗪。
本發(fā)明的基礎(chǔ)油可選自于任意的合成油或天然油或其混合物。這些油通常是用于點(diǎn)火式和壓燃式內(nèi)燃機(jī)如天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)、汽車和卡車發(fā)動(dòng)機(jī)、輪船和鐵路柴油機(jī)的曲軸箱潤(rùn)滑油。合成基礎(chǔ)油包括二羧酸、聚二醇和醇、包括聚丁烯，烷基苯的聚α烯烴的烷基酯，磷酸的有機(jī)酯和聚硅油。天然基礎(chǔ)油包括礦物潤(rùn)滑油，礦物潤(rùn)滑油根據(jù)其來(lái)源而有很大不同，例如，根據(jù)其是否是石蠟基類、環(huán)烷基類或石蠟基-環(huán)烷基的混合物而有很大不同?；A(chǔ)油在100℃時(shí)的粘度通常是約2cSt至約15cSt，優(yōu)選是約2.5cSt至約11cSt。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可通過(guò)將鉬化合物和任意的補(bǔ)足添加劑加入潤(rùn)滑粘度的油而制成。組分的加入方法和順序不關(guān)鍵。另外，鉬化合物可以和任意的附加添加劑一起加入油中成為濃縮物。
潤(rùn)滑油濃縮物通常包括一種溶劑和約2.5-90wt％，優(yōu)選5-75wt％的本發(fā)明的鉬化合物和可選的補(bǔ)足添加劑的結(jié)合物。這種濃縮物優(yōu)選包括至少25wt％，最優(yōu)選至少50wt％的鉬化合物和補(bǔ)足添加劑的結(jié)合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)潤(rùn)滑油的氧化穩(wěn)定性的方法，其中所說(shuō)的方法包括往潤(rùn)滑油中加入氧化穩(wěn)定性改進(jìn)量的本發(fā)明的鉬配合物，其中所說(shuō)的鉬配合物的氧化穩(wěn)定性改進(jìn)量是與相同的只是不加所說(shuō)的鉬配合物的潤(rùn)滑油相比能有效改進(jìn)潤(rùn)滑油的氧化穩(wěn)定性的量。為了改進(jìn)潤(rùn)滑油的氧化穩(wěn)定性，通常存在于潤(rùn)滑油中的鉬配合物的量足以在成品潤(rùn)滑油中產(chǎn)生至少50ppm，優(yōu)選至少100ppm，更優(yōu)選至少150ppm的鉬。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)內(nèi)燃機(jī)的燃料經(jīng)濟(jì)性的方法，其中所說(shuō)的方法包括用含有本發(fā)明的鉬配合物的潤(rùn)滑油作為用在所說(shuō)的內(nèi)燃機(jī)中的曲軸箱潤(rùn)滑油，其中所說(shuō)的鉬配合物的量是與用同樣方式操作且使用同樣的曲軸箱潤(rùn)滑油只是油中沒(méi)有所說(shuō)的鉬配合物的所說(shuō)的內(nèi)燃機(jī)相比足以改進(jìn)用所說(shuō)的曲軸箱潤(rùn)滑油的內(nèi)燃機(jī)的燃料經(jīng)濟(jì)性的量。為了改進(jìn)燃料經(jīng)濟(jì)性，通常存在于潤(rùn)滑油中的鉬配合物的量足以在成品潤(rùn)滑油中產(chǎn)生至少150ppm，優(yōu)選至少400ppm，更優(yōu)選至少800ppm的鉬。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種減少內(nèi)燃機(jī)中的沉淀物的方法，其中所說(shuō)的方法包括用含有本發(fā)明的鉬配合物的潤(rùn)滑油作為用在所說(shuō)的內(nèi)燃機(jī)中的曲軸箱潤(rùn)滑油，其中所說(shuō)的鉬配合物的量是與用同樣方式操作且使用同樣的曲軸箱潤(rùn)滑油只是油中沒(méi)有所說(shuō)的鉬配合物的所說(shuō)的內(nèi)燃機(jī)中的沉淀物的重量相比足以減少用所說(shuō)的曲軸箱潤(rùn)滑油操作的內(nèi)燃機(jī)的沉淀物的重量的量。