專利名稱：用于在存在催化劑條件下、通過(guò)液態(tài)烴類進(jìn)料的蒸汽裂化反應(yīng)來(lái)制備烯烴的方法和反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在存在適合的催化劑的條件下、通過(guò)液態(tài)烴類進(jìn)料的蒸汽裂化反應(yīng)制備輕質(zhì)烯烴的方法和反應(yīng)器。
最廣泛采用的制備輕質(zhì)烯烴(特別是乙烯和丙烯)的方法是蒸汽裂化方法，其中，在存在水蒸汽條件下，在特定的爐中加熱烴類進(jìn)料以產(chǎn)生富含烯烴的氣流。蒸汽裂化是一種在不使用催化劑的條件下大規(guī)模進(jìn)行的熱處理方法。建立允許增加理想產(chǎn)品產(chǎn)量的催化系統(tǒng)具有顯著的優(yōu)點(diǎn)由于上述產(chǎn)品的產(chǎn)量巨大(例如，全世界的乙烯產(chǎn)量達(dá)到100百萬(wàn)噸/年)，因此，即使較小百分比的產(chǎn)量增加仍會(huì)對(duì)生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益產(chǎn)生重大影響。雖然，尚未對(duì)將催化劑用于蒸汽裂化反應(yīng)進(jìn)行廣泛研究；但是，自從70年代以來(lái)，許多公司和研究機(jī)構(gòu)已開(kāi)始偶爾研究這一課題。雖然在某些情況下確定了一種方法，但是尚不知道具體的工業(yè)方案。
在最重要的參考文獻(xiàn)中，值得一提的是以下文獻(xiàn)，這些文獻(xiàn)已確定鋁酸鈣化合物(其中主相為12CaO·7Al2O3(鈣鋁石))為石腦油催化裂解的最具活性的材料-A.A.Lemonidou，I.A.Vasalos，Applied Catalysis，54(1989)，119-138；-A.A.Lemonidou，I.A.Vasalos，Proc.1987AIChE SpringNational Meeting，Houston，3月29-4月2日，1987；-K.Kikuchi，T.Tomita，T.Sakamoto，T.Ishida，Chemical&Engineering Process，81(1985)6，54；-B.Basu，D.Kunzru，Industrial&Engineering Chemistry Res.，1992，31，146-155.
另一篇參考文獻(xiàn)也證明了由鋁酸鈣混合物構(gòu)成的材料的有益效果-S.Nowak，G. Zimmermann，H.Gushel，K.Anders，in“Catalysis in Petroleum Refining 1989”(D.L. Trimm et al.Eds)，Elsevier Science Publishers B.V.，1990.
在與工業(yè)發(fā)展更相關(guān)的研究中，值得一提的是Asahi Chemical，其提出了一種用于循環(huán)床中蒸汽裂化的接近商業(yè)化的方法，該方法使用了基于ZSM-5和ZSM-11沸石并加有金屬(如Fe、Mg和/或Ib金屬)的催化劑。雖然該方法能夠部分地提高乙烯的產(chǎn)量，但最重要的是它會(huì)使反應(yīng)朝生成丙烯和芳香族化合物的方向發(fā)展。最近的研究(PERP Report 96/97S12，Chem System，1997年9月)表明該方法在能夠?qū)嶋H實(shí)現(xiàn)商業(yè)化之前仍存在很多需要解決的技術(shù)問(wèn)題，其中許多問(wèn)題與催化劑有關(guān)(活性、還原性、耐用性)。同樣的情況或多或少地出現(xiàn)在俄國(guó)的Vniios(從事有機(jī)合成物的研究所)的方法，其使用了附在剛玉/多鋁紅柱石上的作為催化劑的釩酸鉀，并且還加入了助催化劑。在Exxon已獲得專利的方法中，作為熱載體，使用了以Mg、Ca、Mn、Be、Sr、Ce、V、Cs(W.Serrand et al.，WO 97/31083)的混和氧化物為基礎(chǔ)的惰性固體或催化劑。但是，這種方法優(yōu)選用于重質(zhì)進(jìn)料(例如，b.p.＞500℃)，并且實(shí)際上包括一種特殊類型的水平移動(dòng)床反應(yīng)器，該反應(yīng)器帶有有助于進(jìn)料移動(dòng)的兩根旋轉(zhuǎn)螺旋桿。
