專利名稱：硅鋁磷酸鹽分子篩的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩及其生產(chǎn)方法。更具體地涉及合成混合物的制備以控制產(chǎn)品特性。本發(fā)明尤其涉及硅鋁磷酸鹽分子篩、特別是SAPO-34的生產(chǎn)。
US4440871中描述了多種含磷分子篩的制備。
該專利特別描述了利用硅源(例如硅溶膠)、鋁源(例如水合氧化鋁)、磷源(例如正磷酸)、和有機(jī)模板劑例如氫氧化四乙銨(TEAOH)、異丙胺(iPrNH2)或二正丙胺(DPA)生產(chǎn)多種結(jié)晶微孔硅鋁磷酸鹽(SAPO)包括SAPO-34的方法。該專利(其公開(kāi)內(nèi)容引入本文供參考)給出所述SAPO的X-射線衍射數(shù)據(jù)并描述了其在催化和吸收作用中的應(yīng)用。
WO00/06493描述通過(guò)攪動(dòng)作用例如攪拌或翻滾獲得粒度較小而且粒度分布較窄的含磷分子篩。
EP-A-541915涉及利用鋁磷酸鹽結(jié)晶分子篩催化劑使甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴(MTO)、尤其是輕(C2-C4)烯烴。該說(shuō)明書(shū)描述了小粒度催化劑在MTO過(guò)程中的優(yōu)點(diǎn)，并提供了通過(guò)攪拌所述合成混合物促使產(chǎn)生小粒度材料的方法，產(chǎn)生中值粒徑(用質(zhì)量分布表示)在約0.6至1.4μm范圍內(nèi)的SAPO-34。
EP-A-185525描述一種方法，其中用兩相合成混合物生產(chǎn)SAPO-37。實(shí)施例中使用含磷酸、氧化鋁、和作為有機(jī)模板劑的氫氧化四乙和四丙銨的水相，和在己醇(與水不混溶的溶劑)中包含原硅酸四乙酯的有機(jī)相。
WO01/36328描述一種方法，其中用包含模板劑、分子篩結(jié)構(gòu)必要元素源和與水混溶的有機(jī)溶劑、和作為形態(tài)調(diào)節(jié)劑的表面活性劑的含水合成混合物生產(chǎn)0.5至30μm直徑同向結(jié)晶(isocrystalline)球形顆粒形式的SAPO-34分子篩，所述溶劑的用途是使硅源溶于所述含水的合成混合物。所述硅源是原硅酸四烷基酯。
據(jù)說(shuō)所述SAPO-34球形顆粒有微晶形成的紋理表面，其寬度(最大尺寸)為約0.05至2.5μm，通過(guò)掃描電子顯微鏡法測(cè)定。雖然據(jù)說(shuō)降低合成混合物中硅的濃度使所述球體的直徑減小，但所述SAPO-34實(shí)施例的產(chǎn)品總是球狀的。
但仍需要可生產(chǎn)極小的SAPO-34的單個(gè)微晶的方法，與WO01/36328中所述方法得到的簇相對(duì)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)省去所述表面活性劑可獲得粒度小得多的單個(gè)微晶形式的SAPO-34產(chǎn)品。
因此，本發(fā)明提供一種SAPO-34結(jié)晶分子篩的生產(chǎn)方法，包括形成包含適合形成SAPO-34的比例的硅源、鋁源、和磷源、和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的不含表面活性劑的合成混合物，所述硅源是原硅酸四烷基酯；和使所述合成混合物經(jīng)水熱處理。
有利地，硅與鋁之摩爾比(用SiO2∶Al2O3表示)為至多0.5∶1，因?yàn)閾?jù)信摩爾比高于0.5∶1有助于形成WO01/36328所述球形顆粒。
本發(fā)明還提供一種SAPO-34，其平均粒度為至多400nm、有利的是至多200nm、優(yōu)選至多100nm、最優(yōu)選至多50nm。所述SAPO-34有利的是可通過(guò)本發(fā)明方法獲得的，優(yōu)選通過(guò)本發(fā)明方法獲得。所述平均粒度通過(guò)檢測(cè)掃描電子顯微照片(SEM)測(cè)量，取每個(gè)粒子的最大尺寸。也可如后面一些實(shí)施例中所述通過(guò)XRD峰寬度分析進(jìn)行粒度測(cè)量。
本發(fā)明所用合成混合物的組分通常是本領(lǐng)域已知或文獻(xiàn)中描述適用于生產(chǎn)SAPO-34的那些，水熱處理的情況也一樣除必需用原硅酸四烷基酯作為硅原、不存在表面活性劑和/或所要求的Al2O3∶SiO2比以外。(應(yīng)注意雖然US4440871提及可用硅酸四烷基酯作為硅源，但其許多實(shí)施例都未這樣做。)雖然所述合成混合物不含表面活性劑，但摻入水混溶性有機(jī)溶劑(非表面活性劑)促使所述原硅酸四烷基酯溶于所述含水的合成混合物也在本發(fā)明范圍內(nèi)。作為有機(jī)溶劑可提及亞砜和C2-C1含氧烴，后者利于為酸、醛、酮或單或多元醇。作為例子可提及乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、丙酮、甲醇、正和異丙醇、丁醇和優(yōu)選乙醇。
