專利名稱：使用高堿性的金屬清潔劑添加劑生產(chǎn)自由流動的焦炭的延遲焦化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備基本上自由流動的焦炭，優(yōu)選球狀焦的延遲焦化方法。在加熱區(qū)加熱煉焦進(jìn)料比如真空渣油到焦化溫度，然后引入焦化區(qū)，其中在塔頂收集揮發(fā)物，并形成焦炭。在將所述進(jìn)料在所述加熱區(qū)中加熱之前，在將所述進(jìn)料引入焦化區(qū)之前，或兩處，將高堿性的堿土金屬清潔添加劑加入所述進(jìn)料。
相關(guān)技術(shù)的說明延遲焦化涉及熱分解石油殘余物(殘油)，以產(chǎn)生氣體，各種沸程的液體物流，和焦炭。進(jìn)行來自重質(zhì)原油或重質(zhì)酸(高硫含量)原油的殘油延遲焦化，主要是通過將部分殘油轉(zhuǎn)化為更有價值的液體或氣體產(chǎn)品而作為處理這些低價值原料的一種方式。盡管得到的焦炭通常被認(rèn)為是低價值副產(chǎn)品，但是取決于其等級作為燃料(燃料級焦炭)、鋁制造中的電極(陽極等級焦炭)等，其也可具有一些價值。
在延遲焦化方法中，在火焰加熱器或管式爐中快速地加熱所述進(jìn)料。所述加熱的進(jìn)料然后傳送到煉焦塔，其保持在發(fā)生焦化的條件下，通常在超大氣壓力高于400℃的溫度下。煉焦塔中的加熱的殘油進(jìn)料也形成揮發(fā)性組分，其在塔頂除去，并傳送到分餾器，留下焦炭。當(dāng)所述煉焦塔充滿焦炭的時候，所述加熱的進(jìn)料轉(zhuǎn)到另一個塔，用蒸汽清除煉焦塔的烴蒸氣。然后用水驟冷所述塔以降溫到低于300(149℃)，之后排水。冷卻和排水步驟完成的時候，打開塔并使用高速水噴射器鉆和/或切割之后除去所述焦炭。
例如，通常使用位于鉆孔工具上的噴水噴嘴鉆出通過焦床中心的孔。噴嘴在切割工具頭部水平地取向，然后從塔中切割焦炭。焦炭除去步驟顯著地增加整個過程的生產(chǎn)時間。因此，希望能在煉焦塔中生產(chǎn)自由流動的焦炭，不需要與常規(guī)的焦炭除去相關(guān)的費用和時間。
即使煉焦塔好象是完全地冷卻，但塔的區(qū)域沒有完全地冷卻。這種有時稱為＂熱塔″的現(xiàn)象，可為塔中存在的焦炭的形態(tài)組合的結(jié)果，其可含有超過一種類型的固體焦產(chǎn)品的組合，即針狀焦，海綿狀焦和球狀焦。因為未聚集的球狀焦與其他形態(tài)的焦炭比如大塊球狀焦或海綿狀焦相比較可更迅速地冷卻，所以希望在延遲焦化裝置中主要地生產(chǎn)基本上自由流動的球狀焦，以避免或最小化熱塔。

發(fā)明內(nèi)容
在一種實施方式中，提供延遲焦化方法，包括(a)在第一加熱區(qū)中加熱石油殘油到低于焦化溫度但是到其中殘油是可泵送液體的溫度；(b)將所述加熱的殘油引入第二加熱區(qū)，其中將其加熱到焦化溫度；(c)將所述加熱的殘油從所述第二加熱區(qū)引入焦化區(qū)，其中在塔頂收集蒸氣產(chǎn)品，并形成焦炭產(chǎn)品；(d)將對于形成基本上自由流動的焦炭有效的至少一種高堿性的堿土金屬清潔劑添加劑引入所述殘油，其中在第二加熱區(qū)上游、所述焦化區(qū)上游或兩處的位置將所述含金屬添加劑引入所述殘油。
在一種優(yōu)選實施方案中，焦化區(qū)在延遲焦化塔中，并形成基本上自由流動的球狀焦產(chǎn)品。
在另一個實施方式中，提供延遲焦化方法，包括(a)在70℃～370℃的溫度下，使真空殘油與有效量的至少一種高堿性的金屬清潔劑添加劑接觸足夠的時間，以將所述試劑均勻地分散入所述進(jìn)料；
