專利名稱：一種具有甲烷催化燃燒和轉(zhuǎn)化功能的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于低質(zhì)煤層氣綜合利用的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種適用于脫除低質(zhì)煤層氣中的氧氣，以及甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
煤層氣在煤礦稱為煤礦瓦斯。根據(jù)新的資源評價結(jié)果，我國陸上煤層氣資源量 36. 8萬億立方米，與陸上常規(guī)天然氣資源量(38萬億立方米)相當(dāng)，但大部分煤層氣沒有得到有效的利用。大量低質(zhì)煤層氣的排放，不僅浪費(fèi)了寶貴的清潔能源資源，也加重了全球溫室效應(yīng)的影響。從節(jié)能與環(huán)保的角度出發(fā)，有必要對其進(jìn)行分離凈化和回收利用。通過脫氧工藝分離提濃，得到清潔、安全的氣體，可彌補(bǔ)能源短缺，改善能源結(jié)構(gòu)，具有顯著的社會和經(jīng)濟(jì)效益。目前我國煤層氣大部分的甲烷含量比較低，一般情況下CH4平均體積分?jǐn)?shù)為 25% 70%，含氧量為3% 12%，同時含有一定硫化物，這樣的煤層氣我們稱為低質(zhì)煤層。氣低質(zhì)煤層氣利用必須先進(jìn)行脫氧，再進(jìn)行下一步的利用。低質(zhì)煤層氣脫氧的主要方法有催化脫氧法和焦炭脫氧法。兩種方法均可有效的將煤層氣中的氧含量降低至0. 5%以下。其中只用催化燃燒法催化劑脫氧，強(qiáng)氧化反應(yīng)的放熱量較大，現(xiàn)有的催化劑床層溫升較高，因此設(shè)備投資較大，工藝較復(fù)雜，原料氣總的燃燒熱保留的較低；焦炭脫氧法要消耗寶貴的焦炭資源，整個系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用較高，另外其加焦，出渣勞動強(qiáng)度大，環(huán)境灰塵大，并且會帶有多種形態(tài)的硫化物。針對上述兩種方法存在的各自缺點(diǎn)，開發(fā)一種可使用較高的入口氧含量，且產(chǎn)生的熱能能得到合理利用的脫氧及轉(zhuǎn)化雙功能催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員一直渴望解決終未能成功的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化的雙功能催化劑。本發(fā)明的另一個目的是提供上述低質(zhì)煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化的雙功能催化劑的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案為一種低質(zhì)煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化雙功能催化劑主要包括載體、活性組分及助劑，其中，所述載體主要含Al2O3和SW2 ；所述活性組分為Mn、Ni、Co中的一種或者幾種，并以其氧化物形式存在于本催化劑中；所述助劑為Mg、La、Ce、Ba中的一種，并以其氧化物形式存在于本催化劑中；所述載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70% 94%，活性組分按氧化物形式計的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 20%，助劑按氧化物形式計的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 10% ；
并且，所述催化劑為蜂窩狀整型催化劑。作為優(yōu)選所述載體是用Al2O3，再加上SiO2、蒙脫土、高嶺土中的至少一種為原料高溫?zé)Y(jié)而成。作為優(yōu)選所述蜂窩狀整型催化劑的孔密度為7 62孔/平方厘米。這種低質(zhì)煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化雙功能催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)、高溫煅燒得到載體將Al2O3、再加上SiO2、蒙脫土和高嶺土中的至少一種按比例混合，加入水，同時加入植物油、桐油、聚乙烯醇和羧甲基纖維素中的一種或幾種，混合均勻，在成型機(jī)中擠成蜂窩狀的多孔載體，根據(jù)需要，整型出蜂窩狀載體的孔密度為7 62 孔/平方厘米，并在1000 1400°C煅燒2 12小時，通過高溫煅燒，使各組分充分反應(yīng)以得到更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；O)、浸漬活性組分用浸漬的方法引入活性組分，浸漬方法為將活性組分的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物的形式制成溶液，將載體放置在溶液中，浸漬溫度為30 100°C，浸漬2 4小時，使活性組分以鹽的形式浸漬于載體上；(3)、加熱分解浸漬結(jié)束后，在60 150°C干燥1 10小時，之后再加熱到300 560°C進(jìn)行加熱分解1 8小時；即制得所述的低質(zhì)煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化的雙功能催化劑。