專利名稱：使用低分子量芳香族添加劑制備自由流動(dòng)焦炭的延遲焦化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備基本自由流動(dòng)的焦炭，優(yōu)選自由流動(dòng)的球狀焦的延遲焦化方法。在加熱區(qū)中將焦炭原料如真空殘油加熱至焦化溫度，然后引導(dǎo)至焦化區(qū)，其中在塔頂收集揮發(fā)物，并形成焦炭。在加熱區(qū)中加熱原料前，在將原料引導(dǎo)至焦化區(qū)前，或兩者前將適當(dāng)?shù)牡头肿恿糠枷阕逄砑觿┘尤朐现?，以增?qiáng)自由流動(dòng)焦炭的形成。
背景技術(shù)：
延遲焦化包括熱分解石油殘余物(殘油)以產(chǎn)生氣體、各種沸點(diǎn)范圍的液體流、以及焦炭。來(lái)自重質(zhì)原油或重質(zhì)酸(高硫含量)原油的殘油的延遲焦化，主要是通過(guò)將部分殘油轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的液體或氣體產(chǎn)品而作為處理這些低價(jià)值原料的一種方式。雖然通常認(rèn)為所得的焦炭是低價(jià)值的副產(chǎn)品，但是取決于其等級(jí)它也可能具有一些價(jià)值，作為燃料(燃料等級(jí)的焦炭)，用于制造鋁的電極(陽(yáng)級(jí)等級(jí)的焦炭)等。
在延遲焦化方法中，原料在明火加熱爐或管式爐中被快速加熱。然后將經(jīng)加熱的原料輸送到煉焦塔中，該煉焦塔保持在發(fā)生焦化的條件下，通常是在超大氣壓和高于400℃的溫度下。煉焦塔中經(jīng)加熱的殘油進(jìn)料也形成揮發(fā)性組分，該揮發(fā)性組分在塔頂移出并輸送到分餾器，剩下焦炭。當(dāng)煉焦塔充滿焦炭時(shí)，將經(jīng)加熱的進(jìn)料轉(zhuǎn)移到另一塔中，用蒸氣從煉焦塔中清除出烴蒸氣。然后用水使塔驟冷以使溫度降至低于300(149℃)，然后將水排出。冷卻和排水步驟完成后，打開(kāi)塔，利用高速噴水鉆和/或切后除去焦炭。
利用來(lái)自位于鉆具上的噴嘴的高壓噴水來(lái)鉆通貫穿焦炭床層中心的孔。刀具頭上水平方向的噴嘴然后從塔中切下焦炭。除焦步驟明顯增加了整個(gè)工藝的工時(shí)和成本。因此，希望能夠在煉焦塔中產(chǎn)生自由流動(dòng)的焦炭，其不需要與常規(guī)除焦有關(guān)的費(fèi)用和時(shí)間。
即使煉焦塔可能看上去完全冷卻了，塔的區(qū)域并沒(méi)有完全冷卻。這種有時(shí)稱作“熱塔”的現(xiàn)象，可能是塔中存在的焦炭形態(tài)組合的結(jié)果，其可能包含多于一種固體焦炭產(chǎn)物即針狀焦、海綿焦和球狀焦的組合。由于未結(jié)塊的球狀焦可比其他焦炭形態(tài)如大球狀焦塊或海綿焦更快冷卻，所以希望在延遲焦化裝置中主要產(chǎn)生基本自由流動(dòng)的焦炭，優(yōu)選球狀焦，以避免或盡量減少熱塔。
發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，提供延遲焦化方法，包括(a)在第一加熱區(qū)中將石油殘油加熱至低于焦化溫度但是其中殘油為可泵送液體的溫度；(b)將所述經(jīng)加熱的殘油引導(dǎo)至第二加熱區(qū)，其中將殘油加熱至焦化溫度；(c)將所述經(jīng)加熱的殘油從所述第二加熱區(qū)引導(dǎo)至焦化區(qū)，其中在塔頂收集蒸氣產(chǎn)物，形成固體焦炭產(chǎn)物；(d)向所述殘油中引入至少一種對(duì)于形成基本自由流動(dòng)的焦炭有效的低分子量芳香族添加劑，其中在第二加熱區(qū)的上游、在所述第二加熱區(qū)和所述焦化區(qū)之間、或兩者處向所述殘油中引入所述添加劑。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，焦化區(qū)是在延遲煉焦塔中，并形成基本自由流動(dòng)的球狀焦產(chǎn)物。