(b)加熱所述處理過的殘油到有效焦化所述進(jìn)料的溫度；(c)將所述熱處理的殘油加料到在15～80psig(103.42～551.58kPa)壓力下的焦化區(qū)達(dá)焦化時間以形成熱焦床；和(d)用水急冷至少部分的所述熱焦床。
在另一個實施方式中，形成基本上自由流動的球狀焦產(chǎn)品和從所述焦化區(qū)除去。所述焦化區(qū)優(yōu)選是延遲焦化塔?？梢栽谒鲞M(jìn)料被引入所述加熱區(qū)(煉焦?fàn)t)之前將所述添加劑引入并與所述進(jìn)料混合，或者在所述煉焦?fàn)t和煉焦塔之間將其引入所述進(jìn)料。所述添加劑在兩處位置被引入所述進(jìn)料也在本發(fā)明范疇內(nèi)?？梢栽诟鱾€位置分別加入相同的添加劑，或在各個位置可以加入不同的添加劑。
使用的術(shù)語＂混合＂和＂接觸＂表示廣義，即添加劑存在于所述進(jìn)料的時候，有時在所述添加劑、所述進(jìn)料、或兩者中發(fā)生所述添加劑和/或進(jìn)料中的物理和/或化學(xué)變化。換句話說，本發(fā)明不局限于在所述接觸和/或混合之后或在其過程中，添加劑和/或進(jìn)料沒有進(jìn)行化學(xué)和/或物理變化的情況。＂有效量＂的添加劑為當(dāng)與進(jìn)料接觸時導(dǎo)致在焦化區(qū)中形成球狀焦優(yōu)選基本上自由流動的球狀焦時添加劑的量。有效量通常為100～100,000ppm(基于所述添加劑和進(jìn)料中金屬的總重量)，但是取決于添加劑的種類和其化學(xué)形式和物理形式。不希望限于任何理論或模型，據(jù)信在進(jìn)料中得到更好分散的物理和化學(xué)形式的添加劑種類的有效量比更難分散的添加劑種類的有效量要少。這是為什么部分溶于有機(jī)物，更優(yōu)選溶于殘油進(jìn)料中的添加劑是最優(yōu)選的原因。
所述添加劑均勻分散入殘油進(jìn)料中有利于避免形成焦炭形態(tài)的非均質(zhì)的區(qū)域。也就是說，不希望煉焦塔中有的部位的焦炭是基本自流的，而其他區(qū)域的焦炭是基本不自流的。添加劑的分散通過許多方法實現(xiàn)，優(yōu)選通過在所需位置將添加劑側(cè)流引入所述進(jìn)料物流。所述添加劑可以通過溶解所述添加劑進(jìn)入所述殘油進(jìn)料加入，或通過在混入所述添加劑之前降低所述殘油的粘度，例如通過熱，加入溶劑等加入?？梢允褂酶吣芑旌匣蜢o態(tài)混合器輔助添加劑的分散，特別是在所述進(jìn)料物流中具有相對低溶解度的那些添加劑。優(yōu)選，所述方法中形成的全部或基本上所有的焦炭是基本上自由流動的焦炭，更優(yōu)選基本上自由流動的球狀焦。還優(yōu)選至少一部分在焦炭形成期間或之后在煉焦塔中存在的揮發(fā)性物質(zhì)被分離并從工藝，優(yōu)選煉焦塔的塔頂中引出。
附圖簡述

圖1是顯示由不包含添加劑的制備海綿狀焦的殘油進(jìn)料(重的Canadian殘油)形成的焦炭的光學(xué)顯微照片。所述圖顯示10～15微米的流動區(qū)域尺寸(典型的海綿狀焦)，3～10微米的中等/粗糙的鑲嵌圖案(典型的球狀焦)。
圖2顯示鈣的使用在焦炭形態(tài)上的效果。所述圖也是光學(xué)顯微照片，但是顯示由含有500ppm(0.05wt.％)以磺酸鈣的高堿性清潔劑形式的鈣的Heavy Canadian Resid形成的焦炭。所述圖僅顯示1～8微米的中等/粗糙的鑲嵌圖案。
圖3顯示鈣的使用在焦炭形態(tài)上的效果。所述圖也是光學(xué)顯微照片，但是顯示由含有500ppm(0.05wt.％)以水楊酸鈣高堿性清潔劑形式的鈣的Heavy Canadian Resid形成的焦炭。所述圖僅顯示1～9微米的中等/粗糙的鑲嵌圖案。
這些圖中全部顯微照片使用交叉偏振光，視野170×136微米。