一種看似更接近可能的工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)為Pyrocat方法，其由Veba Oel和Linde(M.Wyrosteck，M.Rupp，D.Kaufmann，H.Zimmermann，Proc.15thWorld Petroleum Congress，Beijing，October12-16，1997)建立。這項(xiàng)技術(shù)包括在不改變爐子設(shè)計(jì)的情況下使用蒸汽裂化設(shè)備。這種思路基于裂化管道的內(nèi)部襯層，其帶有一層具有催化效果并能防止形成焦碳的固體層，因此延長(zhǎng)了隨后的除焦操作停頓之間的時(shí)間。催化劑以Al2O3/CaO為基礎(chǔ)并且作為氣化促進(jìn)劑，包含堿金屬成分。然而，這項(xiàng)技術(shù)僅能用于傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的裂化設(shè)備并采用傳統(tǒng)進(jìn)料。
因此，從文獻(xiàn)中可看出以鋁酸鈣為基礎(chǔ)的催化劑可用于制備乙烯和丙烯的蒸汽裂化反應(yīng)。雖然形成的鋁酸鈣按鈣含量增加的順序如下所示CaO·6Al2O3、CaO·2Al2O3、3CaO·5Al2O3、CaO·Al2O3、5CaO·3Al2O3、12CaO·7Al2O3、2CaO·Al2O3和3CaO·Al2O3，但是，并不能由文獻(xiàn)推斷出對(duì)于蒸汽裂化反應(yīng)而言其是優(yōu)選的晶相。實(shí)際上，根據(jù)Lemonidou(A.A.Lemonidou，I.A.Vasalos，Applied Catalysis，54(1989)，119-138)，最有效的催化劑是鋁酸鈣的混合物，其中主要成分是鈣鋁石(12CaO·7Al2O3)；另一方面，在S.Nowak已獲得(DD-243647of 1987)的催化劑的專利中，優(yōu)選相具有較小含量的氧化鈣CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3。
由實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)和科學(xué)知識(shí)可以得出在反應(yīng)溫度下，以試劑與催化劑接觸的較短停留時(shí)間(τ)，能夠順利進(jìn)行蒸汽裂化反應(yīng)。實(shí)際上，縮短停留時(shí)間可以提高理想產(chǎn)品(乙烯和丙烯)的產(chǎn)量。工業(yè)裂化爐的發(fā)展是按如下方向進(jìn)行的雖然爐子優(yōu)選由直徑不斷減小的管道制成以縮短τ，但是存在的約束性在于直徑過(guò)小會(huì)導(dǎo)致高壓降低，這樣可能會(huì)危害裝置的正常運(yùn)行。在關(guān)于具有較短停留時(shí)間的裂化爐的技術(shù)中，值得一提的是Millisecond of Kellogg B&R和Pyrocrack ofLinde。
較短的停留時(shí)間τ對(duì)于反應(yīng)來(lái)說(shuō)是一個(gè)有利條件的事實(shí)對(duì)于催化蒸汽裂化同樣適用，尤其是對(duì)于重質(zhì)進(jìn)料(例如真空瓦斯油)或在高溫條件下很容易結(jié)焦的進(jìn)料的裂解而言同樣適用。

圖1對(duì)真空瓦斯油在750℃的溫度下、在存在惰性產(chǎn)品(石英)和催化劑(鈣鋁石)時(shí)的催化蒸汽裂化的結(jié)焦數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較?？梢园l(fā)現(xiàn)催化劑的存在是如何減少結(jié)焦的形成，其在任何情況下均能以較短的τ減少。
為了以較短的停留時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，必須以進(jìn)料和蒸汽形成大流量的操作。尤其是在含有一個(gè)固定催化劑床的反應(yīng)器內(nèi)操作時(shí)，試劑的大流量會(huì)導(dǎo)致高壓降。如上所述，高壓降不僅對(duì)反應(yīng)有害，而且還會(huì)產(chǎn)生一些與設(shè)備運(yùn)行相關(guān)的問(wèn)題。因此，為了該方法能夠理想的進(jìn)行，最好在如保持較短τ且不發(fā)生過(guò)度高壓降這樣的條件下操作。