在另一實(shí)施方案中，提供延遲焦化方法，包括(a)使真空殘油與有效量的至少一種低分子量芳香族添加劑在70℃-370℃的溫度下接觸充足的時(shí)間以使添加劑基本均勻地分散到進(jìn)料中；
(b)將經(jīng)接觸的真空殘油加熱至有效用于使所述進(jìn)料焦化的溫度；(c)將所述經(jīng)加熱處理的殘油填充至在15-80psig(103.42-551.58kPa)壓力下的焦化區(qū)，達(dá)有效長(zhǎng)的時(shí)間以形成熱焦炭床層，其至少一部分是自由流動(dòng)的；和(d)用水使至少一部分熱焦炭床層驟冷。
在另一實(shí)施方案中，低分子量添加劑選自具有1-4個(gè)烷基取代基的單環(huán)和雙環(huán)芳香族體系，該烷基取代基包含1-8個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-2個(gè)碳原子。該單環(huán)或多環(huán)可以是同核或異核的。同核芳環(huán)是指僅包含碳和氫的芳環(huán)。異核芳環(huán)是指除了碳和氫之外還包含氮、氧和硫的芳環(huán)。
在另一實(shí)施方案中，形成基本自由流動(dòng)的球狀焦產(chǎn)物并從焦化區(qū)中除去。焦化區(qū)優(yōu)選是延遲煉焦塔?？梢栽趯⑦M(jìn)料引入加熱區(qū)即煉焦?fàn)t之前引入添加劑并與進(jìn)料混合，或者在煉焦?fàn)t和煉焦塔之間將添加劑引入進(jìn)料中。在這兩處位置將添加劑引入進(jìn)料中也在本發(fā)明的范圍內(nèi)?？稍诿刻幬恢眉尤胂嗤奶砑觿蛘咴诿刻幬恢眉尤氩煌奶砑觿?。
術(shù)語(yǔ)“混合”和“接觸”作廣義理解，即在某些情況下可能在添加劑和/或進(jìn)料中發(fā)生物理和/或化學(xué)變化。換言之，本發(fā)明不限于在接觸和/或混合過(guò)程中或之后添加劑和/或進(jìn)料不發(fā)生化學(xué)和/或物理變化的情況。添加劑的“有效量”是指當(dāng)添加劑與進(jìn)料接觸將導(dǎo)致在焦化區(qū)中形成自由流動(dòng)焦炭，優(yōu)選基本自由流動(dòng)的球狀焦時(shí)的量。有效量通常為10-5000ppm(基于進(jìn)料總重)，并取決于諸如所用添加劑的種類及其化學(xué)和物理形式這樣的因素。其物理和化學(xué)形式導(dǎo)致較易分散的添加劑種類比較難分散的添加劑種類所需的有效量通常更少。因此，部分溶于有機(jī)物，更優(yōu)選殘油進(jìn)料中的添加劑是最優(yōu)選的。
將添加劑均勻分散到殘油進(jìn)料中有利于避免焦炭形態(tài)形成中的不均勻區(qū)域。也就是說(shuō)，不希望煉焦塔中有的部位的焦炭是基本自由流動(dòng)的，而其他區(qū)域的焦炭是基本不自由流動(dòng)的。通過(guò)任何合適的技術(shù)實(shí)現(xiàn)添加劑的分散，優(yōu)選通過(guò)在所需的位置向進(jìn)料中引入添加劑的側(cè)流?？赏ㄟ^(guò)向殘油進(jìn)料中溶入添加劑來(lái)加入添加劑。在混入添加劑前例如通過(guò)加熱、添加溶劑等降低殘油的粘度，將有利于向殘油進(jìn)料中溶入添加劑。高能混合或使用靜態(tài)混合裝置，可以用來(lái)協(xié)助分散添加劑，這對(duì)于在進(jìn)料流中溶解度相對(duì)低的添加劑尤其有用。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法中形成的所有或基本所有焦炭是基本自由流動(dòng)的焦炭，更優(yōu)選的，基本自由流動(dòng)的球狀焦。還優(yōu)選至少一部分在焦炭形成期間或之后在煉焦塔中存在的揮發(fā)性物質(zhì)被分離并從工藝，優(yōu)選煉焦塔的塔頂中引出。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是此處實(shí)施例1的PTE殘余物在十字偏光顯微鏡下觀察到的焦炭殘余物的顯微照片。