作為優(yōu)選進(jìn)行第二次浸漬活性組分和第二次加熱分解，方法分別同上述的(2) 步浸漬活性組分的方法和( 步加熱分解的方法，制得所述的低質(zhì)煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化的雙功能催化劑產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果為①采用蜂窩狀整型催化劑載體，使反應(yīng)物料通過催化劑床時的壓降大大降低，從而可以使系統(tǒng)在很低的壓力下操作，從而可使物料遠(yuǎn)離爆炸極限，反應(yīng)更安全的進(jìn)行，②相同體積的催化劑，整型蜂窩狀催化劑的外表面積比較大，同時甲烷催化燃燒和甲烷催化轉(zhuǎn)化是外擴(kuò)散控制的，因此整型蜂窩狀催化劑可以使用很高的干氣空速，減少了設(shè)備大小，節(jié)省了投資。③入口氧含量可以在較大的范圍調(diào)變，降低了循環(huán)的氣量，降低了能耗。④催化燃燒產(chǎn)生的熱量，通過甲烷催化轉(zhuǎn)化的吸熱反應(yīng)得以消耗，使反應(yīng)潛熱保存在氣體中，降低了催化劑床層的溫升，同時氣體的總熱值保留的較多。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例。實施例1本實施例低質(zhì)煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化雙功能催化劑主要包括載體、活性組分和助劑，其中以Al2O3和S^2的混合料為原料，球磨，成型煅燒后得到整型催化劑載體，活性組分為鎳和錳(都是以氧化物的形式存在于催化劑中)，以氧化鎂為助劑載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 94%，活性組分氧化鎳和二氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，氧化鎂含量為1%。本實施例低質(zhì)煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化雙功能催化劑通過下述主要步驟的方法制備(1)、高溫煅燒制得載體將工業(yè)原料的Al2O3和SiO2(Al2C)3與SW2的質(zhì)量比為 1 2)在球磨機(jī)內(nèi)混合，磨料時間20小時；通過摻雜4%的聚乙烯醇，5%植物油，20%的水，混合均勻后陳腐40小時，擠出蜂窩狀整型載體。將載體在1400°C下煅燒2小時。(2)、浸漬活性組分載體煅燒完成后，用浸漬方法引入活性組分，具體方法如下將載體放入硝酸鎳、硝酸錳和硝酸鎂的混合溶液中進(jìn)行浸漬，溶液總濃度為lmol/ 1，硝酸鎳和硝酸錳物質(zhì)量之比為4 1，其中浸漬溶液體積量與載體堆積體積比大于 2 1，浸漬溫度為30°C，浸漬時間4小時；(3)、加熱分解浸漬結(jié)束后，放入分解爐中加熱分解，分解溫度為300°C，分解1 小時。最終浸漬法使得到活性組分氧化鎳和氧化的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
1%，即制得所述的低質(zhì)煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化雙功能催化劑。實施例2本實施例低質(zhì)煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化雙功能催化劑主要包括載體、活性組分和助劑等，其中以Al2O3和蒙脫土的混合料為原料，成型煅燒后得到整型催化劑載體，活性組分為鎳和鈷(都是以氧化物的形式存在于催化劑中)，以MgO為助劑載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%， 活性組分氧化鎳和氧化鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。本實施例低質(zhì)煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化雙功能催化劑通過下述主要步驟的方法制備(1)、高溫煅燒制得載體將工業(yè)原料的Al2O3和蒙脫土(Al2O3與蒙脫土的質(zhì)量比為1 1. 5)在球磨機(jī)內(nèi)混合，磨料時間50小時；通過摻雜4%的羥甲基纖維素，5%桐油， 20%的水，混合均勻后陳腐40小時，擠出蜂窩狀整型載體。將載體在1000°C下煅燒12小時。(2)、浸漬活性組分載體煅燒完成后，用浸漬方法引入活性組分，具體方法如下將載體放入硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鎂的混合溶液中進(jìn)行浸漬，溶液總濃度為lmol/ 1，硝酸鎳和硝酸鈷的物質(zhì)量之比為2 1，其中浸漬溶液體積量與載體堆積體積比大于