發(fā)明的詳細(xì)說明石油真空殘渣(＂殘油＂)進(jìn)料適合于延遲焦化。這些石油殘余物往往是在真空下從原油原料中除去餾出物之后得到的，其特征在于包括大分子大小和大分子量的組分，通常含有(a)抑制加氫處理/氫化裂化和使得催化劑失活的瀝青及其他更高分子量的芳族結(jié)構(gòu)；(b)天然地存在于原油中的或由所述原油之前的處理產(chǎn)生的金屬雜質(zhì)，所述污染物往往使得加氫處理/氫化裂化催化劑失活并影響催化劑再生；和(c)所述石油殘油的燃燒時，產(chǎn)生有害量的SO2、SO3和NOx的相對高含量的硫和氮化合物。存在于所述殘油的氮化合物也易于使催化裂化催化劑失活。
在一種實施方式中，殘油進(jìn)料包括但是不局限于，原油的常壓和真空蒸餾或重油的常壓和真空蒸餾的殘渣，減粘裂化殘油，煤液，頁巖油，脫瀝青單元的焦油或這些物質(zhì)的組合。也可以使用常壓的和真空拔頂?shù)闹刭|(zhì)瀝青。通常，這些進(jìn)料是高沸點的烴材料，具有標(biāo)稱的538℃或更高的初沸點，API比重為20°或更小，Conradson CarbonResidue含量為0～40wt％。
殘油進(jìn)料通常經(jīng)延遲焦化處理。通常，在延遲焦化中，將殘余物餾分如石油殘余物原料在50-550psig(344.74-3792.12kPa)的壓力下泵送到加熱器，其中它被加熱到480℃-520℃。然后經(jīng)由塔底處的進(jìn)口將其釋放到焦化區(qū)中，通常是豎直方向的保溫?zé)捊顾?。塔中的壓力通常相對較低，比如15～80psig(103.42～551.58kPa)，以從塔頂除去揮發(fā)物。所述塔的典型的工作溫度為410℃～475℃。在煉焦塔中的時間(＂焦化時間＂)期間內(nèi)，所述熱的進(jìn)料熱裂解，釋放主要地由烴類產(chǎn)品組成的揮發(fā)物，其連續(xù)地通過所述焦餅上升，并在塔頂收集。所述揮發(fā)性產(chǎn)物被送到煉焦分餾器蒸餾并回收焦化氣體，汽油，輕瓦斯油，和重瓦斯油。在一種實施方式中，存在于被引入所述煉焦分餾器的所述產(chǎn)品物流中的部分重焦化瓦斯油可被捕獲，用于循環(huán)和與所述新鮮進(jìn)料(焦化進(jìn)料組分)混合，從而形成煉焦加熱器或煉焦?fàn)t的裝料。除揮發(fā)性產(chǎn)物之外，延遲焦化也形成固體焦產(chǎn)品。
通常三種不同類型的固體延遲焦化產(chǎn)品具有不同的價值、外觀和性能，即針狀焦，海綿狀焦和球狀焦。針狀焦是所述三種變體中最高質(zhì)量的。針狀焦，一旦進(jìn)一步熱處理，具有較高的導(dǎo)電性(和低的熱膨脹系數(shù))，用于電弧煉鋼。它具有相對低的硫和金屬含量，并通常由較高質(zhì)量的焦化原料制得，該焦化原料包括較多芳香族原料，例如由催化裂化裝置得到的漿態(tài)油和潷析油以及熱裂化焦油。通常，其不通過殘油進(jìn)料的延遲焦化形成。
海綿狀焦，一種較低質(zhì)量焦炭，往往形成于精煉裝置。用具有大量瀝青、雜原子和金屬的低質(zhì)量精煉裝置焦化原料生產(chǎn)這些低質(zhì)量的焦炭。如果硫和金屬含量足夠低，海綿狀焦可以用于鋁行業(yè)電極的制造。如果硫和金屬含量過高，所述焦炭可以用作燃料。名稱＂海綿狀焦＂來自其多孔的海綿樣的外觀。使用本發(fā)明優(yōu)選的真空殘油進(jìn)料的常規(guī)的延遲焦化方法通常生產(chǎn)海綿狀焦，其作為凝聚塊而得到，其需要大量的除去工藝，包括鉆和噴水技術(shù)。如所討論的，由于增加循環(huán)時間這顯著地使所述方法復(fù)雜化。
