專利名稱：石油煉制高溫設(shè)備阻焦劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烴油裂化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到在帶有或不帶有輔件的管中或盤管中防止或去除積垢。
背景技術(shù)：
隨著石油重質(zhì)化趨勢的不斷加深，用于石油煉制及石油化工加工過程的原料逐漸變重變劣。原料油變重變劣給石油煉制及石油化工加工帶來很大的困難，如催化裂化、渣油加氫處理、加氫裂化、原油蒸餾、延遲焦化、減粘裂化和裂解制乙烯等裝置的一些設(shè)備，尤其是高溫過程中的相關(guān)設(shè)備如焦化加熱爐管、催化裂化大油氣管線、乙烯裂解爐等極易形成焦垢，結(jié)焦積垢使加熱爐熱效率降低，換熱器換熱效率下降，管線堵塞，裂解爐使用周期縮短，嚴(yán)重影響了工業(yè)裝置的正常生產(chǎn)，增加了裝置的能耗及維修費用，縮短了開工周期，使裝置的經(jīng)濟(jì)效益得不到充分發(fā)揮。
目前，解決煉油設(shè)備焦垢的方法主要有兩種。一種是采用工藝及設(shè)備方法，主要通過增加輔助設(shè)備，改善工藝流程和操作條件，控制原料油性質(zhì)指標(biāo)等途徑來實現(xiàn)。另一種是化學(xué)方法，通常采用在原料油中加入一定量的化學(xué)助劑來抑制、延緩焦垢在設(shè)備表面的形成。后一種方法具有不改變工藝流程、不影響正常操作、加注方便、靈活、資金投入少、回收周期短等優(yōu)點，使其成為經(jīng)濟(jì)、有效地解決設(shè)備結(jié)焦積垢問題的方法。目前，國內(nèi)外針對較低溫度的結(jié)焦設(shè)備，如催化裂化油漿系統(tǒng)、加氫處理、加氫裂化原料換熱器，已出現(xiàn)了大量的研究報道和專利，許多煉油廠在阻垢劑的使用上都已取得了大量成功經(jīng)驗，而對高溫設(shè)備結(jié)焦的抑制，如催化裂化大油氣管線、沉降器，減粘裂化、延遲焦化、裂解制乙烯等的加熱爐、裂解爐，國內(nèi)還主要是從改善工藝條件和增加輔助設(shè)備入手，國外從上世紀(jì)五十年代就開始了此領(lǐng)域的研究，已出現(xiàn)相當(dāng)數(shù)量的阻焦劑專利，近年來國內(nèi)對此也已展開了一些工作，但由于結(jié)焦部位溫度高，一般的阻垢劑都會因分解而失效，因此高溫部位的結(jié)焦一直是困擾煉油者和研究者的難題。
用于石油煉制及石油化工高溫過程相關(guān)設(shè)備的阻焦劑的研究始于二十世紀(jì)五十年代，至今國際上仍有許多公司致力于該領(lǐng)域的開發(fā)。實踐證明使用阻焦劑對于防止、延緩和消除石油煉制及石油化工加工過程中高溫設(shè)備焦垢的形成具有重要作用。許多添加劑被用于抑制、緩解高溫設(shè)備的結(jié)焦積垢，磷化物具有金屬表面改性作用，從而抑制焦垢在設(shè)備表面沉積。美國專利USP4105540公開了使用單或二烷基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、烯基磷酸酯作為阻焦劑。美國專利USP4105540公開了使用三烷基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、烯基磷酸酯作為阻焦劑。美國專利USP4105540]公開了使用三烷基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、烯基取代磷酸酯作為阻焦劑。美國專利USP5460712公開了使用三聚或者多聚芳基磷酸酯作為阻焦劑。美國專利USP4024048、4024049、4024050、4024051公開了使用單或二磷酸鹽或磷酸酯作為阻焦劑。