圖2是此處實(shí)施例1的PDI殘余物在十字偏光顯微鏡下觀察到的焦炭殘余物的顯微照片。
圖3是在十字偏光顯微鏡下觀察到的通過(guò)以甲苯為添加劑處理此處實(shí)施例2的真空殘油得到的焦炭殘余物的顯微照片。
圖4是在十字偏光顯微鏡下觀察到的不用處理此處實(shí)施例2的殘油得到的焦炭殘余物的顯微照片。
這些圖中的顯微照片使用十字偏光顯微鏡，視野是170×136微米。
發(fā)明詳述石油真空殘余物(“殘油”)適于延遲焦化。通常在真空下除去來(lái)自原油原料的餾出物后得到這些石油殘余物，其特征是包括大分子量和大分子大小的組分，包含(a)抑制加氫處理/加氫裂化速率并造成催化劑失活的瀝青質(zhì)和其他高分子量芳族結(jié)構(gòu)；(b)原油中自然發(fā)生或由原油前處理得到的金屬污染物，該污染物易于使加氫處理/加氫裂化催化劑失活并干擾催化劑再生；和(c)相對(duì)高含量的硫和氮化合物，當(dāng)燃燒石油殘余物時(shí)產(chǎn)生有害量的SO2、SO3和NOx。殘油中存在的氮化合物也易于使催化裂化催化劑失活。
在一個(gè)實(shí)施方案中，殘油原料包括但不限于由石油原油的常壓和真空蒸餾、或重油的常壓或真空蒸餾獲得的殘余物，減粘裂化的殘油，煤制液，頁(yè)巖油，來(lái)自脫瀝青單元的焦油，或這些物質(zhì)的組合。也可使用常壓或真空初餾的重質(zhì)瀝青。通常，這種原料是具有538℃或更高的標(biāo)稱初沸點(diǎn)、20°或更小的API比重、0～40重量％的康拉遜殘?zhí)贾?Conradson Carbon Residue)含量的高沸點(diǎn)烴類物質(zhì)。
殘油進(jìn)料通常經(jīng)延遲焦化處理。通常，在延遲焦化中，將殘余物餾分如石油殘余物原料在50-550psig(344.74-3792.12kPa)的壓力下泵送到加熱器，其中它被加熱到480℃-520℃。然后經(jīng)由塔底處的進(jìn)口將其釋放到焦化區(qū)中，通常是豎直方向的絕緣煉焦塔。塔內(nèi)壓力通常相對(duì)低，例如15-80psig(103.42-551.58kPa)，以從塔頂除去揮發(fā)物。塔的典型操作溫度為410℃-475℃。熱原料在煉焦塔中在一段時(shí)間內(nèi)(“焦化時(shí)間”)熱裂解，釋放出主要由烴類產(chǎn)物組成的揮發(fā)物，其穿過(guò)焦塊(床層)連續(xù)上升并在塔頂收集。將揮發(fā)性產(chǎn)物輸送至焦化分餾器以蒸餾并回收煉焦氣、石腦油、輕質(zhì)瓦斯油和重質(zhì)瓦斯油餾分。在一個(gè)實(shí)施方案中，引入焦化分餾器的產(chǎn)物流中存在的重質(zhì)焦化瓦斯油的一小部分可被收集用于循環(huán)并與新鮮進(jìn)料(焦化進(jìn)料組分)混合，從而形成煉焦加熱器或煉焦?fàn)t裝料。除了揮發(fā)性產(chǎn)物外，延遲焦化還形成固體焦炭產(chǎn)物。
通常有三種不同類型的固體延遲焦化產(chǎn)物，其具有不同的價(jià)值、外觀和性質(zhì)，即針狀焦、海綿焦和球狀焦。針狀焦是三種類型中質(zhì)量最高的。經(jīng)進(jìn)一步熱處理后，針狀焦具有高導(dǎo)電性(和低的熱膨脹系數(shù))并用于電弧產(chǎn)鋼。它具有相對(duì)低的硫和金屬含量，并通常由較高質(zhì)量的焦化原料制得，該焦化原料包括較多芳香族原料，例如由催化裂化裝置得到的漿態(tài)油和潷析油以及熱裂化焦油。典型地，它通過(guò)殘油進(jìn)料的延遲焦化形成。
