專利名稱：一種催化裂化液體助劑、制備及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種催化裂化助劑、制備及其應(yīng)用，更進(jìn)一步地說是關(guān)于一種液體催化裂化助劑、制備及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，裂化催化劑的活性組份主要采用磷改性分子篩，這樣的催化劑在反應(yīng)活性、選擇性和水熱穩(wěn)定性等方面有很好的改善；在催化劑中引入稀土元素也是常用的手段。
在裂化催化劑之外，人們還發(fā)展了多種起輔助作用的裂化助催化劑。添加助劑操作簡便，無需為了實現(xiàn)某一反應(yīng)而全部更換裝置中的催化劑，更具靈活性，其見效快、用量少。例如，用于降低催化裂化產(chǎn)物汽油烯烴含量的裂化助劑，隨FCC過程中的裂化催化劑一起加入反應(yīng)器中，可降低汽油餾分中烯烴含量，但采用的是固體微粒的形式。
CN1258714A公開的用于烴類催化裂化的一種助劑，所說的助劑使用金屬化合物、溶劑和助溶劑組成的均一液體，其中金屬化合物是由銻和鉍中至少一種金屬和堿土金屬、過渡金屬及稀土金屬中至少一種金屬的氧化物、氫氧化物、有機(jī)酸鹽、無機(jī)酸鹽或金屬的有機(jī)絡(luò)合物組成的復(fù)合型金屬化合物，溶劑是水、醇類或烴類，助溶劑是醇類、醚類、酯類、胺類、酰胺類、聚醚類和醇胺類化合物中的一種或一種以上，其中銻和或鉍的含量為5～15重量％，堿土金屬、過渡金屬及稀土金屬的含量為2～13重量％，助溶劑的含量為1～15重量％。該助劑的溶解性不好，需要加入助溶劑幫助溶解；該助劑主要用于金屬鈍化作用，不是以實現(xiàn)降低催化裂化產(chǎn)品中烯烴含量為目的。
CN1073471A公開的催化裂化劑是由冰醋酸和醋酸鋅組成，二者配比為1∶0.001～0.006，該液態(tài)裂化劑具有較高的活性，使催化裂化油品160～420℃餾分總收率提高。
CN1028297A公開的催化裂化鈍化劑，由31～75重的銻或鉍的羧基化合物、0～61重％的反應(yīng)介質(zhì)和8～69重％增溶劑組成，其中所述反應(yīng)介質(zhì)包括有機(jī)酸和芳烴，增溶劑包括醇類或酰胺類。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供了一種不含銻和/或鉍的水溶性液態(tài)形式的催化裂化助劑；目的之二在于提供該液體助劑的制備方法，目的之三在于提供該液態(tài)助劑在降低產(chǎn)物汽油烯烴含量中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的催化裂化液態(tài)助劑，由選自稀土元素、Zr、Ti、Mg、Sn、Ba、Zn中的一種或多種金屬與有機(jī)羧酸、羥基酸、羰基酸、苯磺酸、有機(jī)膦酸中的一種或多種有機(jī)酸組成，其中，所說的金屬元素含量占該液態(tài)助劑的1～25重％，所說的有機(jī)酸的碳鏈長度為C1～C26。
本發(fā)明提供的催化裂化液態(tài)助劑中，所說的金屬優(yōu)選稀土元素、Sn、Zn、Ti、Mg、Zr；在稀土元素中，La、Ce和Pr為更優(yōu)選的元素，所說的金屬元素的含量優(yōu)選3～22重％；考慮到催化裂化反應(yīng)溫度條件的限制以及液態(tài)助劑中有機(jī)酸的可能的分解，所說的有機(jī)酸的碳鏈長度優(yōu)選為C2～C22。
本發(fā)明還提供了該液態(tài)助劑的制備方法，該方法是將選自稀土元素、Zr、Ti、Mg、Sn、Ba、Zn中的一種或多種金屬的化合物在10～100℃下與有機(jī)羧酸、羥基酸、羰基酸、苯磺酸、有機(jī)膦酸中的一種或多種有機(jī)酸混合反應(yīng)，直至反應(yīng)溶液為透明，所說的金屬的化合物為金屬的有機(jī)鹽、無機(jī)鹽、氧化物或氫氧化物。
