專利名稱：新型含氟苯基硅油及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型含氟苯基硅油及其制備方法，產(chǎn)物可應(yīng)用作導(dǎo)熱油、 液壓油等，屬于化學(xué)合成、特種高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氟硅聚合物材料結(jié)合了有機(jī)硅與有機(jī)氟聚合物的優(yōu)點(diǎn)，且互補(bǔ)了各自的不 足，現(xiàn)已成為聚合物材料研究領(lǐng)域的一個(gè)新熱點(diǎn)。其中，氟硅油因具有較低的 表面能，優(yōu)異的抗溶劑性、熱穩(wěn)定性、耐候性和耐磨性等，在紡織品和皮革整理、 地板打磨、涂料和涂料添加劑、消泡劑以及航空液壓油等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。氟硅油中研究較多者為長(zhǎng)鏈氟垸基硅油，但其存在著生物累積性和對(duì)環(huán)境的危害等一系列問題，如全氟辛垸磺酰基化合物(分子式為C8F17S03Y,其中 Y=0H、金屬鹽、囟化物、酰胺等，代號(hào)PFOS)對(duì)環(huán)境存在持久性極強(qiáng)的污染和 毒害，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署有機(jī)污染物審査委員會(huì)已認(rèn)定全氟辛烷磺?；衔?(PFOS)符合持久性有機(jī)污染物標(biāo)準(zhǔn)，歐盟議會(huì)則已經(jīng)發(fā)布限制PF0S的 2006/122/EC官方法令。因此，短氟鏈有機(jī)硅替代品的開發(fā)已經(jīng)成為當(dāng)前氟硅 產(chǎn)品的研究熱點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種可作為耐髙溫液 壓油、導(dǎo)熱油應(yīng)用的新型含氟苯基硅油及其制備方法。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種含氟苯基硅 油，它具有如下結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 3</formula>其中，R = -(CF2)xF、 (CF2)xH、 -0(CF2)xF或-(CF2)xH; x=l、 2、 4或6; m= 1~20的整數(shù)；n = 5 20的整數(shù)。本發(fā)明同時(shí)提供上述含氟苯基硅油的制備方法，采用以下步驟a. 以3, 5-二含氟取代基-l-鹵代苯和甲基三甲氧基硅烷為原料，通過格 氏反應(yīng)和取代反應(yīng)制備含氟有機(jī)硅單體3, 5-二含氟取代苯基甲基二甲氧基硅 烷；b. 將合成的含氟有機(jī)硅單體3， 5-二含氟取代苯基甲基二甲氧基硅烷與二 甲基二甲氧基硅烷共水解，再通過平衡聚合反應(yīng)制備3, 5-二含氟取代苯基甲 基硅油。所述的3， 5-二含氟取代基-1-鹵代苯為3, 5-二(三氟甲基)-1-氯苯、3，5-二(三氟甲基)-1-溴苯、3， 5-二(八氟丁基)-l-氯苯、3， 5-二(九氟丁基)-1-氯苯、3， 5-二(八氟戊氧基)-1-氯苯、3, 5-二(九氟戊氧基)-1-氯苯、3, 5-二(八氟丁基)-l-溴苯、3， 5-二(九氟丁基)-l-溴苯、3, 5-二(八氟戊氧基)-l-溴苯和3， 5-二(九氟戊氧基)-l-溴苯。本發(fā)明合成含氟苯基硅油的反應(yīng)式如下 (l)硅烷單體制備其中X=C1或Br ;R = -(CF2)xF、 (CF2)xH、 -0(CF2)xF或-(CF2)xH; x =1、 2、 4或6; m= 1 20的整數(shù)；n = 5 20的整數(shù)。(2)平衡聚合反應(yīng)制備氟硅油+ (CH3)2Si(OCH3)本發(fā)明以3， 5-二含氟取代基-1-鹵代苯和甲基三甲氧基硅烷為原料，通過 格氏反應(yīng)和取代反應(yīng)制備含氟有機(jī)硅單體3, 5-二含氟取代苯基甲基二甲氧基 硅烷單體。再將合成的含氟有機(jī)硅單體與二甲基二甲氧基硅烷共水解、平衡聚 合制得3， 5-二(三氟甲基)苯基硅油。本發(fā)明具有以下明顯優(yōu)點(diǎn)產(chǎn)物耐熱性 好，可望應(yīng)用作導(dǎo)熱油、液壓油或表面處理材料等，且具有原材料易得，制備 工藝易實(shí)現(xiàn)，有利于推廣應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。