海綿焦，一種較低質(zhì)量的焦炭，最經(jīng)常形成于精煉裝置中。具有大量瀝青質(zhì)、雜原子和金屬的低質(zhì)量精煉焦化原料產(chǎn)生這種較低質(zhì)量的焦炭。如果硫和金屬的含量足夠地低，海綿焦可用來(lái)制造用于鋁工業(yè)的電極。如果硫和金屬的含量太高，那么該焦炭可用作燃料?！昂＞d焦”這個(gè)名稱得自其多孔、海綿狀的外觀。使用本發(fā)明優(yōu)選的真空殘油原料，常規(guī)延遲焦化工藝典型地產(chǎn)生海綿焦，該海綿焦作為結(jié)塊餅而得到，其需要大量的除去工藝，包括鉆和噴水技術(shù)。如上所述，這由于增加了循環(huán)時(shí)間而使工藝顯著地復(fù)雜化。
球狀焦被認(rèn)為是最低質(zhì)量的焦炭。術(shù)語(yǔ)“球狀焦”得自其與BB大小[1/16英寸-3/8英寸(.16-.95厘米)]的球相似的形狀。球狀焦，象其他種類的焦炭一樣，尤其是與海綿焦混合時(shí)，易于結(jié)塊形成較大的餅，有時(shí)直徑大于1英尺。這可能帶來(lái)精煉裝置和加工問(wèn)題。球狀焦通常由最低質(zhì)量的高樹(shù)脂-瀝青質(zhì)進(jìn)料制得，并成為良好的高硫燃料源，特別用于水泥窯和生產(chǎn)鋼。還有另一種焦炭，稱作“過(guò)渡焦”，這是指形態(tài)介于海綿焦和球狀焦之間或者由結(jié)合于海綿焦的球狀焦的混合物組成的焦炭。例如，大部分為海綿狀物理外觀的焦炭，但有證據(jù)表明以離散的形狀開(kāi)始形成小球體。
基本自由流動(dòng)的球狀焦可根據(jù)本發(fā)明通過(guò)用一種或多種低分子量芳香族添加劑處理殘油原料而制得。該添加劑是在延遲焦化期間提高球狀焦的產(chǎn)生的那些。在有效溫度，即在有利于添加劑在原料中分散的溫度下，用一種或多種添加劑處理殘油進(jìn)料。該溫度典型地為70℃-500℃，優(yōu)選150℃-370℃，更優(yōu)選185℃-350℃。
本發(fā)明的低分子量添加劑選自具有1-4個(gè)烷基取代基的單環(huán)和雙環(huán)芳香族體系，該烷基取代基包含1-8個(gè)碳原子，優(yōu)選1-4個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-2個(gè)碳原子。該單環(huán)或多環(huán)可以是同核或異核的。同核芳環(huán)是指僅包含碳和氫的芳環(huán)。異核芳環(huán)是指除了碳和氫之外還包含氮、氧和硫的芳環(huán)。
低分子量芳香族添加劑的非限制性實(shí)例包括苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、二甲基萘、茚滿、甲基茚滿、吡啶、甲基吡啶、喹啉和甲基喹啉。添加劑以有效量使用。也就是說(shuō)，形成所需量的自由流動(dòng)焦炭的量。該量典型地為10-30000wppm，優(yōu)選10-5000wppm，更優(yōu)選10-50wppm，以重油進(jìn)料的重量為基準(zhǔn)。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，第二種類的添加劑可與聚合添加劑聯(lián)用。該第二種類的添加劑是含金屬的添加劑，其可以液體或固體形式使用，優(yōu)選以液體形式使用。可用于本發(fā)明實(shí)踐中的含金屬的添加劑的非限制性實(shí)例包括金屬氧化物、金屬環(huán)烷酸鹽和/或羧酸鹽、乙酰丙酮化金屬、路易斯酸、金屬硫化物、金屬醋酸鹽、金屬碳酸鹽、高表面積含金屬固體、無(wú)機(jī)氧化物和氧化物的鹽。氫氧化物的優(yōu)選金屬是堿金屬和堿土金屬，優(yōu)選鉀和鈉。優(yōu)選堿性的鹽。