如果使用非常短的停留時(shí)間(30-50ms)，在重質(zhì)進(jìn)料的裂化中能夠獲得最佳的效果。以下的表格說(shuō)明了以750℃以及H2O/進(jìn)料比(δ)為0.8w/w，在存在催化劑顆粒(鈣鋁石)的條件下，以用于部分氫化真空瓦斯油(HVGO)的蒸汽裂化的不同τ實(shí)現(xiàn)的乙烯+丙烯產(chǎn)量。
這些結(jié)果是利用特定的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器獲得的。為了將該方法擴(kuò)展到工業(yè)規(guī)模，必須研發(fā)具有特定性質(zhì)的反應(yīng)器，該反應(yīng)器應(yīng)允許以盡可能接近最佳操作條件的方式實(shí)現(xiàn)所述方法。
為了該方法的有效進(jìn)行，應(yīng)該考慮以下幾點(diǎn)·氣體在催化劑床中的停留時(shí)間應(yīng)該最小，優(yōu)選小于0.1秒；·必須限制壓降；·反應(yīng)器的管狀元件在單位表面積上的受熱量不能高于25,000Btu/h/ft2；·反應(yīng)管的壁的操作溫度優(yōu)選低于1050℃。
為了獲得較短的停留時(shí)間，必須使用具有有限長(zhǎng)度和直徑的反應(yīng)器。但是，由于不能超過(guò)上面限定的單位面積的熱量值，因此，這樣便與必須具有能夠提供必需的反應(yīng)熱的足夠輻射面形成了對(duì)比。
我們已發(fā)現(xiàn)通過(guò)一種合適的催化劑，采用允許在較短接觸時(shí)間下進(jìn)行反應(yīng)的某一反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)蒸汽裂化工藝，在石腦油和重質(zhì)進(jìn)料的蒸汽裂化反應(yīng)中，就輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)量而言，能夠獲得更好的效果。
為了制造具有可接收尺寸的管道，考慮到由壓力損失產(chǎn)生的限制，特別是由保持高選擇性所必需的較短接觸時(shí)間產(chǎn)生的限制，已發(fā)現(xiàn)通過(guò)半徑小于管道本身的由反應(yīng)氣體無(wú)法滲透的材料制成的圓柱體來(lái)填充部分管道能夠解決該問(wèn)題。以此方式，使催化劑分布在一塊薄的圓拱部分(circular crown)上，停留時(shí)間保持在較短，從而在使用更大直徑的較長(zhǎng)管道(不會(huì)因完全同心管道的存在而導(dǎo)致過(guò)度增大內(nèi)部橫剖面)時(shí)，交換表面會(huì)隨之增大。
內(nèi)部圓柱形元件的存在允許獲得較短的接觸時(shí)間并能限制壓降。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)液態(tài)烴類進(jìn)料(優(yōu)選單獨(dú)一種或相互混和的石腦油、煤油、常壓瓦斯油、真空瓦斯油和油渣)在存在適合催化劑的條件下進(jìn)行蒸汽裂化反應(yīng)來(lái)制備輕質(zhì)烯烴的方法的特征在于其是在橫截面為圓拱形狀的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)，以反應(yīng)溫度范圍為700-850℃、壓力為1.1-4.5絕對(duì)大氣壓，接觸時(shí)間為0.02-0.3秒(優(yōu)選0.05-0.15秒)進(jìn)行的，所述圓拱面積與圓形截面面積之比為0.35-0.99，優(yōu)選為0.75-0.95。
所用的催化劑可以沿反應(yīng)區(qū)均勻分布或者也可以沿具有較大半徑的內(nèi)凹壁和/或具有較小半徑的內(nèi)凸壁，最好通過(guò)鋪設(shè)來(lái)涂布。
如果以降低壓降的方式形成催化劑，則能夠改善結(jié)果，從而允許根據(jù)基本情況或者在采用更長(zhǎng)管道的情況下，進(jìn)一步縮短τ。
因此，催化劑可以采用合適尺寸的球體，或特別可以采用具有適于提供進(jìn)料流體的最小可能阻力的形狀(環(huán)形、馬鞍形、三裂片形等)的壓制形式或能夠提供具有低壓降的較大暴露面積的結(jié)構(gòu)(如蜂巢或類似結(jié)構(gòu))。