圖1是按本發(fā)明實(shí)施例5技術(shù)方案制備的3， 5-二(三氟甲基)-苯基硅油 與按照同樣工藝制備的二甲基硅油的熱失重曲線對(duì)比；圖2是按本發(fā)明實(shí)施例1、 3、 4、 5、 6和7中技術(shù)方案制備的六種不同 摩爾數(shù)(mol)苯基含量的3, 5-二(三氟甲基)-苯基硅油的表面張力比較。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施例1:在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的500 mL三口燒瓶中，加入 7.2g鎂屑和一定量的四氫呋喃(THF)，導(dǎo)入N2，使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，并 用水浴加熱體系至30'C，慢慢加入58.6g 3, 5-雙(三氟甲基)溴苯，加完后再 繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)得格氏試劑。將lOOOmL三口燒瓶配備裝置同上，加入110.4g甲基三甲氧基硅烷和THF, 冷卻后再慢慢加入制得的格氏試劑，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后 抽濾，濾液經(jīng)精餾得無(wú)色透明液體即為產(chǎn)物3， 5-二(三氟甲基)苯基甲基二甲氧 基硅烷，產(chǎn)物31.8g,產(chǎn)率50%,純度98.7%。 NMR(CDCl3-dO: 5 0.42(s, 3H, -CH3)， 3.60(s, 6H， -OCH3), 7.92(s， 1H， Ar-H)， 8.06(s, 2H, Ar隱H); 19F醒R: 8 -62.29(s， 6F， -CF3); FT-IR(KBr): t) 1615， 1136， 1089， 838 cm 1; MS(EI): m/z 303(M+-CH3， 100%), 318(M+， 0.5°/。)；元素分析理論值 CuH1202F6Si(。/。)C 41.51， H 3.77， F 35.85;實(shí)測(cè)值(％): C 41.10， H 3.72， F 35.8JK實(shí)施例2:在三口燒瓶中加入水和鹽酸，攪拌加熱至55"后，滴加3, 5-二(三氟甲基) 苯基甲基二甲氧基硅垸單體8.7g和二甲基二甲氧基硅烷單體62.4g混合物，加 完后繼續(xù)攪拌2.5小時(shí)，經(jīng)分層，水洗，干燥處理，得水解產(chǎn)物35.6g。將上述水解產(chǎn)物和4.1g六甲基二硅氧垸(MM)加入單口燒瓶中，加入2.5g 濃硫酸平衡，室溫?cái)嚢?8小時(shí)，分出酸層，有機(jī)層經(jīng)水洗、干燥，除溶劑和低 餾分即得3， 5-二(三氟甲基)苯基硅油21.7g,合成總收率為43.4%。實(shí)施例3:按照實(shí)施例2的工藝條件，由3， 5-二(三氟甲基)苯基甲基二甲氧基硅烷單 體15.6g和二甲基二甲氧基硅垸單體52.8g混合物，加完后繼續(xù)攪拌2.5小時(shí)， 分層，水洗，干燥，得水解產(chǎn)物37.0g。將上述水解產(chǎn)物和4.1gMM加入單口燒瓶中，加入2.5g濃硫酸平衡，室溫 攪拌48h，分出酸層，有機(jī)層經(jīng)水洗、干燥，除溶劑和低餾分即得3， 5-二(三 氟甲基)苯基硅油22.0g，合成總收率為44.0%。實(shí)施例4:按照實(shí)施例二的工藝條件，由3， 5-二(三氟甲基)苯基甲基二甲氧基硅烷單 體21.1g和二甲基二甲氧基硅烷單體45.2g混合物，加完后繼續(xù)攪拌2.5h，分 層，水洗，干燥，得水解產(chǎn)物37.0g。將上述水解產(chǎn)物和4.1g MM加入單口燒瓶中，加入2.5g濃硫酸平衡，室 溫?cái)嚢?8h，分出酸層，有機(jī)層經(jīng)水洗、干燥，除溶劑和低餾分即得3， 5-二(三 氟甲基)苯基硅油20.0g，合成總收率為40.0%。實(shí)施例5:按照實(shí)施例二的工藝條件，由3, 5-二(三氟甲基)苯基甲基二甲氧基硅垸單 體25.7g和二甲基二甲氧基硅烷單體47.9g混合物，加完后繼續(xù)攪拌2.5h，分 層，水洗，干燥，得水解產(chǎn)物41.0g。將上述水解產(chǎn)物和4.1gMM加入單口燒瓶中，加入2.5g濃硫酸平衡，室溫 攪拌48h,分出酸層，有機(jī)層經(jīng)水洗、干燥，除溶劑和低餾分即得3， 5-二(三 氟甲基)苯基硅油25.2g,合成總收率為50.4%。對(duì)本實(shí)施例所制備的3， 5-二(三氟甲基)-苯基硅油和二甲基硅油的表面張 力進(jìn)行測(cè)試并對(duì)比。測(cè)得含氟苯基硅油的表面張力為20.5Nm/m,髙于二甲基硅 油的表面張力(19.0Nm/m)。這是因?yàn)楸交鶠閯傂匀〈洵h(huán)上兩個(gè)取代三氟 甲基不能有效屏蔽Si-O分子主鏈，從而表現(xiàn)出比二甲基硅油髙的表面張力。參見附圖1,采用熱失重分析(TG)方法，測(cè)試了本實(shí)施例所制備3, 5-二(三 氟甲基)-苯基硅油的和二甲基硅油的熱穩(wěn)定性。