硫化物也具有金屬表面改性作用，美國專利USP4116812公開了使用硫化物如二甲基硫化物、二甲基二硫化物、硫醇或聚硫化物作為金屬表面改性劑，以抑制乙烯裂解爐的結(jié)焦。美國專利USP5093032公開了使用硼化物和二羥基苯的混合物作為阻焦劑，硼化物作為金屬表面改性劑，二羥基苯作為自由基終止劑。USP5093032公開了使用硼酸銨鹽作為金屬表面改性劑以抑制溫度達(dá)到800℃以上設(shè)備表面的結(jié)焦。
從上述專利可以看出高溫過程有關(guān)設(shè)備結(jié)焦的抑制主要是從金屬表面改性和終止自由基鏈反應(yīng)入手，金屬表面改性劑常用的是硼化物、有機硫化物、磷酸酯或磷酸鹽，其中磷酸酯效果最明顯，但磷酸酯分解后容易引起腐蝕，磷酸酯胺鹽的衍生物作為阻焦劑在以往的專利中還未出現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述阻焦劑的缺點，提供一種阻焦效果好、穩(wěn)定性好、適用溫度范圍廣、生產(chǎn)工藝簡便的石油煉制高溫設(shè)備阻焦劑。
解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案它是由下述重量百分比的原料按常規(guī)制備方法制成硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽 75～98％抗氧劑 1～15％阻聚劑 1～10％有機溶劑用量為上述三種組分總重量的20％。
上述的硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽的分子結(jié)構(gòu)式如下 結(jié)構(gòu)式(1)中A為O原子，R1為H或C1～C12的烴基，最好為C2～C8，R2為C1～C12的烴基，最好為C2～C8，R3為C2～C10的烴基，最好為C2～C6，R4為C12的烴基。
上述的抗氧劑是對苯二酚或4，4-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)或2，6-二叔丁基對甲酚或N，N′-二仲丁基對苯二胺或苯基-α萘胺，最好是N，N′-二仲丁基對苯二胺。上述的阻聚劑是苯醌或?qū)κ宥』彵蕉?，最好是對叔丁基鄰苯二酚。上述的有機溶劑是二甲苯或柴油或煤油溶劑油，最好是溶劑油。
硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽的制備方法步驟如下1、在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的燒瓶內(nèi)先加入重量比為1∶1的溶劑二甲苯和五硫化二磷，啟動攪拌器，加熱升溫至60℃后，開始滴加烷基醇，烷基醇與五硫化二磷的摩爾比為4∶1，升溫至80℃～110℃，反應(yīng)3～4小時。生成結(jié)構(gòu)式(2)的硫代磷酯類化合物。
直至無氣體放出后為止。冷卻反應(yīng)產(chǎn)物至室溫，過濾后備用。
結(jié)構(gòu)式(2)中的A為O原子，R1為H或烴基，R2為烴基。
2、按摩爾比為1∶1稱取烷基苯磺酸、二胺，裝入有攪拌器、溫度計的燒瓶內(nèi)啟動攪拌器，反應(yīng)30～40分鐘，得到結(jié)構(gòu)式(3)反應(yīng)產(chǎn)物。待溫度冷至室溫備用。
3、按摩爾比為1∶1稱取步驟1和步驟2的反應(yīng)產(chǎn)物，在常溫下反應(yīng)40～50分鐘，待反應(yīng)產(chǎn)物冷至室溫，過濾，蒸去溶劑，得硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽。
本發(fā)明的制備方法如下
將硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽、抗氧劑、阻聚劑以及有機溶劑按重量百分比例混合在燒瓶內(nèi)，加熱至60～70℃，攪拌30～60分鐘，得到石油煉油高溫設(shè)備阻焦劑。