催化劑材料適于制備壓制或形成一定結(jié)構(gòu)的制品。結(jié)構(gòu)產(chǎn)品可以完全由鋁酸鈣催化劑構(gòu)成或可以將催化劑涂布在一種金屬載體上。
特別是，建議采用由一種或多種結(jié)晶鋁酸鈣和鉬和/或釩的氧化物構(gòu)成的催化劑。
通過(guò)理論計(jì)算和試驗(yàn)數(shù)據(jù)均能夠證明所述結(jié)構(gòu)產(chǎn)品在相同條件下產(chǎn)生遠(yuǎn)低于填料床的壓降的事實(shí)。例如，用于在氣流中氧化氮的選擇催化劑減少的反應(yīng)器中使用，代替裝入球狀顆粒的床(E.Tronconi.，A.Beretta，Catalysis Today，52(1999)，249)，通過(guò)使用整體性催化劑(結(jié)構(gòu))，能夠以相同的線性氣體流速指示2-3個(gè)數(shù)量級(jí)的降低。
沿通過(guò)反應(yīng)區(qū)包圍形成的管狀區(qū)域，可選擇地輸送熱回收煙氣，以有助于該工藝本身的加熱。
本專利申請(qǐng)的另一目的涉及進(jìn)行蒸汽裂化反應(yīng)的反應(yīng)器，其特征在于，其包括具有相同或不同橫截面的一根或多根圓柱形管，這些圓柱形管由管芯和橫截面為圓拱的反應(yīng)區(qū)構(gòu)成，所述圓拱的面積與圓形截面面積之比為0.35-0.99，優(yōu)選為0.75-0.95。
催化劑可以在反應(yīng)器內(nèi)沿反應(yīng)區(qū)均勻分布，也可以沿具有較大半徑的內(nèi)凹壁和/或較小半徑的內(nèi)凸壁，可選擇地通過(guò)鋪設(shè)涂布。
管芯可以由惰性材料制成或可采用中空管的空心形式，由裂化過(guò)程流體產(chǎn)生的熱回收煙氣可以在其中流動(dòng)，因此，有助于該反應(yīng)過(guò)程的加熱(或減少熱量散失)。
下面，借助圖2-7提供本發(fā)明的一些實(shí)施例，但是這些實(shí)施例不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。
在反應(yīng)器內(nèi)包含的一根或多根管如2、3、4、5、6和7所示；更特別的是，在圖2中以透視圖的形式顯示了管道；在圖3中以局部剖視圖的形式顯示了管道；在圖4中以縱向剖視圖的形式顯示了管道；在圖5中以橫向剖視圖的形式顯示了管道，并且管芯填充惰性材料且催化劑是均勻分布的；在圖6中以橫向剖視圖的形式顯示了管道，并且管芯是空的且催化劑是均勻分布的；在圖7中以縱向剖視圖形式顯示了管道，并且管芯是空的且催化劑沿具有較大半徑的內(nèi)凹壁(2)和具有較小半徑的內(nèi)凸壁(3)鋪設(shè)。
圖中的標(biāo)號(hào)含義如下1管外壁2具有較大半徑的內(nèi)凹壁3具有較小半徑的內(nèi)凸壁4管芯為了更好地說(shuō)明本發(fā)明，提供一些具體實(shí)施例。
實(shí)施例每一個(gè)例子的操作條件如下進(jìn)料真空瓦斯油H2O/進(jìn)料比例0.8w/w催化劑12CaO·7Al2O3(鈣鋁石)反應(yīng)器直徑1英寸輻射床(iradiated)長(zhǎng)度750mm例1(比較)
帶有由直徑5mm的球形顆粒構(gòu)成的催化床反應(yīng)器結(jié)果壁T＝859℃ΔP＝1.8kg/cm2τ＝0.095實(shí)施例2帶有直徑為5mm的惰性圓柱形元件的反應(yīng)器5mm的球形顆粒催化劑布置在圓拱上結(jié)果壁T＝855℃ΔP＝2.6kg/cm2τ＝0.090(相對(duì)于基本情況降低5％)實(shí)施例3帶有直徑10mm的惰性圓柱形元件的反應(yīng)器5mm的球形顆粒催化劑布置在圓拱上結(jié)果壁T＝793℃ΔP＝2.3kg/cm2τ＝0.079(相對(duì)于基礎(chǔ)情況降低了17％)可以看出，采用相同的熱交換面積并且考慮了反應(yīng)器的約束條件以及最佳操作條件，可以顯著地降低停留時(shí)間。
權(quán)利要求