優(yōu)選大氣壓等同沸點(diǎn)(AEBP)為900-1040(482.22℃-560℃)的物質(zhì)的部分低于10wt.％，這將焦炭形態(tài)帶回較少結(jié)合且較少自支持的焦炭形態(tài)。
用添加劑處理殘油原料的準(zhǔn)確條件取決于進(jìn)料和添加劑。也就是說(shuō)，用添加劑處理進(jìn)料的條件取決于待焦化的進(jìn)料和所用添加劑的組成和性質(zhì)。這些條件可以常規(guī)確定。例如，可以用含添加劑的特定進(jìn)料，以不同時(shí)間和溫度，通過(guò)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)器如MicrocarbonResidue Test Unit(MCRTU)中焦化，來(lái)進(jìn)行多次操作。然后用此處的十字偏光顯微鏡分析所得的焦炭。優(yōu)選的焦炭形態(tài)(即，將產(chǎn)生基本自由流動(dòng)的焦炭的形態(tài))是離散微域的焦炭微觀結(jié)構(gòu)，其平均大小為0.5-10μm，優(yōu)選1-5μm，有點(diǎn)象此處圖2、3和5所示的鑲嵌圖案。表示非自由流動(dòng)球狀焦的焦炭的焦炭微觀結(jié)構(gòu)如此處圖1所示，顯示焦炭微觀結(jié)構(gòu)由高達(dá)60μm或更大大小，典型地10-60μm大小的非離散域或基本大流動(dòng)域構(gòu)成。
常規(guī)的焦炭加工助劑，包括防沫劑，可用于本發(fā)明的方法中。雖然球狀焦已通過(guò)常規(guī)方法制備，但是它通常結(jié)塊成如此程度以致于仍需要噴水技術(shù)將它除去。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，首先用本發(fā)明的有利于形成基本自由流動(dòng)焦炭的低分子量添加劑處理殘油原料。通過(guò)將煉焦塔控制在相對(duì)低的壓力，大多數(shù)產(chǎn)生的揮發(fā)物可以在塔頂收集，這防止了所得球狀焦的不利的結(jié)塊。綜合進(jìn)料比(“CFR”)是爐裝料(新鮮進(jìn)料加上循環(huán)油)相對(duì)連續(xù)延遲焦化操作的新鮮進(jìn)料的體積比。延遲焦化操作典型地采用5vol.％到25％(1.05-1.25的CFRs)的循環(huán)。在一些情況下為0循環(huán)，而有時(shí)在特殊應(yīng)用中循環(huán)高達(dá)200％。CFRs應(yīng)當(dāng)?shù)停詤f(xié)助形成自由流動(dòng)的球狀焦，優(yōu)選不使用循環(huán)。
典型地，添加劑以連續(xù)模式引導(dǎo)至焦化工藝。如果需要，添加劑可以溶于合適的傳輸流體中或在其中調(diào)成漿液，該流體典型地為與殘油相容且添加劑在其中基本可溶的溶劑。然后將流體混合物或漿液以一定速率泵送入焦化工藝，以達(dá)到添加劑在進(jìn)料中的所需濃度。添加劑的引入點(diǎn)可以是，例如，在爐進(jìn)料裝料泵的排出處，或焦炭傳輸線內(nèi)?？梢杂幸粚?duì)混合容器以將添加劑連續(xù)引入焦化工藝的方式工作。
可根據(jù)煉焦器的殘油進(jìn)料的特性來(lái)調(diào)節(jié)添加劑的引入速率。在產(chǎn)生球狀焦的臨界點(diǎn)的進(jìn)料比遠(yuǎn)離臨界點(diǎn)的那些可需要更少的添加劑。