球狀焦被認(rèn)為是最低質(zhì)量的焦炭。術(shù)語＂球狀焦＂來自其形狀，類似于BB尺寸[1/16英寸～3/8英寸(.16厘米～95厘米)球。球狀焦，如同所述其他類型的焦炭，有凝聚成大塊的傾向，特別是與海綿狀焦的混合物，有時直徑大于一英尺。這可導(dǎo)致精煉裝置設(shè)備和工藝問題。球狀焦通常由最低質(zhì)量的高樹脂-瀝青質(zhì)進(jìn)料制備，并成為好的高硫燃料源，特別是用于水泥窯和鋼的生產(chǎn)。還有另一種焦炭，其被認(rèn)為是＂過渡焦炭＂，指具有海綿狀焦和球狀焦之間的形態(tài)的焦炭或由球狀焦結(jié)合海綿狀焦的混合物組成的焦炭。例如，主要為海綿狀物理外觀的焦炭，但是具有證據(jù)表明以離散形狀開始形成小圓球。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基本上自由流動的球狀焦可以通過用一種或多種本發(fā)明的高堿性的堿土金屬清潔劑添加劑處理殘油進(jìn)料來生產(chǎn)。所述添加劑是在延遲焦化期間提高球狀焦的生產(chǎn)的那些。在有效溫度即促使所述添加劑分散于所述進(jìn)料原料的溫度下，用一種或多種添加劑處理殘油進(jìn)料。這些溫度通常為70℃～500℃，優(yōu)選150℃～370℃，更優(yōu)選185℃～350℃。
含有高堿性的堿金屬和堿土金屬的清潔劑用作本發(fā)明的添加劑。這些清潔劑的例子是具有以下一種或多種酸性物質(zhì)的堿土金屬的可溶于油的或可分散于油的堿式鹽(或其混合物)(1)磺酸、(2)羧酸、(3)水楊酸、(4)烷基酚、(5)硫化烷基酚、(6)有機(jī)磷酸，其特征為至少一個直接的碳-磷鍵。這些有機(jī)磷酸包括通過用磷化劑比如三氯化磷、七硫化磷、五硫化磷、三氯化磷和硫、白磷和鹵化硫、或硫代磷酸氯處理烯烴聚合物(例如分子量1000的聚異丁烯)制備的那些。這些酸最常使用的鹽是鈣和鎂的那些。用于這些實施方式的鹽優(yōu)選TBN至少50，優(yōu)選高于100，最優(yōu)選高于200的堿式鹽。就此而論，TBN根據(jù)ASTM D-2896-88確定。
術(shù)語＂堿式鹽＂用來表示其中金屬存在的化學(xué)計量量大于有機(jī)酸根的金屬鹽。制備所述堿式鹽的通常使用的方法涉及，在50℃溫度下，加熱具有化學(xué)計量過量的金屬中和劑的酸礦物油溶液，所述化學(xué)計量過量的金屬中和劑，比如金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、或硫化物，并過濾得到的塊。中和步驟中使用＂促進(jìn)劑＂以輔助大量過量的金屬的引入同樣是已知的。作為促進(jìn)劑的化合物的實例包括酚類物質(zhì)，比如苯酚，萘酚，烷基酚，苯硫酚，硫化烷基酚，和甲醛與酚類物質(zhì)的縮合產(chǎn)物；醇比如甲醇，2-丙醇，辛醇，Cellosolve醇，卡必醇，乙二醇，十八烷醇，和環(huán)己基醇；胺比如苯胺，苯二胺，吩噻嗪，苯基-β-萘胺，和十二烷胺。制備所述堿式鹽尤其有效的方法包括混合酸和過量的堿性的堿土金屬中和劑和至少一種醇促進(jìn)劑，并在高溫比如60℃～200℃下碳酸化所述混合物。
適當(dāng)?shù)暮袎A土金屬的清潔劑的例子包括但不限于，這些物質(zhì)堿性的或高堿性的鹽，如苯酚鈣，苯酚鎂，硫化苯酚鈣，和硫化苯酚鎂，其中各個芳基具有一個或多個脂基以賦予烴溶解性；磺酸鈣，和磺酸鎂，其中各個磺酸部分被連接到芳核，其通常又含有一個或多個脂族取代基以賦予烴溶解性；水楊酸鈣和水楊酸鎂，其中所述芳香部分通常被一個或多個脂族取代基取代以賦予烴溶解性具有10～2,000個碳原子的；水解硫磷化的烯烴的鈣鹽和鎂鹽，或具有10～2,000個碳原子的水解硫磷化的醇和/或脂族取代的酚類化合物的鈣鹽和鎂鹽；脂族羧酸和脂族取代的環(huán)脂羧酸的鈣鹽和鎂鹽；和許多其他的類似的可溶于油的有機(jī)酸的堿土金屬鹽。可以使用兩種或更多種不同的堿土金屬的堿性或高堿性鹽的混合物。同樣地，也可以使用兩種或更多種不同酸或兩種或更多種不同類型酸的堿性或高堿性鹽的混合物(例如一種或多種苯酚鈣與一種或多種磺酸鈣)。