1.一種在存在合適催化劑的條件下、通過(guò)液態(tài)烴類進(jìn)料的蒸汽裂化反應(yīng)制備輕質(zhì)烯烴的方法，其特征在于，其是在反應(yīng)溫度為700-850℃、壓力為1.1-4.5的絕對(duì)大氣壓以及接觸時(shí)間為0.02-0.3秒的條件下，在橫截面為圓拱的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行的，所述圓拱的面積與圓形截面本身之比為0.35-0.99。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中液態(tài)烴類進(jìn)料從一種或相互混和的石腦油、煤油、常壓瓦斯油、真空瓦斯油和油渣中選擇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑沿反應(yīng)區(qū)均勻分布。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑沿具有較大半徑的內(nèi)凹壁和/或具有較小半徑的內(nèi)凸壁涂布。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中催化劑以鋪設(shè)的形式涂布。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑的形式為球體、或者壓制或形成一定結(jié)構(gòu)的制品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑由一種或多種結(jié)晶鋁酸鈣和鉬和/或釩的氧化物構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中沿通過(guò)反應(yīng)區(qū)包圍的管狀區(qū)域輸送熱回收煙氣，以便促進(jìn)該方法本身的加熱。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中接觸時(shí)間為0.05-0.15秒。
10.一種用于進(jìn)行蒸汽裂化反應(yīng)的反應(yīng)器，其特征在于，其包括具有相同或不同橫截面的一根或多根圓柱形管，這些圓柱形管由管芯和橫截面為圓拱形式的反應(yīng)區(qū)構(gòu)成，所述圓拱的面積與圓形截面面積自身之比為0.35-0.99。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的反應(yīng)器，其中所述圓拱的面積與圓形截面面積之比為0.75-0.95。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑沿反應(yīng)區(qū)均勻分布。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑沿具有較大半徑的內(nèi)凹壁和/或較小半徑的內(nèi)凸壁涂布。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的反應(yīng)器，其中所述催化劑是通過(guò)鋪設(shè)來(lái)涂布的。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的反應(yīng)器，其中所述管芯由惰性材料制成。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的反應(yīng)器，其中所述管芯是空心的。
全文摘要
一種在包括具有相同或不同截面的一根或多根圓柱管的反應(yīng)器中，在存在適合的催化劑的條件下，通過(guò)輕質(zhì)液態(tài)烴類進(jìn)料的蒸汽裂化反應(yīng)制備輕質(zhì)烯烴的方法，所述輕質(zhì)液態(tài)烴類進(jìn)料優(yōu)選從一種或相互混和的石腦油、煤油、常壓瓦斯油、真空瓦斯油和油渣中選擇，該方法的反應(yīng)溫度為700－850℃，壓力為1.1－4.5絕對(duì)大氣壓，接觸時(shí)間為0.02－0.3秒，優(yōu)選為0.05－0.15秒，所述圓柱管由管芯和橫截面為圓拱的反應(yīng)區(qū)構(gòu)成，所述圓拱的面積與圓形截面之比為0.35－0.99，優(yōu)選為0.75－0.95。
文檔編號(hào)C10G11/10GK1742069SQ200380109071
公開(kāi)日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2003年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者M·羅馬尼奧利, P·波列賽爾, C·里佐, G·貝魯西, C·佩雷戈, G·C·E·克萊里希, F·加林貝蒂 申請(qǐng)人:波利瑪利歐洲股份公司, 埃尼里塞奇公司