為了減少沉淀物，通常存在于潤(rùn)滑油中的鉬配合物的量足以在成品潤(rùn)滑油中產(chǎn)生至少50ppm，優(yōu)選至少100ppm，更優(yōu)選至少150ppm的鉬?？捎帽景l(fā)明的組合物減少的代表性沉淀物包括活塞沉淀物、環(huán)槽脊沉淀物、齒冠槽脊沉淀物和端環(huán)槽脊沉淀物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種減少內(nèi)燃機(jī)磨損的方法，其中所說(shuō)的方法包括用含有本發(fā)明的鉬配合物的潤(rùn)滑油作為用在所說(shuō)的內(nèi)燃機(jī)中的曲軸箱潤(rùn)滑油，其中所說(shuō)的鉬配合物的量是與用同樣方式操作且使用同樣的曲軸箱潤(rùn)滑油只是油中沒(méi)有所說(shuō)的鉬配合物的所說(shuō)的內(nèi)燃機(jī)中的磨損相比足以減少用所說(shuō)的曲軸箱潤(rùn)滑油操作的內(nèi)燃機(jī)的磨損的量。為了減少磨損，通常存在于潤(rùn)滑油中的鉬配合物的量足以在成品潤(rùn)滑油中產(chǎn)生至少50ppm，優(yōu)選至少100ppm，更優(yōu)選至少150ppm的鉬。可用本發(fā)明的組合物減少的代表性的磨損類型包括凸輪磨損和推桿磨損。
下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明及其有益性能，并非限制本發(fā)明。在這些實(shí)施例及其它應(yīng)用中，除非特別指出，所有的份數(shù)及百分?jǐn)?shù)均以重量表示。
加入鉬步驟后，將反應(yīng)混合物冷卻到約50-60℃，然后過(guò)濾。濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器里濃縮直到除去所有的溶劑。表1制備鉬化合物
*對(duì)比實(shí)施例表2給出了不同反應(yīng)產(chǎn)物的粘度、TBN、氮含量和鉬含量。表2鉬化合物的性能
*對(duì)比實(shí)施例用全配方5W-30客車機(jī)油(PCMO)和石蠟基加工油稀釋物來(lái)測(cè)定鉬化合物的顏色和目測(cè)溶解度。比色法是ASTMD1500。顏色的結(jié)果報(bào)告為匹配在D1500色標(biāo)上最接近的0.5單元。表3中的用量是基于加入油中的鉬化合物的量(重量百分?jǐn)?shù))，而不是釋放到油中的鉬的量。表3美學(xué)性能
*對(duì)比實(shí)施例從表3的測(cè)試可明顯看出加工油和成品PCMO中，使用摩擦改進(jìn)劑用量的本發(fā)明的鉬化合物能得到出乎意料的低色度。沒(méi)有甘油酯的對(duì)比例-M.1C在全配方PCMO中產(chǎn)生較黑或古怪顏色的油，這在ASTM D1500色標(biāo)上沒(méi)有匹配。沒(méi)有氨基酰胺/羧酸銨混合物的對(duì)比例-M.10C中含有非常少量的鉬，這是因?yàn)闆](méi)有氨基酰胺/羧酸銨的反應(yīng)體系不能有效地加入鉬。商購(gòu)的油溶性鉬化合物通常含有4-8wt％的鉬。低于4％被認(rèn)為不實(shí)用，因?yàn)闉榱送浞角S箱潤(rùn)滑油中釋放摩擦改進(jìn)劑量的鉬需要其用量很大。本發(fā)明的樣品M.2、M.3、M.7、M.8和M.9含有大量的鉬并且在全配方PCMO中在D1500色標(biāo)上產(chǎn)生了可接受的顏色。本發(fā)明的樣品M.4、M.5和M.6在顏色和溶解度方面有一些負(fù)面性能，但是這些物質(zhì)仍然比對(duì)比例更能接受，其也含有較高量的鋁。應(yīng)當(dāng)注意到M.4和M.5含有非常多的鉬。這些物質(zhì)用量高時(shí)無(wú)顏色匹配并非特別關(guān)心的事，因?yàn)榭梢缘陀昧渴褂靡葬尫懦鏊璧你f量。另外，樣品M.5有非常低的氮鉬比。這就轉(zhuǎn)變成通過(guò)分解在金屬表面形成的非常低量的潛在的游離胺。