眾所周知，高堿性的金屬清潔劑通常被認(rèn)為是含有高堿性量的無機(jī)堿，可能以微分散體或膠態(tài)懸浮體的形式。因此將術(shù)語＂可溶于油的＂和＂可分散于油內(nèi)的＂應(yīng)用到這些含金屬的清潔劑，以包括其中存在無機(jī)堿的金屬，其不一定是以所述術(shù)語嚴(yán)格的定義完全地或真實地可溶于油的，只要這些清潔劑混入基油的時候表現(xiàn)出和如同它們完全地和完全地溶于油時相同的方式即可。
總體而言，在上文所述的各種堿性的或高堿性的清潔劑有時被相當(dāng)簡單地稱為含堿金屬或堿土金屬的堿性有機(jī)酸鹽。
用所述添加劑處理所述殘油進(jìn)料的精確的條件取決于進(jìn)料和添加劑。也就是說，用所述添加劑處理進(jìn)料的條件取決于待焦化的進(jìn)料和所使用的添加劑的組成和性能。可以常規(guī)地確定這些條件。例如，在實驗室規(guī)模的反應(yīng)器比如Microcarbon Residue Test Unit(MCRTU)中，用含有添加劑的特別進(jìn)料，以不同的時間和溫度進(jìn)行幾次試驗并隨后焦化。然后通過利用如本發(fā)明中闡明的光學(xué)的和/或偏振光顯微術(shù)分析得到的焦炭。優(yōu)選的焦炭形態(tài)(即生產(chǎn)基本上自由流動的焦炭的)是具有平均尺寸0.5～10μm，優(yōu)選1～5μm的離散的微區(qū)域的焦炭微觀結(jié)構(gòu)，有點象在圖1，2和3中顯示的所述鑲嵌圖案。表示沒有自由流動的球狀焦的焦炭微觀結(jié)構(gòu)顯示于圖1，顯示的焦炭微觀結(jié)構(gòu)由基本上非離散的，或高達(dá)60μm或更大尺寸，通常10～60μm的基本大的流動區(qū)域組成。
常規(guī)的焦化處理助劑，包括消泡劑，可以用于本發(fā)明的方法。雖然已通過常規(guī)方法生產(chǎn)球狀焦，但是其通常凝聚到這樣的程度以致于仍需要噴水技術(shù)將其除去。
本發(fā)明的一種實施方式中，所述殘油進(jìn)料首先用促使基本上自由流動的焦炭形成的添加劑處理。通過保持煉焦塔在相對低壓，大部分生成的揮發(fā)物可以在塔頂收集，這防止形成中間相和不希望的凝聚。循環(huán)比(＂CFR＂)為爐料(新鮮進(jìn)料加上循環(huán)油)與連續(xù)延遲焦化操作的新鮮進(jìn)料的體積比。延遲焦化操作通常使用5vol.％～25vol.％(CFRs1.05～1.25)的循環(huán)。在有些情況下為0循環(huán)，有時在特別的應(yīng)用中循環(huán)高達(dá)200％。低的CFRs有助于自由流動的球狀焦的形成，優(yōu)選不使用循環(huán)。
不希望限于任何具體的理論或模型，使用的添加劑或添加劑混合物被認(rèn)為通過以下的一種或多種途徑起作用a)當(dāng)存在于所述進(jìn)料的金屬轉(zhuǎn)化為脫氫和球狀焦形成的催化劑的金屬硫化物的時候，作為脫氫和交聯(lián)劑；b)將含金屬物質(zhì)加入所述進(jìn)料的試劑，其影響或引導(dǎo)球狀焦的形成，或轉(zhuǎn)化為球狀焦形成催化劑例如金屬硫化物的物質(zhì)；c)通過作為球狀焦在其周圍形成的微觀晶粒作為影響球狀焦形成的粒子，作為裂解和交聯(lián)催化劑的路易斯酸等。添加劑也可改變或造成反應(yīng)組分的塑性物質(zhì)的粘度，使得煉焦?fàn)t、傳輸管線和煉焦塔中的剪切力將塑性物質(zhì)滾成小圓球。雖然可以使用不同的添加劑和添加劑混合物，但是可以使用類似的方法使添加劑與進(jìn)料接觸。
