專利名稱：一種輕質(zhì)油品超深度吸附脫硫劑及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輕質(zhì)油品超深度吸附脫硫劑及其用途。屬于石油加工過程中對油 品的精制工藝和脫硫劑制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，各種環(huán)境污染越來越成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。近十 余年來，歐美等發(fā)達(dá)國家陸續(xù)頒布了一系列石油產(chǎn)品清潔化的新標(biāo)準(zhǔn)，燃料油無硫化已成 為一種趨勢。而目前我國燃料油產(chǎn)品不論在規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)或?qū)嶋H質(zhì)量方面，都與國外發(fā)達(dá)國家 有較大差距。在環(huán)境法規(guī)所要求的硫含量變得越來越低的同時(shí)，世界各國對輕質(zhì)油品的需 求日益增加，因而開發(fā)燃料油尤其是輕質(zhì)油品的超深度脫硫研究工作就顯得至關(guān)重要。油品脫硫的方法很多，傳統(tǒng)的成熟方法有加氫脫硫(HDS)，但為了實(shí)現(xiàn)超深度脫 硫，加氫反應(yīng)必須要在高溫高壓下進(jìn)行，并伴隨使用高活性的催化劑，因而裝置投資及操作 費(fèi)用大，同時(shí)加氫脫硫會(huì)導(dǎo)致辛烷值的顯著降低。因此，眾多學(xué)者對吸附脫硫，氧化脫硫，萃 取脫硫等操作方便、成本較低的非加氫脫硫法進(jìn)行了研究，其中，吸附脫硫技術(shù)成為了國內(nèi) 外研究的熱點(diǎn)。與其他方法相比，吸附脫硫技術(shù)有以下優(yōu)點(diǎn)操作條件溫和，投資和操作費(fèi) 用低，脫硫效果好，可選擇的吸附劑種類多，吸附劑可再生，環(huán)境污染少，同時(shí)，采用吸附法 進(jìn)行油品脫硫不會(huì)降低油品中的有效成分，對辛烷值沒有影響。目前，對于吸附脫硫劑，研究較多的有分子篩基脫硫劑，活性炭基脫硫劑，粘土基 脫硫劑等等。采用粘土基脫硫劑與金屬氧化物以機(jī)械混合法制備，制備方法較為簡單，易于 大規(guī)模使用，同時(shí)原料來源廣，價(jià)格低廉，因此工業(yè)上常采用粘土基脫硫劑。CN158962A提供了一種催化裂化汽油吸附脫硫催化劑及制備方法，其重量百分組 成為納米氧化鋅10 85 %，氧化硅5 80 %，氧化鋁5 30 %，還原態(tài)鎳4 45 %。各組 分以混合形式存在，采用焙燒工藝，強(qiáng)度好，脫硫活性高，再生效果好，適用于汽油的脫硫。 該脫硫劑為一種臨氫吸附脫硫催化劑。CN1183996C提供了一種新型氧化鐵脫硫劑及其制備方法，采用特殊助劑，與不溶 性鐵鹽，鋅鹽活性組分復(fù)合而成，各組分含量(wt % )氧化鐵30 70%，氧化鋅5 30%， 特殊助劑5 30%，采用壓片成型的制備工藝。該發(fā)明提供脫硫劑可代替氧化鋅脫硫劑廣 泛用于煉廠干氣、半水煤氣、焦?fàn)t氣、焦化汽油等中低溫精脫硫。該脫硫劑主要用于H2S脫 除。CN101037610A提供了一種凹凸棒汽油脫硫劑，其技術(shù)方案要點(diǎn)是凹凸棒汽油脫硫 劑由凹凸棒石粘土，氧化鐵，氧化鋁，氧化銅和氧化鋅組成。其制備方法是將脫硫劑配料混 合后加入硝酸進(jìn)行酸化處理，擠壓晾曬，破碎篩分，焙燒包裝為成品。該脫硫劑適用于汽油， 柴油和航空煤油的脫硫工藝。采用固體機(jī)械混合法制備的粘土基脫硫劑容易存在孔隙率、比表面小，脫硫活性 和選擇性低的問題?