一般來(lái)說(shuō)，處理合成混合物產(chǎn)生所要結(jié)晶分子篩的處理(通常稱為水熱處理)利于在自生壓力下例如在高壓釜例如需要時(shí)可用聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。例如可在50(利于在90、尤其是120)至250℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行處理，取決于要制的分子篩。例如，所述處理可進(jìn)行1至200小時(shí)、優(yōu)選最多100小時(shí)，也取決于要制的分子篩。所述工序可包括老化期，在室溫下老化或優(yōu)選在更高溫度下水熱處理之前在適度升溫下老化。后者可包括溫度逐漸變化或階梯式變化期。
作為合成混合物中的磷源，可提及磷酸、有機(jī)磷酸酯例如磷酸三乙酯、和鋁磷酸鹽。
作為合成混合物中的鋁源，可提及水合氧化鋁、氧化鋁、鋁酸鈉、假勃姆石、磷酸鋁、有機(jī)鋁源如醇鹽例如異丙醇鋁。
作為硅源，可提及(如前面所述)原硅酸四烷基酯?？墒褂美缭杷崴募柞?、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、和原硅酸四丁酯。優(yōu)選原硅酸四乙酯(TEOS)。
此外，所述合成混合物將包含有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(模板劑)。一般地，如前面所述，這些化合物一般是有機(jī)堿、尤其是胺和季銨化合物，可單獨(dú)或混合使用。
作為模板劑可提及例如氫氧化四乙銨(TEAOH)和鹽如磷酸鹽、氟化物、氯化物、溴化物和乙酸鹽、二丙胺(DPA)、三乙胺、環(huán)己胺、1-methylamidazole、嗎啉、吡啶、哌啶、和二乙基乙醇胺(DEA)。
所述處理可用靜態(tài)容器或優(yōu)選在攪拌下或使容器繞水平軸旋轉(zhuǎn)(翻滾)的情況下進(jìn)行。需要時(shí)在加熱步驟的初始部分例如從室溫至升溫(例如最終處理溫度)期間攪拌或翻滾所述合成混合物，其余處于靜態(tài)。攪動(dòng)作用一般產(chǎn)生比靜態(tài)水熱處理粒度更小而且粒度分布更窄的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)SAPO-34的合成混合物利于有以下范圍內(nèi)的摩爾組成P2O5∶Al2O30.6～1.2∶1優(yōu)選 約1∶1SiO2∶Al2O30.01～0.5∶1
優(yōu)選 0.1～0.5∶1H2O∶Al2O310～100∶1以及適當(dāng)比例的有機(jī)模板劑、利于為氫氧化四乙銨(TEAOH)、二丙胺(DPA)、異丙胺或嗎啉、或兩或多種此類模板劑的混合物以產(chǎn)生SAPO-34。
本發(fā)明還提供通過(guò)包含硅源、鋁源和磷源的合成混合物的水熱處理生產(chǎn)SAPO-34中用原硅酸四烷基酯作硅源控制產(chǎn)品粒度的用途。
本發(fā)明還提供本發(fā)明前幾方面所述方法和應(yīng)用的產(chǎn)品。所述產(chǎn)品(需要時(shí)在陽(yáng)離子交換和/或焙燒后)有作為催化劑前體、催化劑、及分離和吸收介質(zhì)的功用。
本發(fā)明分子篩可在生產(chǎn)分子篩中用作種子。通過(guò)本發(fā)明方法制備的分子篩可用于接種形成相同結(jié)構(gòu)類型或不同結(jié)構(gòu)類型的分子篩?？捎糜诮臃N形成沸石或含磷分子篩。含磷合成混合物的接種描述在上述WO00/06493中，引入本文供參考。
本說(shuō)明書(shū)中所用術(shù)語(yǔ)“結(jié)構(gòu)類型”采用Structure Type Atlas，Zeolites 17，1996中所述意義。
因此，本發(fā)明還涉及一種分子篩的生產(chǎn)方法，包括(i)由本發(fā)明結(jié)晶硅鋁磷酸鹽分子篩、鋁源和硅源、非必需的磷源和非必需的一或幾種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(模板劑)和形成所述分子篩所需任何其它材料形成合成混合物；和(ii)在適于生產(chǎn)所述分子篩的溫度和時(shí)間長(zhǎng)短下處理所述合成混合物。