通常，以連續(xù)方式將添加劑引入所述焦化過程。如果需要，添加劑可以溶解于適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)移流體或制成漿，其通常為與殘油相容的溶劑，其中所述添加劑基本上為可溶的。然后以在所述進(jìn)料中實現(xiàn)需要的添加劑濃度的速度，將所述流體混合物或漿泵送入所述焦化過程。添加劑的引入點可以，例如在所述爐裝料泵的出口，或接近所述煉焦傳輸管線的出口?？捎幸粚旌先萜?，其以將添加劑連續(xù)引入焦化過程的方式操作。
可以根據(jù)待焦化殘油進(jìn)料的性質(zhì)調(diào)節(jié)添加劑引入的速率。在產(chǎn)生球狀焦的臨界點(threshold)的進(jìn)料比遠(yuǎn)離臨界點的那些可需要更少的添加劑。
對于難以溶解或分散在殘油進(jìn)料的添加劑，所述添加劑轉(zhuǎn)移入混合/漿化容器，并與和進(jìn)料相容的漿介質(zhì)混合。適當(dāng)?shù)臐{介質(zhì)的非限制例子包括焦化重質(zhì)瓦斯油，水等?？梢越o所述容器提供能量以分散所述添加劑，例如通過混合器。
對于可以更容易地溶解或分散在殘油進(jìn)料的添加劑，所述添加劑轉(zhuǎn)移入所述混合容器并與和進(jìn)料相容的流體傳送介質(zhì)混合。適當(dāng)?shù)牧黧w傳送介質(zhì)的非限制例子包括熱殘油(150℃～300℃的溫度)，焦化重質(zhì)瓦斯油，輕質(zhì)循環(huán)油，重質(zhì)重整油，和其混合物。也可同時使用Cat漿態(tài)油(CSO)，盡管在一些條件下，其可能抑制所述添加劑生產(chǎn)疏松的球狀焦的能力。可以給所述容器提供能量，例如通過混合器，用于分散所述添加劑進(jìn)入所述流體傳送介質(zhì)。
參考以下的說明性的非限制性實施例會更好地理解本發(fā)明。
實施例將添加劑加入真空殘油進(jìn)料中的一般步驟所述殘油進(jìn)料被加熱到70-150℃以降低其粘度。然后慢慢地加入所述添加劑(百萬分之重量，wppm)，混合足夠的時間以分散和/或溶解所述添加劑(＂分散時間＂)。對于實驗室的試驗，通常優(yōu)選首先溶解和/或分散所述添加劑到溶劑中，例如甲苯，四氫呋喃，或水，并在攪拌下將其混和入所述加熱的殘油，或混合入已經(jīng)加入一些溶劑以降低其粘度的殘油。然后可除去溶劑。在精煉裝置中，當(dāng)添加劑被加入殘油進(jìn)料或與殘油進(jìn)料混合的時候，所述添加劑與所述殘油接觸。如討論的，可以通過將含有添加劑物質(zhì)的進(jìn)料部分(包括天然地含有這些物質(zhì)的進(jìn)料部分)混入所述進(jìn)料來實現(xiàn)所述添加劑和所述進(jìn)料的接觸。為確保所述添加劑最大量地分散入所述真空殘油進(jìn)料，可以均熱所述反應(yīng)混合物。
使用各種殘油進(jìn)料的添加劑進(jìn)行以下的試驗。由光學(xué)顯微照片所確定的添加劑濃度，均熱時間，和得到的焦炭形態(tài)列于下表1。作為比較，使用沒有添加劑的殘油對照樣品。
表1

權(quán)利要求