，F(xiàn)有的脫硫劑一般脫硫范圍為100 IOOOppm脫至5 50ppm，而超深 度脫硫劑多采用浸漬法或離子交換法將貴金屬組分浸入分子篩等高比表面載體內(nèi)，制備方法復(fù)雜，不適合大規(guī)模應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種輕質(zhì)油品超深度吸附脫硫劑，解決現(xiàn)有的以機(jī)械混 合法制備的輕質(zhì)油品粘土基脫硫劑比表面小，脫硫活性和選擇性低等問題，本發(fā)明的另一 目的還提供了上述脫硫劑的輕質(zhì)油品中超深度脫硫的應(yīng)用，具有原料價(jià)格低廉，制備方法 簡單，硫容量大，再生效果好的特點(diǎn)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種輕質(zhì)油品超深度吸附脫硫劑，由氧化鋅、VIII 族金屬氧化物、助吸附組分、擴(kuò)孔劑和粘合劑組成，經(jīng)均勻混合、成型、干燥、焙燒制成。所述的VIII族金屬氧化物為氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷中的一種。所述的助吸附組分至二氧化鈦、氧化銅、氧化鉬、氧化鈰中的一種。所述的金屬氧化物代表任何形式的金屬氧化物，如金屬氧化物和金屬氧化物前 體。上述的粘合劑為凹凸棒土、高嶺土、羊甘土、硅藻土或蒙脫土中的一種。上述的擴(kuò) 孔劑為甲基纖維素、栲膠、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉中的一種。在具有一定比表面和空隙 率的粘合劑中，加入一定量的擴(kuò)孔劑，進(jìn)一步增加微孔和中孔，達(dá)到提高傳質(zhì)速率，加大與 金屬吸附組分接觸比表面，加強(qiáng)吸附效果的效果。本發(fā)明還提供了上述脫硫劑的制備方法，包括以下步驟(A)將氧化鋅、VIII族金屬氧化物、助吸附組分、擴(kuò)孔劑、粘合劑混合均勻，成型；(B)對制備成型的顆粒脫硫吸附劑進(jìn)行干燥、焙燒。步驟(A)各原料的重量組成為氧化鋅10. 0 80. 0%、VIIB族金屬氧化物5. 0 75. 0%、助吸附組分1. 0 50. 0%、擴(kuò)孔劑1. 0 10. 0%、粘合劑10. 0 35. 0%。各原料 形成的混合物為濕混合物、捏塑體、糊狀物等形式。步驟(A)所述的成型方法為壓片、擠條 或滾球方法。形成的脫硫劑的形狀為本領(lǐng)域可以接受的各種形狀，優(yōu)選粒、片、球、條形之一 的顆粒形狀。步驟(B)的干燥溫度為60°C 150°C，干燥時(shí)間為2 24h ；焙燒溫度為200°C 550°C，焙燒時(shí)間為2 IOh。本發(fā)明中的輕質(zhì)油品原料可以為石腦油、重石腦油、航空煤油、汽油、柴油。有益效果本發(fā)明所制備的脫硫劑對石腦油、重石腦油、航空煤油、汽油、柴油等輕質(zhì)油品進(jìn) 行超深度脫硫，可將輕質(zhì)油品中的硫含量從10mg/L降到0. 5mg/L以下。本發(fā)明所制備的脫硫劑吸附組分是采用氧化鋅加入VIIB族金屬氧化物雙金屬氧 化物復(fù)配而成，同時(shí)加入助吸附組分，提高金屬離子分散性，并增加了脫硫劑酸性中心和吸 附活性中心，能有效脫除輕質(zhì)油品中的芳香烴含硫化合物，具有選擇性好，吸附性強(qiáng)和吸附 容量大的特點(diǎn)；本發(fā)明所制備的脫硫劑在具有一定比表面和空隙率的粘合劑中，加入適量擴(kuò)孔 劑，進(jìn)一步增加微孔和中孔，提高傳質(zhì)速率，加大與金屬吸附組分接觸比表面，強(qiáng)化吸附效^ ο本發(fā)明提供的脫硫劑可以再生使用，再生后吸附硫容量是新鮮脫硫劑硫容量的