用本發(fā)明硅鋁磷酸鹽分子篩作種子的實(shí)施方案中，所述種子一般以基于合成混合物之總重最多10000ppm、利于至多3000ppm、更利于至多1500ppm、優(yōu)選至多1000ppm、更優(yōu)選至多500ppm、最優(yōu)選至多350ppm的濃度存在于合成混合物中。最低種子含量基于合成混合物之總重一般為1ppb(0.001ppm)、有利的是至少0.1ppm、更有利的是至少1ppm、優(yōu)選至少10ppm。有利的比例范圍是1至2000ppm、優(yōu)選100至1500ppm、最優(yōu)選100至250ppm。
所述種子利于以懸浮體形式摻入合成混合物中，優(yōu)選膠態(tài)懸浮體、利于懸浮在含水介質(zhì)優(yōu)選水或所述合成混合物的另一液體組分中。本文所用術(shù)語(yǔ)“膠態(tài)”用于懸浮體時(shí)意指包含分散在連續(xù)液相中的離散微細(xì)粒子的懸浮體，優(yōu)選意指在環(huán)境溫度(23℃)下在足以用于計(jì)劃應(yīng)用的時(shí)間長(zhǎng)短內(nèi)、利于至少10小時(shí)、更利于至少20小時(shí)、優(yōu)選至少100小時(shí)、更優(yōu)選至少500小時(shí)內(nèi)在不出現(xiàn)可見(jiàn)的分離或形成沉積物的意義上是穩(wěn)定的懸浮體。
用本發(fā)明硅鋁磷酸鹽分子篩作種子時(shí)，其平均粒度為至多400nm、有利的是至多200nm、優(yōu)選至多100nm、最優(yōu)選至多50nm。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明硅鋁磷酸鹽分子篩尤其適用于各種烴類轉(zhuǎn)化、分離和吸收。它們可單獨(dú)使用或與其它分子篩混合使用，可以負(fù)載或非負(fù)載型顆粒形式、或以負(fù)載層的形式例如膜的形式(例如WO94/25151中所述)使用。烴類轉(zhuǎn)化包括例如裂化、重整、加氫精制、芳構(gòu)化、低聚、異構(gòu)化、脫蠟、和加氫裂化(例如石腦油至輕烯烴、更高或更低分子量的烴，芳烴的烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、歧化或異構(gòu)化)。其它轉(zhuǎn)化包括醇與烯烴的反應(yīng)和含氧化合物至烴的轉(zhuǎn)化、尤其是甲醇至烯烴特別是輕烯烴的轉(zhuǎn)化。通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的SAPO-34尤其適用于此轉(zhuǎn)化。
含氧化合物的轉(zhuǎn)化可用含氧化合物例如甲醇在液相或優(yōu)選氣相中以間歇或優(yōu)選連續(xù)方式進(jìn)行。以連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，基于含氧化合物可能便于使用1至1000、優(yōu)選1至100hr-1的重時(shí)空速(WHSV)。為獲得經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)化速率一般需要高溫，例如在300和600℃之間、優(yōu)選400至500℃、更優(yōu)選約450℃。所述催化劑可在固定床或動(dòng)態(tài)例如流化或移動(dòng)床中。
可使含氧化合物原料與在反應(yīng)條件下惰性的稀釋劑例如氬氣、氮?dú)狻⒍趸?、氫氣、或水蒸汽混合。原料流中甲醇的濃度可在寬范圍?nèi)改變，例如為原料的5至90％(摩爾)。壓力可在寬范圍例如常壓至500kPa內(nèi)改變。
以下實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明，其中除非另有說(shuō)明，所述份數(shù)均基于重量。除非另有說(shuō)明，原料的來(lái)源和純度都是最先給出的那些。
實(shí)施例1
該實(shí)施例說(shuō)明用本發(fā)明方法生產(chǎn)SAPO-34。
如下制備合成混合物使9.75份H3PO4(85％)、9.70份去離子水、和5.84份水合氧化鋁(Catapal，Vista，74％Al2O3，26％H2O)混合在一起。然后加入并混入35.6份TEAOH(在水中35％)。最后混入15.6份乙醇和3.5份TEOS，得到以下摩爾組成的合成混合物Al2O3∶P2O5∶0.4SiO2∶2TEAOH∶50H2O∶8C2H5OH將所述合成混合物放在聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜內(nèi)，置于烘箱內(nèi)的架上，所述架旋轉(zhuǎn)使所述高壓釜翻滾，并在200℃保持24小時(shí)。冷卻后，通過(guò)離心分離、水洗、和在烘箱內(nèi)干燥回收產(chǎn)品。粉末X-射線衍射(XRD)圖表明所述產(chǎn)品是有一些較小SAPO-18共生物的SAPO-34。衍射峰較寬表示晶粒小。