用加壓差示掃描量熱法(PDSC)測(cè)定鉬添加劑在PCMO中的抗氧化性能。在預(yù)混油中加入如表1所述的鉬添加劑制備測(cè)試油。預(yù)混油(PCMO A和PCMOB)含有粘度指數(shù)改進(jìn)劑、分散劑、清凈劑、ZDDP、補(bǔ)足抗氧化劑和基礎(chǔ)油，其濃度和通常全配方多級(jí)客車機(jī)油中的相同。
J.A.Walker和W.Tsang在“Characterzation of Lubrication Oils by DifferentialScanning Calorimetry”,SAE Technical Paper Series,801383(1980年10月20-23)中描述了所用的PDSC步驟。用環(huán)烷酸鐵催化劑(50ppp的鐵)處理油樣品，然后取約2毫克在露天鋁密封盤中分析。用400psi的含有約55ppm的NO2作為氧化催化劑的空氣加壓DSC池。使用直線升溫法，其中溫度每分鐘升2.5℃直到250℃。在直線升溫過(guò)程中觀察熱的外放，熱的外放標(biāo)志氧化反應(yīng)。觀察到的熱的外放溫度稱為氧化反應(yīng)開(kāi)始溫度并作為油的氧化穩(wěn)定性的一個(gè)量度(即氧化開(kāi)始溫度越高，油的氧化穩(wěn)定性越高)。對(duì)所有的油都進(jìn)行多次測(cè)試并將結(jié)果取平均值。表4示出基礎(chǔ)潤(rùn)滑油、成品潤(rùn)滑油中的鉬含量和PDSC結(jié)果。表4PDSC結(jié)果
*對(duì)比實(shí)施例表4中的開(kāi)始溫度結(jié)果清楚地示出本發(fā)明的鉬化合物在全配方客車機(jī)油中控制氧化的效果(油號(hào)2-10和12-20)。
用履帶式改進(jìn)微量氧化試驗(yàn)(CMOT)測(cè)定全配方PCMO中鉬添加劑的沉淀控制性能。CMOT是測(cè)定各種客車和柴油機(jī)潤(rùn)滑油及礦物和合成基礎(chǔ)油中沉淀物形成趨勢(shì)的常用方法。該試驗(yàn)測(cè)定高溫薄膜氧化條件下潤(rùn)滑劑的氧化穩(wěn)定性和沉淀形成趨勢(shì)。
在CMOT中，油的薄膜置于稱重的鋸齒狀低碳鋼樣品支架上，該支架浸泡在置于高溫浴中的試管中。干燥空氣以一定的速度流經(jīng)試管，經(jīng)過(guò)油樣品上方流出試管，排到大氣中。低碳鋼樣品支架每間隔一段時(shí)間從高溫浴中取出，用溶劑沖洗以除去剩余的油，然后烘干。將樣品支架稱重以確定采樣間隔時(shí)形成的沉淀物的量。該方法要求以不同的時(shí)間間隔采樣并測(cè)定每一時(shí)間間隔時(shí)的百分沉淀量。CMOT試驗(yàn)所用的溫度是220℃，空氣流速是20cc/min，采樣時(shí)間是90、120、150和180分鐘。所有存在于油中的鉬化合物在成品潤(rùn)滑劑中產(chǎn)生150ppm的鉬。
表5示出不同采樣時(shí)間時(shí)沉淀物的重量百分?jǐn)?shù)。表5CMOT結(jié)果
*對(duì)比實(shí)施例表5中的結(jié)果清楚地指出本發(fā)明的添加劑組分在CMOT中能夠改進(jìn)沉淀物控制(油號(hào)2-4和6-8)，證據(jù)是與沒(méi)有鉬的潤(rùn)滑劑相比，形成的沉淀物的量較少。
當(dāng)流體膜薄到相對(duì)的金屬表面能夠相互反應(yīng)時(shí)就會(huì)產(chǎn)生邊界潤(rùn)滑。當(dāng)這種反應(yīng)發(fā)生時(shí)，摩擦增加。在發(fā)動(dòng)機(jī)中，摩擦的增加導(dǎo)致燃料經(jīng)濟(jì)的下降。
用高頻往復(fù)設(shè)備(HFRR)測(cè)定全配方PCMO中的鉬添加劑的邊界摩擦系數(shù)。HFRR是通過(guò)讓一個(gè)球穿過(guò)含有1-2mL樣品的樣品池中的平板進(jìn)行的?？梢钥刂茢[動(dòng)頻率、球移動(dòng)的路徑長(zhǎng)度、施加在球上的負(fù)載和試驗(yàn)溫度。通過(guò)控制這些參數(shù)可估價(jià)流體的邊界摩擦性能。