480% 90%。本發(fā)明脫硫劑不使用貴金屬，原料來源廣，價(jià)格低廉，且制備方法簡單。本發(fā)明中的輕質(zhì)油品原料可以為石腦油、重石腦油、航空煤油、汽油、柴油，優(yōu)選 后脫硫劑對輕質(zhì)油品的超深度脫硫，有著廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以便于對本發(fā)明的理解，并不因此而 限制本發(fā)明。以下輕質(zhì)油品中的硫化合物包括H2s，二硫化物，硫醇及其衍生物，噻吩及其 衍生物，硫醚及其衍生物等。實(shí)施例1將氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦、碳酸銨和凹凸棒土按質(zhì)量比1 1 0. 1 0. 1 0.5 混合均勻，加適量水，擠條，150°C干燥2h，然后在350°C下焙燒2h，制得成型脫硫劑。比表面 積為 140. 42m2/g。按吸附劑與原料油質(zhì)量比為0. 02，在硫含量為5mg/L的重石腦油15. 00g(20mL)中 加入吸附劑0. 3g，在常壓，溫度45°C下靜態(tài)吸附6h，重石腦油中硫含量為0. 55mg/L，脫硫率 達(dá)89%，吸附劑吸附容量為0. 297mg/g。比較例1將氧化鋅、氧化鎳、氧化鈦、和凹凸棒土按質(zhì)量比1 1 0. 1 0.5混合均勻， 加適量水，擠條，110°c干燥4h，然后在300°C下焙燒10h，制得成型脫硫劑。比表面積為 97. 39m2/g。按吸附劑與原料油質(zhì)量比為0. 02，在硫含量為5mg/L的重石腦油15. 00g(20mL)中 加入吸附劑0. 3g，在常壓，溫度45°C下靜態(tài)吸附6h，重石腦油中硫含量為0. 95mg/L，脫硫率 達(dá)81 %，吸附劑吸附容量為0. 27mg/g。實(shí)施例2將氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦、氧化鈰、碳酸氫銨和凹凸棒土按質(zhì)量比 1 1 0. 075 0. 075 0. 15 0. 7混合均勻，加適量水，擠條，60°C干燥24h，然后在 350°C下焙燒5h，制得成型脫硫劑。按吸附劑與原料油質(zhì)量比為0. 02，在硫含量為5mg/L的石腦油15. 00g(20mL)中 加入吸附劑0. 3g，在常壓，溫度45°C下靜態(tài)吸附6h，石腦油中硫含量為0. 68mg/L,脫硫率達(dá) 86. 4%，吸附劑吸附容量為0. 288mg/g。比較例2將氧化鋅、氧化鈦、碳酸氫納和蒙脫土按質(zhì)量比1 0.02 0. 02 0. 18混合均 勻，加適量水，擠條，100°c干燥2h，然后在200°C下焙燒10h，制得成型脫硫劑。按吸附劑與原料油質(zhì)量比為0. 02，在硫含量為5mg/L的石腦油15. 00g(20mL)中 加入吸附劑0. 3g，在常壓，溫度45°C下靜態(tài)吸附6h，石腦油中硫含量為1. 83mg/L,脫硫率達(dá) 63. 4%，吸附劑吸附容量為0. 211mg/g。實(shí)施例3將氧化鋅、氧化鎳、氧化鈦、碳酸氫納和蒙脫土按質(zhì)量比 1 0. 28 0. 02 0. 02 0. 18混合均勻，加適量水，擠條，100°C干燥2h，然后在200°C下