本發(fā)明的優(yōu)選重量百分配比是硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽 82～93％抗氧劑 4～10％阻聚劑 3～8％有機溶劑用量為上述三種組分總重量的20％。
本發(fā)明的最佳重量百分配比是硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽 89％抗氧劑 6％阻聚劑 5％有機溶劑用量為上述三種組分總重量的20％。
本發(fā)明不僅克服了一般磷酸酯分解后的腐蝕性，而且又因具有烷基苯磺酸基團(tuán)，使其同時具有清凈、分散和鈍化金屬表面的功能，阻焦效果大大提高，性能穩(wěn)定，適用溫度范圍廣，可適用于溫度、壓力等較為苛刻的工況條件，原材料易得，生產(chǎn)簡便易行。本發(fā)明經(jīng)實驗室進(jìn)行評價，本發(fā)明與磷酸三甲酚酯、聚烯基硫代磷酸胺鹽阻焦劑的效果有較大的提高，加注量為100μg/g時，阻焦率可達(dá)到85％以上。本發(fā)明具有阻焦效果好、穩(wěn)定性好、適用溫度范圍廣、生產(chǎn)工藝簡便等優(yōu)點。適用于原油蒸餾、催化裂化、減粘裂化、延遲焦化、裂解制乙烯等裝置高溫設(shè)備的結(jié)焦，尤其適用于抑制延遲焦化加熱爐、催化裂化沉降器、大油器管線、乙烯裂解爐等高溫設(shè)備的結(jié)焦積垢。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但這些實施例并不是對本發(fā)明的限制。
實施例1以制備120g本發(fā)明產(chǎn)品為例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽 89gN，N′-二仲丁基對苯二胺 6g
對叔丁基鄰苯二酚 5g溶劑油 20g結(jié)構(gòu)式(1)中的A為O原子，R1為H，R2為C8的烴基，R3為C6的烴基，R4為C12的烴基。
其制備方法如下將硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽、N，N′-二仲丁基對苯二胺、對叔丁基鄰苯二酚以及有溶劑油按重量比在燒杯中混合，加熱至60～70℃，攪拌30～60分鐘，得到石油煉制高溫設(shè)備阻焦劑。
實施例2以制備120g本發(fā)明產(chǎn)品為例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽 75gN，N′-二仲丁基對苯二胺15g對叔丁基鄰苯二酚 10g溶劑油 20g結(jié)構(gòu)式(1)中的A為O原子，R1為C1的烴基，R2為C1的烴基，R3為C2的烴基，R4為C12的烴基。
其制備方法與實施例1相同。
實施例3以制備120g本發(fā)明產(chǎn)品為例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽 98gN，N′-二仲丁基對苯二胺1g對叔丁基鄰苯二酚 1g溶劑油 20g結(jié)構(gòu)式(1)中的A為O原子，R1為C12的烴基，R2為C12的烴基，R3為C10的烴基，R4為C12的烴基。
其制備方法與實施例1相同。
實施例4以制備120g本發(fā)明產(chǎn)品為例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽 80g
N，N′-二仲丁基對苯二胺 12g對叔丁基鄰苯二酚 8g溶劑油 20g結(jié)構(gòu)式(1)中的A為O原子，R1為H，R2為C12的烴基，R3為C2的烴基，R4為C12的烴基。
其制備方法與實施例1相同。
實施例5以制備120g本發(fā)明產(chǎn)品為例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽 85gN，N′-二仲丁基對苯二胺 8g對叔丁基鄰苯二酚 7g溶劑油 20g結(jié)構(gòu)式(1)中的A為O原子，R1為H，R2為C1的烴基，R3為C2的烴基，R4為C12的烴基。