對(duì)于在殘油進(jìn)料中難以溶解或分散的添加劑，將添加劑傳輸?shù)交旌?調(diào)漿容器中并與跟進(jìn)料相容的漿液介質(zhì)混合。漿液介質(zhì)的非限制性實(shí)例包括焦化重質(zhì)瓦斯油、水等?？赏ㄟ^(guò)例如混合器向容器中提供能量以分散添加劑。
對(duì)于在殘油進(jìn)料中較易溶解或分散的添加劑，將添加劑轉(zhuǎn)移到混合容器中并與跟進(jìn)料相容的流體傳輸介質(zhì)混合。合適的流體傳輸介質(zhì)的非限制性實(shí)例包括熱殘油(溫度150℃-300℃)、焦化重質(zhì)瓦斯油、輕質(zhì)循環(huán)油、重質(zhì)重整油、及其混合物。也可使用催化漿態(tài)油(CSO)，雖然在某些條件下它可能抑制添加劑產(chǎn)生松散球狀焦的能力。可例如通過(guò)混合器向容器中提供能量以將添加劑分散到流體傳輸介質(zhì)中。
通過(guò)下列說(shuō)明目的的非限制性實(shí)施例將更好地理解本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1在第一組實(shí)驗(yàn)中，使用了兩種已知的且據(jù)報(bào)道在100℃～450℃的溫度范圍內(nèi)形成中間相的典型多核芳香族(PNA)化合物1(PET)和化合物2(PDI)，以顯示PNA中間相中間體與各向異性中間相焦炭的形成有關(guān)。典型苝PNA化合物顯示如下。

結(jié)晶化合物PTE顯示在140℃～315℃之間的液晶或中間相。在Microcarbon Residue(MCR)裝置中將PTE加熱至400℃達(dá)2小時(shí)。得到焦炭殘余物(60.4％)。此處圖1顯示了在十字偏光顯微鏡下觀察到的焦炭殘余物的顯微照片。我們觀察到具有單獨(dú)的中間相球體(1-6μm)區(qū)的中等大小域(10-25μm)的各向異性焦炭形態(tài)，說(shuō)明PNA中間相中間體與各向異性焦炭的形成有關(guān)。
結(jié)晶化合物PDI在330℃～480℃之間顯示液晶中間相。在MCR裝置中將PDI加熱至400℃達(dá)2小時(shí)。得到焦炭殘余物(98.2％)。此處圖2也顯示了對(duì)于PDI而言在極化顯微鏡下觀察到的焦炭殘余物的顯微照片。我們觀察到具有薄各向異性板條(0.5-1μm厚)的各向異性焦炭形態(tài)，說(shuō)明PNA中間相中間體與各向異性中間相焦炭的形成有關(guān)。
實(shí)施例2在該組實(shí)驗(yàn)中，使用未處理的低硫真空殘油Sweet VTB和添加甲苯的Sweet VTB(460ppm)。通過(guò)向10g殘油中添加20mL甲苯，然后在100℃下蒸發(fā)甲苯24小時(shí)，來(lái)制備添加甲苯的Sweet VTB。殘油的GC分析表明在殘油中“結(jié)合”或“滯留”了460wppm的殘余甲苯。將該甲苯滯留的殘油在MCR裝置中加熱至400℃達(dá)2小時(shí)。得到焦炭殘余物(24.4％)。此處圖3顯示了在極化顯微鏡下觀察到的由該實(shí)驗(yàn)得到的焦炭殘余物的顯微照片。此處圖4顯示了在極化顯微鏡下觀察到的不添加甲苯的對(duì)照操作得到的焦炭殘余物的顯微照片。對(duì)比圖3和圖4，我們觀察到大為增強(qiáng)的各向異性焦炭形態(tài)，說(shuō)明滯留的甲苯增強(qiáng)了各向異性焦炭的形成?；谖覀儗?duì)典型化合物的第一組實(shí)驗(yàn)和對(duì)Sweet VTB的第二組實(shí)驗(yàn)，我們推測(cè)甲苯改變了中間相中間體，這導(dǎo)致更迅速地形成各向異性中間相焦炭。
權(quán)利要求