5焙燒10h，制得成型脫硫劑。按吸附劑與原料油質(zhì)量比為0. 02，在硫含量為5mg/L的石腦油15. 00g(20mL)中 加入吸附劑0. 3g，在常壓，溫度45°C下靜態(tài)吸附6h，石腦油中硫含量為1. 31mg/L,脫硫率達(dá) 73. 8%，吸附劑吸附容量為0. 246mg/g。實(shí)施例4將氧化鋅、氧化鐵、氧化鈷、氧化鉬、碳酸氫銨和羊甘土按質(zhì)量比 1 5 2 0. 6 0. 3 1. 1混合均勻，加適量水，擠條，60°C干燥24h，然后在400°C下焙 燒5h，制得成型脫硫劑。按吸附劑與原料油質(zhì)量比為0. 02，在硫含量為5mg/L的重石腦油15. 00g(20mL)中 加入吸附劑0. 3g，在常壓，溫度45°C下靜態(tài)吸附6h，重石腦油中硫含量為1. 25mg/L，脫硫率 達(dá)75. 0%，吸附劑吸附容量為0. 250mg/g。比較例3將氧化鋅、氧化鐵、氧化鉬、碳酸氫銨和高嶺土按質(zhì)量比1 1 2.2 0. 1 0.7 混合均勻，加適量水，擠條，100°c干燥4h，然后在550°C下焙燒5h，制得成型脫硫劑。按吸附劑與原料油質(zhì)量比為0. 02，在硫含量為5mg/L的航空煤油15. 00g(20mL)中 加入吸附劑0. 3g，在常壓，溫度45°C下靜態(tài)吸附6h，航空煤油中硫含量為1. 47mg/L,脫硫率 達(dá)70. 6%，吸附劑吸附容量為0. 235mg/g。比較例4將氧化鋅、氧化鎳、堿式碳酸銅、碳酸銨和凹凸棒土按質(zhì)量比 1 1 0. 2 0. 32 0. 7混合均勻，加適量水，擠條，100°C干燥4h，然后在250°C下焙燒 8h，制得成型脫硫劑。按吸附劑與原料油質(zhì)量比為0. 02，在硫含量為5mg/L的重石腦油15. 00g(20mL)中 加入吸附劑0. 3g，在常壓，溫度45°C下靜態(tài)吸附6h，重石腦油中硫含量為1. 56mg/L，脫硫率 達(dá)68. 8%，吸附劑吸附容量為0. 23mg/g。比較例5將氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦、碳酸銨和蒙脫土按質(zhì)量比1 1 0.2 0. 1 0.25 混合均勻，加適量水，擠條，110°c干燥4h，然后在300°C下焙燒5h，制得成型脫硫劑。按吸附劑與原料油質(zhì)量比為0. 02，在硫含量為5mg/L的石腦油15. 00g(20mL)中 加入吸附劑0. 3g，在常壓，溫度45°C下靜態(tài)吸附6h，石腦油中硫含量為1. 71mg/L,脫硫率達(dá) 65. 8%，吸附劑吸附容量為0. 219mg/g。比較例6將氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦、碳酸銨和硅藻土按質(zhì)量比1 1 0.2 0. 1 1.3 混合均勻，加適量水，擠條，100°c干燥8h，然后在350°C下焙燒2h，制得成型脫硫劑。按吸附劑與原料油質(zhì)量比為0. 02，在硫含量為5mg/L的重石腦油15. 00g(20mL)中 加入吸附劑0. 3g，在常壓，溫度45°C下靜態(tài)吸附6h，重石腦油中硫含量為1. 32mg/L，脫硫率 達(dá)73. 6%，吸附劑吸附容量為0. 245mg/g。實(shí)施例5將氧化鋅、氧化鎳、氧化鈦、碳酸氫納和羊甘土按質(zhì)量比1 1 0. 1 0. 1 0.65 混合均勻，加適量水，擠條，100°c干燥10h，然后在350°C下焙燒5h，制得成型脫硫劑。
按吸附劑與原料油質(zhì)量比為0. 02，在硫含量為5mg/L的石腦油15. 00g(20mL)中 加入吸附劑0. 3g，在常壓，溫度45°C下靜態(tài)吸附6h，石腦油中硫含量為0. 63mg/L,脫硫率達(dá) 87. 4%，吸附劑吸附容量為0. 291mg/g。實(shí)施例6將氧化鋅、氧化鈷、氧化鉬、甲基纖維素和羊甘土按質(zhì)量比 1 1 0. 1 0. 1 0. 5混合均勻，加適量水，擠條，150°C干燥4h，然后在350°C下焙燒 6h，制得成型脫硫劑。按吸附劑與原料油質(zhì)量比為0. 013，在硫含量為5mg/L的汽油15. 