其制備方法與實施例1相同。
實施例6以制備120g本發(fā)明產(chǎn)品為例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺85gN，N′-二仲丁基對苯二胺 8g對叔丁基鄰苯二酚7g溶劑油 20g結(jié)構(gòu)式(1)中的A為O原子，R1為H，R2為C1的烴基，R3為C19的烴基，R4為C2的烴基。
其制備方法與實施例1相同。
實施例7以制備120g本發(fā)明產(chǎn)品為例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽 85gN，N′-二仲丁基對苯二胺8g對叔丁基鄰苯二酚 7g
溶劑油20g結(jié)構(gòu)式(1)中的A為O原子，R1為H，R2為C12的烴基，R3為C10的烴基，R4為C12的烴基。
其制備方法與實施例1相同。
實施例8以制備120gk本發(fā)明產(chǎn)品為例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽 90gN，N′-二仲丁基對苯二胺 7g對叔丁基鄰苯二酚 3g溶劑油 20g結(jié)構(gòu)式(1)中的A為O原子，R1為C1的烴基，R2為C12的烴基，R3為C2的烴基，R4為C12的烴基。
其制備方法與實施例1相同。
實施例9以制備120g本發(fā)明產(chǎn)品為例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽 90gN，N′-二仲丁基對苯二胺 3g對叔丁基鄰苯二酚 7g溶劑油 20g結(jié)構(gòu)式(1)中的A為O原子，R1為C1的烴基，R2為C12的烴基，R3為C10的烴基，R4為C12的烴基。
其制備方法與實施例1相同。
實施例10以制備120g本發(fā)明產(chǎn)品為例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽 88gN，N′-二仲丁基對苯二胺 6g對叔丁基鄰苯二酚 6g溶劑油 20g結(jié)構(gòu)式(1)中的A為O原子，R1為C12的烴基，R2為C1的烴基，R3為C2的烴基，R4為C12的烴基。
其制備方法與實施例1相同。
實施例11以制備120g本發(fā)明產(chǎn)品為例，所用的原料及其配比如下硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽 82gN，N′-二仲丁基對苯二胺8g對叔丁基鄰苯二酚 10g溶劑油 20g結(jié)構(gòu)式(1)中的A為O原子，R1為C12的烴基，R2為C1的烴基，R10為C3的烴基，R4為C12的烴基。
其制備方法與實施例1相同。
實施例12以上實施例1～11中的N，N′-二仲丁基對苯二胺用苯基-α萘胺替換，用量與N，N′-二仲丁基對苯二胺相同，溶劑油用煤油替換，用量與溶劑油相同。
結(jié)構(gòu)式(1)中的A為O原子，R1的取值，R2的取值，R3的取值，R4的取值與相應(yīng)的實施例相同。
其制備方法與實施例1相同。
實施例13以上實施例1～11中的對叔丁基鄰苯二酚用苯醌替換，用量與對叔丁基鄰苯二酚相同，溶劑油用柴油替換，用量與溶劑油相同。
結(jié)構(gòu)式(1)中的A為O原子，R1的取值，R2的取值，R3的取值，R4的取值與相應(yīng)的實施例相同。
其制備方法與實施例1相同。
實施例14以上實施例1～11中的N，N′-二仲丁基對苯二胺用2，6-二叔丁基對甲酚替換，用量與N，N′-二仲丁基對苯二胺相同，溶劑油用二甲苯替換，用量與溶劑油相同。
結(jié)構(gòu)式(1)中的A為O原子，R1的取值，R2的取值，R3的取值，R4的取值與相應(yīng)的實施例相同。
其制備方法與實施例1相同。