2 1，浸漬溫度為100°C，浸漬時間2小時；(3)、加熱分解浸漬結(jié)束后，放入分解爐中加熱分解，分解溫度為560°C，分解1小時；(4)、第二次浸漬活性組分方法同步驟(2)；(5)、第二次加熱分解制得催化劑加熱分解方法同步驟( 。浸漬法使活性組分氧化鎳和氧化鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，即制得所述的低質(zhì)煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化雙功能催化劑。實施例3本實施例低質(zhì)煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化雙功能催化劑主要包括載體、活性組分和助劑等，其中以Al2O3和高嶺土的混合料為原料，成型煅燒后得到整型催化劑載體，活性組分為鎳和鈷(都是以氧化物的形式存在于催化劑中)，以BaO為助劑載體含量為70%，活性組分氧化鎳和氧化鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，氧化鋇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。本實施例低質(zhì)煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化雙功能催化劑通過下述主要步驟的方法制備(1)、高溫煅燒制得載體將工業(yè)原料的Al2O3和高嶺土(Al2O3與高嶺土的質(zhì)量比為1 1. 5)在球磨機(jī)內(nèi)混合，磨料時間35小時；通過摻雜4%的羥甲基纖維素，5%桐油，CN 102266768 A
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20%的水，混合均勻后陳腐40小時，擠出蜂窩狀整型載體。將載體在1200°C下煅燒8小時。(2)、浸漬活性組分載體煅燒完成后，用浸漬方法引入活性組分，具體方法如下將載體放入硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鋇的混合溶液種浸漬，硝酸鎳和硝酸鈷的物質(zhì)量之比為2 1，溶液總濃度為lmol/1，其中浸漬溶液體積量與載體堆積體積比大于2 1， 浸漬溫度為50°C，浸漬時間3小時；(3)、加熱分解浸漬結(jié)束后，放入分解爐中加熱分解，分解溫度為500°C，分解5小時；(4)、第二次浸漬活性組分方法同步驟O)；(5)、第二次加熱分解制得催化劑加熱分解方法同步驟(3)，浸漬法使活性組分氧化鎳和氧化鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，氧化鋇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。即制得所述的低質(zhì)煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化雙功能催化劑。實施例4本實施例低質(zhì)煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化雙功能催化劑主要包括載體、活性組分和助劑等，其中以Al2O3和高嶺土的混合料為原料，成型煅燒后得到整型催化劑載體，活性組分為鎳和鈷(都是以氧化物的形式存在于催化劑中)，以La2O3為助劑載體含量為86%，活性組分氧化鎳和氧化鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，La203的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。本實施例低質(zhì)煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化雙功能催化劑通過下述主要步驟的方法制備(1)、高溫煅燒制得載體將工業(yè)原料的Al2O3和高嶺土(Al2O3與高嶺土的質(zhì)量比為1 1. 5)在球磨機(jī)內(nèi)球磨混合，磨料時間35小時；通過摻雜4%的羥甲基纖維素，5%桐油，20%的水，混合均勻后陳腐40小時，擠出蜂窩狀整型載體。將載體在1300°C下煅燒8小時。(2)、浸漬活性組分載體煅燒完成后，用浸漬方法引入活性組分，具體方法如下將載體放入硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸鑭的混合溶液中浸漬，硝酸鎳和硝酸鈷的物質(zhì)量之比為2 1，溶液總濃度為lmol/L，其中浸漬溶液體積量與載體堆積體積比大于2 1， 浸漬溫度為50°C，浸漬時間3小時；(3)、加熱分解浸漬結(jié)束后，放入分解爐中加熱分解，分解溫度為500°C，分解5小時；(4)、第二次浸漬活性組分方法同步驟O)；(5)、第二次加熱分解制得催化劑加熱分解方法同步驟(3)，浸漬法使活性組分氧化鎳和氧化鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，La203的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%。即制得所述的低質(zhì)煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化雙功能催化劑。上述4個實施例，根據(jù)需要，采用不同的模具，均可整型得到孔密度為7 62孔/ 平方厘米的蜂窩狀載體。實施例5本實施例為對上述實施1 4所得煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化雙功能催化劑的活性測定。用氣相色譜分析氣體中N2, H2, CH4, CO, CO2 ；用燃料電池氧分析儀分析氣體中仏的含量。