在預(yù)混油中加入本發(fā)明的鉬添加劑。預(yù)混油含有粘度指數(shù)改進(jìn)劑、分散劑、清凈劑、ZDDP、補(bǔ)足抗氧化劑和基礎(chǔ)油，其濃度和通常全配方多級(jí)客車機(jī)油中的相同。用HFRR估價(jià)這些流體的邊界摩擦性能，測(cè)試條件與C.Bovington、V.Anghel和H.A.Spikes描述在“Predicting Seq.Ⅵ and ⅥA Fuel Economy fromLaboratory Bench Tests”(SAE Technical paper961142)中的條件相同，即4N的負(fù)載、1mm的路徑長(zhǎng)度、20Hz的頻率。在130℃下測(cè)定摩擦性能。
表6示出在車用機(jī)油中加入本發(fā)明的新型鉬添加劑與不含鉬的車用機(jī)油相比其邊界摩擦改進(jìn)的結(jié)果。較小的邊界摩擦結(jié)果意味著提高了燃料經(jīng)濟(jì)性。表6邊界摩擦結(jié)果
*對(duì)比實(shí)施例從表6可清楚地看出與沒(méi)有鉬的潤(rùn)滑油相比，含有本發(fā)明的鉬添加劑的油(油號(hào)2-10)能夠改善(即減少)邊界摩擦，如上所述，這意味著提高了燃料經(jīng)濟(jì)性。
本發(fā)明在其實(shí)際應(yīng)用中可作很大變化。因此，本發(fā)明不限于上述的具體實(shí)施例。更確切地說(shuō)，本發(fā)明在所附權(quán)利要求書(shū)的精神和范圍之內(nèi)，包括其在法律上的各種等同物。
本專利權(quán)人不想為公眾奉獻(xiàn)任何公開(kāi)的實(shí)施方案，并且在一定程度上任何公開(kāi)的修改或替換從字面上可能不在本權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)，但是在等同物的準(zhǔn)則下它們應(yīng)被視為本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)鉬配合物，包括下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物ⅰ)至少一種長(zhǎng)鏈單羧酸；ⅱ)至少一種單烷基化烷撐二胺；ⅲ)甘油酯；和ⅳ)鉬源
2.權(quán)利要求1的鉬配合物，其中的長(zhǎng)鏈單羧酸包括含有至少8個(gè)碳原子的單羧酸。
3.權(quán)利要求2的鉬配合物，其中的長(zhǎng)鏈單羧酸包括含有至少12個(gè)碳原子的單羧酸。
4.權(quán)利要求2的鉬配合物，其中的長(zhǎng)鏈單羧酸包括單羧酸的混合物。
5.權(quán)利要求3的鉬配合物，其中的長(zhǎng)鏈單羧酸包括油酸。
6.權(quán)利要求1的鉬配合物，其中的甘油酯包括單、二和三甘油酯的混合物。
7.權(quán)利要求1的鉬配合物，其中的甘油酯包括甘油和油酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求1的鉬配合物，其中在生成反應(yīng)產(chǎn)物前，甘油酯上30-70％的空位含有羥基。
9.權(quán)利要求1的鉬配合物，其中的單烷基化烷撐二胺包括衍生自脂肪酸的單烷基化烷撐二胺。
10.權(quán)利要求9的鉬配合物，其中衍生自脂肪酸的單烷基化烷撐二胺包括選自N-椰油烷基-1,3-丙二胺、N-妥爾油烷基-1,3-丙二胺和N-油烯基1,3-丙二胺的至少一種單烷基化烷撐二胺。
11.權(quán)利要求1的鉬配合物，其中的鉬源包括至少一種選自鉬酸銨、鉬酸鈉和氧化鉬的鉬源。
12.權(quán)利要求1的鉬配合物，其是通過(guò)在加入組分(ⅲ)和(ⅳ)之前，使(ⅰ)和(ⅱ)反應(yīng)生成反應(yīng)產(chǎn)物而得到的。