實施例15以上實施例1～11中的N，N′-二仲丁基對苯二胺用4，4-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)替換，用量與N，N′-二仲丁基對苯二胺相同，溶劑油用煤油替換，用量與溶劑油相同。
結(jié)構(gòu)式(1)中的A為O原子，R1的取值，R2的取值，R3的取值，R4的取值與相應(yīng)的實施例相同。
其制備方法與實施例1相同。
實施例16以上實施例1～11中的N，N′-二仲丁基對苯二胺用對苯二酚替換，用量與N，N′-二仲丁基對苯二胺相同，對叔丁基鄰苯二酚用苯醌替換，用量與對叔丁基鄰苯二酚相同，溶劑油用柴油替換，用量與溶劑油相同。
結(jié)構(gòu)式(1)中的A為O原子，R1的取值，R2的取值，R3的取值，R4的取值與相應(yīng)的實施例相同。
其制備方法與實施例1相同。
為了驗證本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人采用本發(fā)明實施例1(實驗時為本發(fā)明阻焦劑1)和實施例3(實驗時為本發(fā)明阻焦劑2)的重量配比制備的石油煉制高溫設(shè)備阻焦劑與磷酸三甲酚酯、聚烯基硫代磷酸鋇鹽進(jìn)行了對比性能實驗評價，根據(jù)焦垢測試管結(jié)焦積垢后的增重量來考察阻焦劑的優(yōu)劣，設(shè)計并制作了實驗裝置。實驗評價情況如下一、以減壓渣油為原料油進(jìn)行對比評價實驗1、實驗材料本發(fā)明阻焦劑，由申請人提供；減壓渣油為原料油，由遼陽煉油廠生產(chǎn)；磷酸三甲酚酯，由上海彭浦化工廠生產(chǎn)；聚烯基硫代磷酸鋇鹽由蘭州煉油廠生產(chǎn)。
2、實驗裝置自制。
3、實驗方法用泵將原料油從原料罐中抽出送入外部有加熱爐加熱的焦垢測試管，控制加熱爐溫度恒定，原料油入口溫度為150℃，加熱爐溫度700℃，實驗開始時原料油出口溫度490℃，原料油流速350g/h。并使原料油流速和測試管入口處溫度在整個試驗過程中保持不變。實驗時間20小時，在測試開始時，焦垢測試管內(nèi)無焦垢，隨著試驗的進(jìn)行，焦垢在測試管壁上沉積量逐漸增加，試驗開始時測試管的重量與試驗結(jié)束時的重量有一重量差ΔG，焦垢越多，重量差ΔG越大。加入阻焦劑，原料油在測試管內(nèi)的結(jié)焦得到抑制，焦量減少，重量差ΔG減小。
阻焦效果可用阻焦率表示。

式中，Go、go分別為不加阻焦劑，試驗開始、結(jié)束時焦垢測試管的重量。
G、g分別為加一定量阻焦劑，試驗開始、結(jié)束時焦垢測試管的重量。
ΔG空＝Go-goΔG劑＝G-g4、實驗結(jié)果實驗結(jié)果見表1。
表1 以減壓渣油為原料油進(jìn)行對比評價實驗結(jié)果表

二、以石腦油為原料油進(jìn)行對比對比評價實驗1、實驗材料本發(fā)明阻焦劑，由申請人提供；石腦油為原料油，由洛陽煉油廠生產(chǎn)；磷酸三甲酚酯，由上海彭浦化工廠生產(chǎn)；聚烯基硫代磷酸鋇鹽由蘭州煉油廠生產(chǎn)。
2、實驗裝置自制。
3、實驗方法將原料油用泵從原料罐中抽出與300℃過熱蒸汽混合送入加熱爐預(yù)熱段，預(yù)熱到650℃，然后進(jìn)入加熱爐輻射段，實驗開始時原料油出口溫度850℃，原料油流速350g/h。維持原料油流速和測試管入口處溫度在整個試驗過程中保持不變，實驗時間20小時，實驗結(jié)束后稱量輻射段內(nèi)積垢測試管的重量，在測試開始時，焦垢測試管內(nèi)無焦垢，隨著試驗的進(jìn)行，焦垢在測試管壁上沉積量逐漸增加，試驗開始時測試管的重量與試驗結(jié)束時的重量有一重量差ΔG，焦垢越多，重量差ΔG越大。加入阻焦劑，原料油在測試管內(nèi)的結(jié)焦得到抑制，焦量減少，重量差ΔG減小。
阻焦效果可用阻焦率表示。
式中，Go、go分別為不加阻焦劑，試驗開始、結(jié)束時焦垢測試管的重量。
G、g分別為加一定量阻焦劑，試驗開始、結(jié)束時焦垢測試管的重量。
△G空＝Go-go△G劑＝G-g4、實驗結(jié)果實驗結(jié)果見表2。