當(dāng)前對汽油組成的要求越來越嚴(yán)格，特別是對汽油中烯烴含量的限制。在中國，汽油調(diào)和組分中80％以上是通過流化催化裂化(FCC)生產(chǎn)的，這種工藝生產(chǎn)的汽油烯烴含量過高，是汽油中烯烴含量高的主要原因。因此降低FCC汽油餾分中的烯烴含量是降低我國汽油烯烴含量的一個重要而現(xiàn)實的途徑。本發(fā)明還提供了該裂化助劑在降低裂化汽油烯烴含量中的應(yīng)用，以及作為提高輕質(zhì)油收率的助劑的應(yīng)用，作為降烯烴或提供輕質(zhì)油收率的裂化助劑，本發(fā)明提供的液體助劑是一種水溶性的有機(jī)金屬混合物，為無色透明液體，其加入量以該助劑中金屬氧化物計，為催化裂化催化劑干基重量的0.1～6.5％。該液體助劑可以與原料油一起加注進(jìn)入反應(yīng)器，或與裂化催化劑混合，在常規(guī)催化裂化反應(yīng)的條件下實現(xiàn)產(chǎn)物汽油中烯烴含量的降低。
本發(fā)明提供的催化裂化液體助劑，其主要優(yōu)點在于1、能夠在保持辛烷值基本不變的前提下，降低烯烴含量約5～7個百分點，增加正、異構(gòu)烷烴和芳烴含量，減少環(huán)烷烴含量。
2、使催化劑活性提高，同時增加汽油收率和輕質(zhì)油收率(提高輕質(zhì)油收率約5～11個百分點)，提高轉(zhuǎn)化率和總液收。
3、能夠與原料充分混合，使用中不會與裂化催化劑有摩擦和碰撞，不會影響主催化劑的物理性能，以致影響其使用強(qiáng)度甚至壽命。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1將24.9克氯化亞鈰和128克軟脂酸在三口瓶中混合、攪拌，保持50～60℃，得透明液體，為液體助劑A。A中含鈰9.31重％。
實施例2將13.04克氯化錫、7.67克氧化鋇和36克丙烯酸、141克油酸在三口瓶中混合、攪拌，保持在20～30℃，得透明液體，為液體助劑B。B中含錫3.00重％、鋇3.47重％。
實施例3將15.9克氫氧化鋯、34.04克鈦酸四丁酯和20.60克羥基乙叉二膦酸、60.10克12羥基硬脂酸在三口瓶中混合、攪拌，保持在75～90℃，得透明液體，為液體助劑C。C中含鋯6.97重％、鈦3.66重％。
實施例4將20克氧化稀土(含La2O353％、Pr6O1121％，上海躍龍化工廠，工業(yè)級)、15.4克磷酸鋅和32.5克十二烷基苯磺酸、11.6克馬來酸、13.4克鄰苯二甲酸在三口瓶中混合攪拌，保持在55～60℃，得透明液體，為液體助劑D。D中含稀土金屬13.77重％(其中含鑭9.73重％、鐠3.74重％)，鋅8.42重％。
實施例5將34.04克鈦酸四丁酯、19.06克氯化鎂、24.9克氯化亞鈰和15克酒石酸、13.6克肉桂酸、28.4克硬脂酸在三口瓶中混合、攪拌，保持在50～80℃，得透明液體，為液體助劑E。E中含鈦3.54重％，鎂3.56重％，鈰10.54重％。
實施例6將23.88克氫氧化鋯、26.08克氯化錫、38.61克磷酸鋅、22.89克碳酸鑭、26.01克碳酸鈰和29.22克乙二胺四乙酸、10.2克乙酰乙酸、169克13-二十二碳烯酸在三口瓶中混合、攪拌，保持在40～90℃，得透明液體，為液體助劑F。F中含鋯3.96重％、錫3.43重％、鋅5.67重％、鑭4.01重％、鈰4.05重％。
下面的實施例說明本發(fā)明提供的液體助劑的應(yīng)用及應(yīng)用效果。
輕重油微反評價。條件如下(1)輕油微反原料油1，5g催化劑；460℃反應(yīng)，常壓，劑油比3.2，空速16h-1，進(jìn)油量1.56±0.02g，反應(yīng)時間70s。
(2)重油微反原料油2，4g催化劑；482℃反應(yīng)，常壓，劑油比＝4，空速16h-1，進(jìn)油量0.987g，反應(yīng)時間56s。