1.一種延遲焦化方法，包括(a)在第一加熱區(qū)中將石油殘油加熱至低于焦化溫度但是其中殘油為可泵送液體的溫度；(b)將所述經(jīng)加熱的殘油引導(dǎo)至第二加熱區(qū)，其中將殘油加熱至焦化溫度；(c)將所述經(jīng)加熱的殘油從所述第二加熱區(qū)引導(dǎo)至焦化區(qū)，其中在塔頂收集蒸氣產(chǎn)物，并形成焦炭產(chǎn)物；和(d)向所述殘油中引入至少一種對(duì)于形成基本自由流動(dòng)的焦炭有效的低分子量芳香族添加劑，其中在第二加熱區(qū)的上游、所述焦化區(qū)的上游、或兩者處向所述殘油中引入所述添加劑，其中所述添加劑包括一種或兩種具有1-4個(gè)烷基取代基的同核或異核芳環(huán)，該烷基取代基包含1-8個(gè)碳原子。
2.一種延遲焦化方法，包括(a)使真空殘油與有效量的至少一種低分子量芳香族添加劑在70℃-370℃的溫度下接觸充足的時(shí)間，以使該添加劑均勻分散到進(jìn)料中，該添加劑包括一種或兩種具有1-4個(gè)烷基取代基的芳環(huán)，該烷基取代基包含1-8個(gè)碳原子；(b)將經(jīng)處理的殘油加熱至有效地使所述進(jìn)料焦化的溫度；(c)將所述經(jīng)加熱處理的殘油填充至在15-80psig(103.42-551.58kPa)壓力下的焦化區(qū)，達(dá)焦化時(shí)間以形成熱焦炭床層；和(d)用水使至少一部分熱焦炭床層驟冷。
3.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中烷基取代基包含1-4個(gè)碳原子。
4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中殘油原料是真空殘油。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中添加劑是選自甲苯、苯、二甲苯、甲基萘、茚滿、甲基茚滿、吡啶、甲基吡啶、喹啉和甲基喹啉中的一種或多種。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中所制備的焦炭基本是球狀焦。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中在第一加熱區(qū)的上游、第二加熱區(qū)的上游、或兩者處向所述真空殘油中引入所述添加劑。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中還使用有效量的第二添加劑，該第二添加劑是選自金屬環(huán)烷酸鹽、乙酰丙酮化金屬、路易斯酸、高表面積含金屬物質(zhì)、無(wú)機(jī)氧化物和無(wú)機(jī)氧化物鹽的含金屬添加劑。
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中第二添加劑是含金屬添加劑，其是一種或多種選自氯化鋁、氯化鋅、氯化鐵、四氯化鈦和三氟化硼的路易斯酸。
10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方法，其中第二添加劑是KOH和NaOH中的一種或多種。
全文摘要
一種用于制備基本自由流動(dòng)的焦炭，優(yōu)選球狀焦的延遲焦化方法。在加熱區(qū)中將焦炭原料如真空殘油加熱至焦化溫度，然后引導(dǎo)至焦化區(qū)，其中在塔頂收集揮發(fā)物，并形成焦炭。在加熱區(qū)中加熱原料前，在將原料引導(dǎo)至焦化區(qū)前，或兩者前將低分子量添加劑加入原料中。
文檔編號(hào)C10G9/00GK1954048SQ200580015512
公開(kāi)日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者拉梅什·瓦瑞德瑞, 邁克爾·希什金, 利奧·D·布朗, 克里斯多佛·P·艾皮希, 科尼利厄斯·H·布龍斯 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>