元素分析Si，3.72％；Al，17.67％；P，16.85％，表示產(chǎn)品的化學(xué)計(jì)量為Si0.100Al0.492P0.409。
分析XRD圖的峰寬并用Scherrer等式校正因儀器和共生物所致峰增寬得到平均晶粒大小為約50nm。
實(shí)施例2按類似實(shí)施例1的步驟制備有以下摩爾組成的合成混合物Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶2TEAOH∶40H2O∶8C2H5OH將所述合成混合物放在聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜內(nèi)，置于烘箱內(nèi)的架上，使所述架旋轉(zhuǎn)，并在200℃保持24.5小時(shí)。如實(shí)施例1中所述進(jìn)行回收。產(chǎn)品是有一些較小SAPO-18共生物的SAPO-34。SEM分析顯示晶粒大小小于0.1μm。分析XRD圖的峰寬并用Scherrer等式得到平均晶粒大小為約36nm。
元素分析Si，3.40％；Al，17.4％；P，16.4％化學(xué)計(jì)量為Si0.093Al0.498P0.409。
實(shí)施例3按實(shí)施例1的步驟制備有以下摩爾組成的合成混合物Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶1.52TEAOH∶30H2O∶16C2H5OH
如實(shí)施例2中所述進(jìn)行水熱處理(200℃，24.5小時(shí))和回收。產(chǎn)品是有一些較小SAPO-18共生物的SAPO-34。XRD圖峰的寬度較大表示晶粒小，SEM分析表明平均粒度為約0.1μm。
元素分析Si，3.51％；Al，17.4％；P，16.5％化學(xué)計(jì)量為Si0.096Al0.495P0.416。
實(shí)施例4使148.9份Al2O3(Condea Pural SB)與590.9份水混合，然后將252.4份H3PO4(85％，Acros)與69.8份TEOS一起加入。然后將460.5份TEAOH(在水中35％，Eastern Chemical)與177.3份DPA(Fluka)一起加入，連續(xù)攪拌得到以下摩爾組成的合成混合物Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶TEAOH∶1.6DPA∶52H2O將所述合成混合物放在不銹鋼高壓釜內(nèi)，經(jīng)8小時(shí)加熱至175℃，以170rpm(端速0.89m/s)攪拌下在該溫度下保持48小時(shí)。回收和分析后，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品是純SAPO-34。50％(數(shù)量)的晶體粒度小于280nm；10％粒度大于400nm。相比之下，在相同摩爾組成和相同反應(yīng)條件的合成混合物中用Ludox AS40(40％膠態(tài)氧化硅溶液)代替TEOS作硅源得到粒度約1μm的純SAPO-34產(chǎn)品。
實(shí)施例5使19.8份H3PO4(85％)、30份水、5.4份TEOS、11.9份水合氧化鋁(Catapal)、72.3份TEAOH(35％)、和20.7份水以所述順序混合得到以下分子比例的合成混合物Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶2TEAOH∶70H2O在混合器中均化后，將所述合成混合物放在聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜內(nèi)，置于烘箱內(nèi)翻滾，并在200℃保持24小時(shí)。冷卻后，通過(guò)離心分離、水洗、和在115℃下干燥回收產(chǎn)品。XRD圖表明所述產(chǎn)品是純SAPO-34，SEM顯示尺寸在50和200nm范圍內(nèi)的立方形和厚的片晶。
權(quán)利要求