00g(20mL)中 加入吸附劑0. 2g，在常壓，溫度45°C下靜態(tài)吸附6h，汽油中硫含量為1. 41mg/L，脫硫率達(dá) 71. 8%，吸附劑吸附容量為0. 239mg/g。實(shí)施例7將氧化鋅、氧化鐵、氧化銅、栲膠、羊甘土和硅藻土按質(zhì)量比 1 1. 5 0. 1 0. 1 0. 25 0.25混合均勻，加適量水，擠條，120°C干燥2h，然后在 350 0C下焙燒8h，制得成型脫硫劑。按吸附劑與原料油質(zhì)量比為0. 007，在硫含量為10mg/L的柴油15. 00g(20mL)中 加入吸附劑0. lg，在常壓，溫度45°C下靜態(tài)吸附6h，柴油中硫含量為5. 14mg/L，脫硫率達(dá) 48. 6%，吸附劑吸附容量為0. 972mg/g.實(shí)施例8將氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦、甲基纖維素、碳酸氫銨、和蒙脫土按質(zhì)量比 1 1.5 0.125 0.0625 0.0625 0. 7 混合均勻，加適量水，擠條，110°C干燥 4h，然 后在450°C下焙燒2h，制得成型脫硫劑。按脫硫吸附劑與原料油質(zhì)量比為0.07，在硫含量為10mg/L的重石腦油 15. 00g(20mL)中加入吸附劑1. Og，在常壓，溫度45°C下靜態(tài)吸附6h，重石腦油中硫含量為 0. 2mg/L,脫硫率達(dá)98%，吸附劑吸附容量為0. 196mg/g。實(shí)施例9將實(shí)施例1中失活的脫硫劑經(jīng)過熱再生處理，按實(shí)施例1中的應(yīng)用方法，吸附結(jié)束 后，重石腦油中硫含量為0. 62mg/L，脫硫率達(dá)87. 6%，吸附劑吸附容量為0. 292mg/g。
權(quán)利要求
一種輕質(zhì)油品超深度吸附脫硫劑，其特征在于所述脫硫劑各組份含量以重量計(jì)分別為氧化鋅10.0～80.0％、VIII金屬氧化物5.0～75.0％、助吸附組分1.0～50.0％、擴(kuò)孔劑1.0～10.0％、粘合劑10.0～35.0％，所述的VIII族金屬氧化物為氧化鐵、氧化鎳或氧化鈷中的一種，所述的助吸附組分為氧化鈦、氧化銅、氧化鉬或氧化鈰中的一種，所述的擴(kuò)孔劑為甲基纖維素、栲膠、碳酸銨、碳酸氫銨或碳酸氫鈉中的一種，所述的粘合劑為凹凸棒土、高嶺土、羊甘土、硅藻土或蒙脫土中的一種。
2.按照權(quán)利要求1所述吸附脫硫劑，其特征在于所述吸附脫硫劑在石腦油、重石腦油、 航空煤油、汽油或柴油中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種輕質(zhì)油品超深度吸附脫硫劑及其用途。本發(fā)明所涉及的脫硫劑包括以下組分10.0～80.0％氧化鋅、5.0～75.0％VIII金屬氧化物、1.0～50.0％助吸附組分、1.0～10.0％擴(kuò)孔劑和10.0～35.0％粘合劑，均勻混合、壓片或擠條、干燥、焙燒，制得脫硫劑。本發(fā)明制備的吸附脫硫劑不使用貴金屬，價(jià)格便宜；采用混合、焙燒工藝，制備方法簡單，易操作；該脫硫劑脫硫活性高，再生效果好，可處理硫含量極低的輕質(zhì)油品，處理后輕質(zhì)油品中硫化物含量可降至0.5ppm以下，適用于石腦油、汽油、柴油、航空煤油等中低溫精脫硫過程。
文檔編號C10G25/00GK101940908SQ20091003245
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月8日
發(fā)明者崔群, 朱玉旭, 樊繼利, 王海燕, 章海春, 陳霞 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司