1.一種延遲焦化方法，包括(a)在第一加熱區(qū)中加熱石油殘油到低于焦化溫度但是到其中殘油是可泵送液體的溫度；(b)將所述加熱的殘油引入第二加熱區(qū)，其中所述加熱的殘油被加熱到焦化溫度；(c)將所述加熱的殘油從所述第二加熱區(qū)引入焦化區(qū)，其中在塔頂收集蒸氣產(chǎn)品，并形成焦炭產(chǎn)品；和(d)將對于形成基本上自由流動的焦炭有效的至少一種高堿性的金屬清潔劑添加劑引入所述殘油，其中在所述第二加熱區(qū)的上游、所述焦化區(qū)的上游或兩處的位置，將所述高堿性的金屬清潔劑添加劑引入所述殘油。
2.一種延遲焦化方法，包括(a)在70℃～370℃的溫度下，使真空殘油與有效量的至少一種高堿性的堿土金屬清潔劑添加劑接觸足夠的時間，以將所述試劑均勻地分散入所述進(jìn)料；(b)加熱所述處理過的殘油到有效焦化所述進(jìn)料的溫度；(c)將所述熱處理的殘油加料到在15～80psig(103.42～551.58kPa)壓力下的焦化區(qū)達(dá)焦化時間以形成熱焦床；和(d)用水急冷至少部分的所述熱焦床。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述殘油進(jìn)料為真空殘油。
4.如前述權(quán)利要求任一項的方法，其中至少部分所述添加劑可溶于所述進(jìn)料。
5.如前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述添加劑為苯酚鈣、苯酚鎂、硫化苯酚鈣、和硫化苯酚鎂中的一種或多種，其中各個芳基具有一個或多個脂基以賦予烴溶解性。
6.如前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述添加劑為磺酸鈣和磺酸鎂中的一種或多種，其中各個磺酸部分連接到芳核，其通常又含有一個或多個脂族取代基以賦予烴溶解性。
7.如前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述添加劑為水楊酸鈣和水楊酸鎂中的一種或多種，其中所述芳香部分被一個或多個脂族取代基取代，以賦予烴溶解性。
8.如前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述添加劑選自具有10～2,000個碳原子的水解硫磷化的烯烴或具有10～2,000個碳原子的水解硫磷化的醇和/或脂族取代的酚類化合物的鈣鹽和鎂鹽。
9.如前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述添加劑為脂族羧酸和脂族取代的環(huán)脂羧酸的鈣鹽和鎂鹽中的一種或多種。
10.如前述權(quán)利要求任一項的方法，其中生產(chǎn)的焦炭基本上為球狀焦。
11.如權(quán)利要求1的方法，其中在所述第一加熱區(qū)的上游、所述第二加熱區(qū)的上游或兩處的位置，將所述高堿性的金屬清潔劑添加劑引入所述真空殘油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備基本上自由流動的焦炭，優(yōu)選球狀焦的延遲焦化方法。在加熱區(qū)加熱煉焦進(jìn)料比如真空渣油到焦化溫度，然后引入焦化區(qū)，其中在塔頂收集揮發(fā)物，并形成焦炭。在將所述進(jìn)料在所述加熱區(qū)中加熱之前，在將所述進(jìn)料引入焦化區(qū)之前，或兩處，將高堿性的堿土金屬清潔劑添加劑加入所述進(jìn)料。
文檔編號C10B57/06GK1954051SQ200580015561
公開日2007年4月25日 申請日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者克里斯多佛·P·艾皮希, 邁克爾·希什金, 丹尼爾·P·萊塔 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>