13.權(quán)利要求12的鉬配合物，其中的反應(yīng)產(chǎn)物包括至少一種選自氨基酰胺、羧酸銨及其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
14.權(quán)利要求1的鉬配合物，其是通過(guò)在加熱前，使(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)和(ⅳ)結(jié)合而得到的。
15.權(quán)利要求1的鉬配合物，其中的反應(yīng)產(chǎn)物中氮與鉬的比(wt/wt)(N/Mo)≤0.6。
16.權(quán)利要求15的鉬配合物，其中的反應(yīng)產(chǎn)物中基本沒(méi)有反應(yīng)性硫。
17.權(quán)利要求15的鉬配合物，其中的反應(yīng)產(chǎn)物中N/Mo≤0.4。
18.權(quán)利要求17的鉬配合物，其中的反應(yīng)產(chǎn)物中基本沒(méi)有反應(yīng)性硫。
19.權(quán)利要求17的鉬配合物，其中的反應(yīng)產(chǎn)物中N/Mo≤0.3。
20.權(quán)利要求19的鉬配合物，其中的反應(yīng)產(chǎn)物中基本沒(méi)有反應(yīng)性硫。
21.權(quán)利要求1的鉬配合物，其中的反應(yīng)產(chǎn)物中基本沒(méi)有反應(yīng)性硫。
22.權(quán)利要求21的鉬配合物，其中的反應(yīng)產(chǎn)物中含有低于0.05wt％的硫。
23.一種潤(rùn)滑油組合物，包括主要量的潤(rùn)滑粘度的油和權(quán)利要求1的鉬配合物。
24.權(quán)利要求23的潤(rùn)滑油組合物，其中鉬配合物的存在量足以為成品潤(rùn)滑劑產(chǎn)生至少約50ppm的鉬。
25.一種改進(jìn)潤(rùn)滑油的氧化穩(wěn)定性的方法，包括在所說(shuō)的潤(rùn)滑油中加入氧化穩(wěn)定性改進(jìn)量的權(quán)利要求1的鉬配合物，其中所說(shuō)的鉬配合物的氧化穩(wěn)定性改進(jìn)量，是與相同的只是沒(méi)有所說(shuō)的鉬配合物的潤(rùn)滑油相比，足以改進(jìn)潤(rùn)滑油的氧化穩(wěn)定性的量。
26.權(quán)利要求25的方法，其中鉬配合物在潤(rùn)滑油中的存在量足以為成品潤(rùn)滑油產(chǎn)生至少50ppm的鉬。
27.一種改進(jìn)內(nèi)燃機(jī)的燃料經(jīng)濟(jì)性的方法，包括用權(quán)利要求23的潤(rùn)滑油作為所說(shuō)的內(nèi)燃機(jī)的曲軸箱潤(rùn)滑油，其中所說(shuō)的鉬配合物的存在量，是與用同樣方式操作且使用同樣的曲軸箱潤(rùn)滑油只是油中沒(méi)有所說(shuō)的鉬配合物的內(nèi)燃機(jī)相比，能有效改進(jìn)用所說(shuō)的曲軸箱潤(rùn)滑油的內(nèi)燃機(jī)的燃料經(jīng)濟(jì)性的量。
28.權(quán)利要求27的方法，其中鉬配合物在所說(shuō)的曲軸箱潤(rùn)滑油中的存在量，足以為成品潤(rùn)滑油產(chǎn)生至少200ppm的鉬。
29.一種減少內(nèi)燃機(jī)中沉淀物的方法，包括用權(quán)利要求23的潤(rùn)滑油作為所說(shuō)的內(nèi)燃機(jī)的曲軸箱潤(rùn)滑油，其中所說(shuō)的鉬配合物的存在量，是與用同樣方式操作且使用同樣的曲軸箱潤(rùn)滑油只是油中沒(méi)有所說(shuō)的鉬配合物的內(nèi)燃機(jī)中的沉淀物的重量相比，足以減少用所說(shuō)的曲軸箱潤(rùn)滑油操作的內(nèi)燃機(jī)中的沉淀物的重量的量。
30.權(quán)利要求29的方法，其中鉬配合物在所說(shuō)的曲軸箱潤(rùn)滑油中的存在量，足以為成品潤(rùn)滑油產(chǎn)生至少50ppm的鉬。