5、結(jié)論由以上結(jié)果可以看出本發(fā)明比磷酸三甲酚酯、聚烯基硫代磷酸鋇鹽阻焦劑的效果有較大的提高，加注量為100μg/g時，阻焦率可達(dá)到80％以上。
表2 以石腦油為原料油進(jìn)行對比對比評價實驗結(jié)果表

權(quán)利要求
1.一種石油煉制高溫設(shè)備阻焦劑，其特征在于它是由下述重量百分比的原料按常規(guī)制備方法制成硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽75～98％抗氧劑 1～15％阻聚劑 1～10％有機溶劑用量為上述三種組分總重量的20％；上述的硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽的分子結(jié)構(gòu)式如下 結(jié)構(gòu)式(1)中A為O原子，R1為H或C1～C12的烴基，R2為C1～C12的烴基，R3為C2～C10的烴基，R4為C12的烴基；上述的抗氧劑是對苯二酚或4，4-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)或2，6-二叔丁基對甲酚或N，N′-二仲丁基對苯二胺或苯基-α萘胺，上述的阻聚劑是苯醌或?qū)κ宥』彵蕉?，上述的有機溶劑是二甲苯或柴油或煤油或溶劑油。
2.按照權(quán)利要求1所述的石油煉制高溫設(shè)備阻焦劑，其特征在于其中各原料的重量百分配比是硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽 82～93％抗氧劑 4～10％阻聚劑3～8％有機溶劑用量為上述三種組分總重量的20％。
3.按照權(quán)利要求1所述的石油煉制高溫設(shè)備阻焦劑，其特征在于其中各原料的重量百分配比是硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽 89％抗氧劑 6％阻聚劑 5％有機溶劑用量為上述三種組分總重量的20％。
4.按照權(quán)利要求1或2或3所述的石油煉制高溫設(shè)備阻焦劑，其特征在于在所說的組分硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽的結(jié)構(gòu)式(1)中，其中R1是C2～C8的烴基，R2是C2～C8的烴基，R3是C2～C6的烴基。
5.按照權(quán)利要求1或2或3所述的石油煉制高溫設(shè)備阻焦劑，其特征在于其中組分抗氧劑是N，N′-二仲丁基對苯二胺。
6.按照權(quán)利要求1或2或3所述的石油煉制高溫設(shè)備阻焦劑，其特征在于其中組分阻聚劑是對叔丁基鄰苯二酚。
7.按照權(quán)利要求1或2或3所述的石油煉制高溫設(shè)備阻焦劑，其特征在于其中組分有機溶劑是溶劑油。
全文摘要
一種石油煉制高溫設(shè)備阻焦劑，它是由硫代磷酸酯烷基苯磺酸二胺鹽75～98％、抗氧劑1～15％、阻聚劑1～10％重量百分比的原料及其制成，有機溶劑用量為上述三種組分總重量的20％。上述的抗氧劑是對苯二酚或4，4－亞甲基雙(2，6－二叔丁基酚)或2，6－二叔丁基對甲酚或N，N′－二仲丁基對苯二胺或苯基－α萘胺；阻聚劑是苯醌或?qū)κ宥』彵蕉樱挥袡C溶劑是二甲苯或柴油或煤油或溶劑油。本發(fā)明具有阻焦效果好、穩(wěn)定性好、適用溫度范圍廣、生產(chǎn)工藝簡便等優(yōu)點。適用于原油蒸餾、催化裂化、減粘裂化、延遲焦化、裂解制乙烯等裝置高溫設(shè)備的結(jié)焦，尤其適用于抑制延遲焦化加熱爐、催化裂化沉降器、大油器管線、乙烯裂解爐等高溫設(shè)備的結(jié)焦積垢。
文檔編號C10G9/16GK1712494SQ20051004299
公開日2005年12月28日 申請日期2005年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月26日
發(fā)明者張喜文, 丁智剛, 李謙定, 何力 申請人:張喜文