按照硅油失重10%來(lái)考察材料 的熱穩(wěn)定性，二甲基硅油在232.3'C失重10%,含氟苯基硅油失重10%時(shí)的溫 度為265.2'C。由結(jié)果可知，含氟苯基硅油的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于二甲基硅油。實(shí)施例6:按照實(shí)施例2的工藝條件，由3， 5-二(三氟甲基)苯基甲基二甲氧基硅烷單 體29.6g和二甲基二甲氧基硅烷單體33.5g混合物，加完后繼續(xù)攪拌2.5小時(shí)， 分層，水洗，干燥，得水解產(chǎn)物38.0g。將上述水解產(chǎn)物和4.1gMM加入單口燒瓶中，加入2.5g濃硫酸平衡，室溫 攪拌48小時(shí)，分出酸層，有機(jī)層經(jīng)水洗、干燥，除溶劑和低餾分即得3， 5-二(三 氟甲基)苯基硅油25.7g,合成總收率為51.4%。實(shí)施例7:按照實(shí)施例二的工藝條件，由3, 5-二(三氟甲基)苯基甲基二甲氧基硅烷單 體32.9g和二甲基二甲氧基硅烷單體28.8g混合物，加完后繼續(xù)攪拌2.5小時(shí)， 分層，水洗，干燥，得水解產(chǎn)物39.2g。將上述水解產(chǎn)物和4.1gMM加入單口燒瓶中，加入2.5g濃硫酸平衡，室溫 攪拌48h,分出酸層，有機(jī)層經(jīng)水洗、干燥，除溶劑和低餾分即得3， 5-二(三 氟甲基)苯基硅油26.7g，合成總收率為53.4%。參見附圖2,按本發(fā)明實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施 例6和實(shí)施例7中技術(shù)方案制備的六種不同摩爾數(shù)(mol)苯基含量的3，5-二(三氟甲基)-苯基硅油的表面張力比較。從圖2可知，按照本發(fā)明中實(shí)施例制備的 3, 5-二(三氟甲基)-苯基硅油表面張力比二甲基硅油的表面張力大，且隨著3， 5-二(三氟甲基)-苯基硅油中取代氟苯基含量(摩爾數(shù))增加，所得3, 5-二(三氟 甲基)-苯基硅油的表面張力呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)。
權(quán)利要求
1.一種含氟苯基硅油，其特征在于它具有如下結(jié)構(gòu)其中，R＝-(CF2)xF、-(CF2)xH、-O(CF2)xF或-(CF2)xH；x＝1、2、4或6；m＝1～20的整數(shù)；n＝5～20的整數(shù)。
2. 權(quán)利要求1所述含氟苯基硅油的制備方法，其特征在于采用以下步驟a. 以3, 5-二含氟取代基-l-鹵代苯和甲基三甲氧基硅烷為原料，通過格氏 反應(yīng)和取代反應(yīng)制備含氟有機(jī)硅單體3， 5-二含氟取代苯基甲基二甲氧基硅垸；b. 將合成的含氟有機(jī)硅單體3， 5-二含氟取代苯基甲基二甲氧基硅烷與二 甲基二甲氧基硅烷共水解，再通過平衡聚合制備3，5-二含氟取代苯基甲基硅油。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氟苯基硅油的制備方法，其特征在于所述的 3, 5-二含氟取代基-l-鹵代苯為3， 5-二(三氟甲基)-1-氯苯、3, 5-二(三氟甲 基)-l-溴苯、3, 5-二(八氟丁基)-1-氯苯、3, 5-二(九氟丁基)-l-氯苯、3， 5-二(八氟戊氧基)-l-氯苯、3， 5-二(九氟戊氧基)-l-氯苯、3， 5-二(八氟丁基)-l-溴苯、3, 5-二(九氟丁基)-1-溴苯、3， 5-二(八氟戊氧基)-1-溴苯或3， 5-二(九 氟戊氧基)-l-溴苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型含氟苯基硅油及其制備方法，屬于化學(xué)合成、特種高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以3，5-二含氟取代基-1-鹵代苯和甲基三甲氧基硅烷為原料，通過格氏反應(yīng)和取代反應(yīng)制備含氟有機(jī)硅單體3，5-二含氟取代苯基甲基二甲氧基硅烷單體。再將合成的含氟有機(jī)硅單體與二甲基二甲氧基硅烷共水解、平衡聚合制得3，5-二(三氟甲基)苯基硅油。這種新型含氟苯基硅油產(chǎn)物耐熱性好，可望應(yīng)用作導(dǎo)熱油、液壓油或表面處理材料等，且具有原材料易得，制備工藝易實(shí)現(xiàn)，有利于推廣應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10M107/50GK101402733SQ20081019451
公開日2009年4月8日 申請(qǐng)日期2008年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月28日
發(fā)明者李戰(zhàn)雄, 王昌堯 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)