31.一種減少內(nèi)燃機(jī)磨損的方法，包括用權(quán)利要求23的潤(rùn)滑油作為所說(shuō)的內(nèi)燃機(jī)的曲軸箱潤(rùn)滑油，其中所說(shuō)的鉬配合物的存在量，是與用同樣方式操作且使用同樣的曲軸箱潤(rùn)滑油只是油中沒(méi)有所說(shuō)的鉬配合物的內(nèi)燃機(jī)中的磨損相比，足以減少用所說(shuō)的曲軸箱潤(rùn)滑油操作的內(nèi)燃機(jī)的磨損的量。
32.權(quán)利要求31的方法，其中鉬配合物在所說(shuō)的曲軸箱潤(rùn)滑油中的存在量，足以為成品潤(rùn)滑油產(chǎn)生至少50ppm的鉬。
33.一種制備有機(jī)鉬配合物的方法，所說(shuō)的方法包括下述物質(zhì)的反應(yīng)ⅰ)至少一種長(zhǎng)鏈單羧酸；ⅱ)至少一種單烷基化烷撐二胺；ⅲ)甘油酯；和ⅳ)鉬源。
34.權(quán)利要求33的方法，其中的長(zhǎng)鏈單羧酸包括含有至少8個(gè)碳原子的單羧酸。
35.權(quán)利要求34的方法，其中的長(zhǎng)鏈單羧酸包括含有至少12個(gè)碳原子的單羧酸。
36.權(quán)利要求33的方法，其中的長(zhǎng)鏈單羧酸包括單羧酸的混合物。
37.權(quán)利要求33的方法，其中的單烷基化烷撐二胺(組分ⅱ)的存在量為每摩爾酸(組分ⅰ)0.8-1.2摩爾。
38.權(quán)利要求33的方法，其中的甘油酯包括單、二和三甘油酯的混合物。
39.權(quán)利要求33的方法，其中的甘油酯包括甘油和油酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
40.權(quán)利要求33的方法，其中在生成鉬配合物前，甘油酯上30-70％的空位含有羥基。
41.權(quán)利要求33的方法，其中的甘油酯(組分ⅲ)的存在量為每摩爾酸(組分ⅰ)0.25-0.75摩爾。
42.權(quán)利要求33的方法，其中的鉬源包括至少一種選自鉬酸銨、鉬酸鈉和氧化鉬的鉬源。
43.權(quán)利要求33的方法，其中的鉬源(組分ⅳ)的存在量為每摩爾酸(組分ⅰ)0.5-1.5摩爾。
44.權(quán)利要求33的方法，其中在加入組分(ⅲ)和(ⅳ)之前，使組分(ⅰ)和(ⅱ)反應(yīng)生成反應(yīng)產(chǎn)物。
45.權(quán)利要求44的方法，其中的反應(yīng)產(chǎn)物包括至少一種選自氨基酰胺、羧酸銨及其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
46.權(quán)利要求44的方法，其中在(ⅰ)和(ⅱ)反應(yīng)后往反應(yīng)混合物中加入水。
47.權(quán)利要求46的方法，其中每摩爾酸(組分ⅰ)加入1-100摩爾的水。
48.權(quán)利要求33的方法，其中在加熱前，使組分(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)和(ⅳ)混合。
49.權(quán)利要求48的方法，其中每摩爾酸(組分ⅰ)加入1-100摩爾的水到組分(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)和(ⅳ)的反應(yīng)混合物中。
全文摘要
包括長(zhǎng)鏈單羧酸、單烷基化烷撐二胺、甘油酯和鉬源的反應(yīng)產(chǎn)物的有機(jī)鉬配合物及其作為潤(rùn)滑油組合物的多功能添加劑的用途。
文檔編號(hào)C10M129/76GK1317555SQ0111732
公開(kāi)日2001年10月17日 申請(qǐng)日期2001年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月23日
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