實施例7～12將液體助劑A與微反原料油混合加入反應(yīng)器，A的加入量使其中金屬氧化物量占裂化催化劑G(齊魯催化劑廠，牌號GOR-II)干基重量的0.15重％，進(jìn)行輕重油微反評價。同液體助劑A，液體助劑B、C、D、E、F的加入量使其中金屬氧化物量占裂化催化劑G干基重量分別為0.25重％、0.5重％、1.0重％、2.5重％和6.0重％。以裂化催化劑G作為對比劑，對比助劑加入的效果。
表1為用于輕油微反評價的原料油1的物化性能數(shù)據(jù)表2為用于重油微反評價的原料油2的物化性能數(shù)據(jù)。
表3是輕油微反評價的汽油產(chǎn)品組成。
表4是重油微反評價的產(chǎn)品組成。
表1

表2

表3

從表3中可以看出加入助劑后，汽油產(chǎn)品中烯烴含量的降低，降低幅度為4.97～6.97個百分點。
表4

從表4可以看出加入助劑后，產(chǎn)品組成中輕質(zhì)油收率的增加，增加幅度為5.5～11.2個百分點。
權(quán)利要求
1.一種催化裂化液體助劑，其特征在于該液體助劑由選自稀土元素、Zr、Ti、Mg、Sn、Ba、Zn中的一種或多種金屬與有機(jī)羧酸、羥基酸、羰基酸、苯磺酸、有機(jī)膦酸中的一種或多種有機(jī)酸組成，所說的金屬元素含量占該液態(tài)助劑的1～25重％，所說的有機(jī)酸的碳鏈長度為C1～C26。
2.按照權(quán)利要求1的液體助劑，其特征在于所說的金屬選自La、Ce、Pr、Zr、Ti、Mg、Zn、Sn中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1或2的液體助劑，其特征在于所說的金屬元素的含量為3～22重％。
4.按照權(quán)利要求1的液體助劑，所說的有機(jī)酸的碳鏈長度為C2～C22。
5.權(quán)利要求1的液體助劑的制備方法，其特征在于將選自稀土元素、Zr、Ti、Mg、Sn、Ba、Zn中的一種或多種金屬化合物在10～100℃下與有機(jī)羧酸、羥基酸、羰基酸、苯磺酸、有機(jī)膦酸中的一種或多種有機(jī)酸的混合物反應(yīng)，直至反應(yīng)溶液為透明，所說的金屬化合物為金屬的有機(jī)鹽、無機(jī)鹽、氧化物或氫氧化物。
6.權(quán)利要求1的液體助劑應(yīng)用于催化裂化中作為降低裂化汽油烯烴含量的助劑使用。
7.權(quán)利要求1的液體助劑應(yīng)用于催化裂化中作為提高輕質(zhì)油收率的助劑使用。
8.按照權(quán)利要求6、7的應(yīng)用，該液態(tài)助劑的加入量以該助劑中金屬氧化物計，占催化裂化催化劑干基重量的0.1～6.5％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化裂化液體助劑、制備及其應(yīng)用，該液體助劑由選自稀土元素、Zr、Ti、Mg、Sn、Ba、Zn中的一種或多種金屬與有機(jī)羧酸、羥基酸、羰基酸、苯磺酸、有機(jī)膦酸中的一種或多種有機(jī)酸組成，所說的金屬元素含量占該液態(tài)助劑的1～25重％，有機(jī)酸的碳鏈長度為C1～C26。該助劑能夠在保持產(chǎn)物汽油辛烷值基本不變的前提下，降低烯烴含量約5～7個百分點，提高輕質(zhì)油收率約5～11個百分點。
文檔編號C10G11/00GK1696250SQ200410037930
公開日2005年11月16日 申請日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者邵潛, 賀振富, 田輝平, 李陽, 龍軍, 達(dá)志堅, 唐立文, 徐志成, 朱玉霞, 陸友寶 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院