原料煤層氣組成件下述表1。表1活性測定原料低質(zhì)煤層氣組成
權(quán)利要求
1.一種具有甲烷催化燃燒和轉(zhuǎn)化功能的催化劑，其特征在于主要包括載體、活性組分及助劑，其中，所述載體主要含AI2O3和SiA ；所述活性組分為Mn、Ni、Co中的一種或者幾種，并以其氧化物形式存在于本催化劑中；所述助劑為Mg、La、Ce、Ba中的一種，并以其氧化物形式存在于本催化劑中；所述載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 % 94 %，活性組分按氧化物形式計的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 % 20%，助劑按氧化物形式計的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 10% ；并且，所述催化劑為蜂窩狀整型催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有甲烷催化燃燒和轉(zhuǎn)化功能的催化劑，其特征在于所述載體是用Al2O3，再加上SiO2、蒙脫土、高嶺土中的至少一種為原料高溫?zé)Y(jié)而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有甲烷催化燃燒和轉(zhuǎn)化功能的催化劑，其特征在于所述蜂窩狀整型催化劑的孔密度為7 62孔/平方厘米。
4.權(quán)利要求1或2或3所述的具有甲烷催化燃燒和轉(zhuǎn)化功能的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)、高溫煅燒得到載體將Al2O3、再加上SiO2、蒙脫土、高嶺土中的至少一種按比例混合，加入水，同時加入植物油、桐油、聚乙烯醇和羧甲基纖維素中的一種或幾種，混合均勻， 在成型機(jī)中擠成蜂窩狀的多孔載體，根據(jù)需要，整型出蜂窩狀載體的孔密度為7 62孔/ 平方厘米，并在1000 1400°C煅燒2 12小時，通過高溫煅燒，使各組分充分反應(yīng)以得到更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；O)、浸漬活性組分用浸漬的方法引入活性組分，浸漬方法為將活性組分的硝酸鹽、 硫酸鹽或氯化物的形式制成溶液，將載體放置在溶液中，浸漬溫度為30 100°C，浸漬2 4小時，使活性組分以鹽的形式浸漬于載體上；(3)、加熱分解浸漬結(jié)束后，在60 150°C干燥1 10小時，之后再加熱到300 560°C進(jìn)行加熱分解1 8小時；即制得所述的低質(zhì)煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化的雙功能催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有甲烷催化燃燒和轉(zhuǎn)化功能的催化劑的制備方法，其特征在于進(jìn)行第二次浸漬活性組分和第二次加熱分解，方法分別同權(quán)利要求4所述的( 步浸漬活性組分的方法和( 步加熱分解的方法，制得所述的低質(zhì)煤層氣催化燃燒及催化轉(zhuǎn)化的雙功能催化劑產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有甲烷催化燃燒和轉(zhuǎn)化功能的催化劑及其制備方法，該催化劑為整型蜂窩狀催化劑，以錳、鎳、鈷中的一種或幾種為活性組分，以MgO、La2O3、CeO2、BaO中的一種或幾種為助劑，其中活性組分以其氧化物的形式存在，活性組分含量在5％～20％，助劑含量為1～10％，其余為載體；該催化劑具有甲烷催化燃燒和甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化雙功能，可用于低質(zhì)煤層氣制備發(fā)電燃?xì)夥磻?yīng)中，反應(yīng)后氣體中的殘氧低，原料氣總熱值減少較少，且催化劑強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好，具有良好的低溫起活溫度。
文檔編號C10L3/00GK102266768SQ201010240630
公開日2011年12月7日 申請日期2010年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者馮雅晨, 劉玉成, 張新波, 李澤軍 申請人:西南化工研究設(shè)計院