1.一種SAPO-34結(jié)晶分子篩的生產(chǎn)方法，包括(a)形成包含適合形成SAPO-34的比例的硅源、鋁源、和磷源、和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的不含表面活性劑的合成混合物，所述硅源是原硅酸四烷基酯；和(b)使所述合成混合物經(jīng)水熱處理。
2.權(quán)利要求1的方法，其中硅與鋁之摩爾比用SiO2∶Al2O3表示為至多0.5∶1。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述原硅酸四烷基酯為原硅酸四乙酯。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述原硅酸四烷基酯為原硅酸四甲酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯、或其混合物。
5.權(quán)利要求1至4之任一的方法，其中所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為T(mén)EAOH或TEAOH與DPA的混合物。
6.權(quán)利要求1至5之任一的方法，其中所述水熱處理步驟的至少一部分在攪動(dòng)下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1至6之任一的方法，其中所述合成混合物有以下范圍內(nèi)的摩爾組成P2O5∶Al2O30.6∶1至1.2∶1SiO2∶Al2O30.01∶1至0.5∶1H2O∶Al2O310∶1至100∶1以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。
8.通過(guò)權(quán)利要求1至7之任一方法生產(chǎn)的SAPO-34結(jié)晶分子篩。
9.一種SAPO-34結(jié)晶分子篩，其平均粒度為至多400nm。
10.一種SAPO-34結(jié)晶分子篩，其平均粒度為至多200nm。
11.一種SAPO-34結(jié)晶分子篩，其平均粒度為至多100nm。
12.一種SAPO-34結(jié)晶分子篩，其平均粒度為至多50nm。
13.在通過(guò)包含硅源、鋁源和磷源的合成混合物的水熱處理生產(chǎn)SAPO-34中用原硅酸四烷基酯作硅源控制產(chǎn)品粒度的用途。
14.權(quán)利要求13的用途，其中所述合成混合物不含表面活性劑。
15.權(quán)利要求13或14的用途，其中SiO2∶Al2O3之摩爾比為至多0.5∶1。
16.一種使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，包括使所述含氧化合物在催化轉(zhuǎn)化條件下與權(quán)利要求8至12之任一中所述分子篩接觸。
17.權(quán)利要求8至12之任一中所述分子篩需要時(shí)在洗滌、陽(yáng)離子交換、或焙燒后用于烴類轉(zhuǎn)化、吸附或分離的用途。
18.權(quán)利要求8至12之任一中所述分子篩需要時(shí)在洗滌、陽(yáng)離子交換、或焙燒后用于使含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的用途。
19.一種分子篩的生產(chǎn)方法，包括(i)由權(quán)利要求8至12之任一中所述SAPO-34結(jié)晶分子篩、鋁源和硅源、非必需的磷源和非必需的一或幾種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(模板劑)和形成所述分子篩所需任何其它材料形成合成混合物；和(ii)在適于生產(chǎn)所述分子篩的溫度和時(shí)間長(zhǎng)短下處理所述合成混合物。
20.在通過(guò)包含硅源和鋁源、和非必需的磷源的合成混合物的水熱處理生產(chǎn)結(jié)晶分子篩中用權(quán)利要求8至12之任一中所述SAPO-34結(jié)晶分子篩作為種子以助于形成所述結(jié)晶分子篩的用途。
全文摘要
通過(guò)用原硅酸四乙酯作硅源獲得小粒度SAPO－34。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1596221SQ02823679
公開(kāi)日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2002年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月29日
發(fā)明者M·默滕斯, K·G·斯托梅爾 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司