專利名稱：使用鎳和鉬基催化劑連續(xù)加氫含甘油三酯的原材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在具有包含特定加氫催化劑的數(shù)個催化劑床的固定床反應器系統(tǒng)中連續(xù)加氫含甘油三酯的原材料，如植物油的改進的方法。
背景技術：
可再生的資源如植物油在燃料生產(chǎn)中的使用穩(wěn)定地增加。因為生物來源的純油和脂肪顯示出差的性能，因此有相當多建議將此類材料轉化成更令人滿意的燃料產(chǎn)品?，F(xiàn)有技術的全面概述提供于EP 1 741 768 Al (其通過引用并入此處)中。改進的一個可能性是動植物油和脂肪的催化加氫處理以生產(chǎn)飽和烴類，該烴類例如可以用作柴油和/或煤油燃料。此類加氫處理包括不飽和的除去和甘油三酯的加氫脫氧。由于這些反應的高度放熱的性質，溫度控制對于避免不希望有的副反應是非常重要的。 此類副反應進一步通過以相當量在動植物油和脂肪中存在的游離脂肪酸來促進。為了減少這些問題，在EP 1 741 768 Al中建議讓含有超過5 wt%游離脂肪酸的此類生物材料在稀釋劑存在下在200-400°C的反應溫度下進行催化加氫處理，稀釋劑與新鮮進料的比率是 5-30:1。稀釋劑優(yōu)選是該工藝的循環(huán)產(chǎn)物。然而，在EP 1 741 768 Al中建議的方法仍然具有一些嚴重的缺點。因此，為了提供所需量的稀釋劑而需要的循環(huán)量是非常高的。這構成了反應器的高的下游液壓負荷并且需要現(xiàn)有設備的相當大的修改以便提供所需放大的反應器體積。此外，EP 1 741 768 Al教導通過加氫處理催化劑的合適選擇，來促進經(jīng)由脫碳(decarb)-反應(從羧基氧形成CO和 CO2)所實施的脫氧作用，從而減少氫氣消耗。然而，甘油三酯的這一脫氧作用會導致有價值的鏈烷烴產(chǎn)品的損失，由于CO的抑制作用所引起的催化劑的減活以及由于(X)2的存在所引起的高腐蝕性。此外，已知的是，硫化物催化劑對下列加氫處理反應而言是活性的加氫脫硫、加
氫脫氮、加氫脫氧和加氫金屬化。許多著作涉及它們在用于將生物液體(源自油質材料或木質纖維素)催化轉化成燃料的脫氧反應中的潛力。特別地，Senol等人(Applied Catalysis A: General第326 卷，2007，第236-244頁)研究了作為植物油中存在的甘油三酯的親水官能(酯基團)和親脂官能(烷基鏈)的代表的酯模型類型的分子在硫催化劑CoMo或MMoAl2O3存在下的轉化。不同于含還原的金屬堿的催化劑，基于過渡金屬硫化物的固體的使用能通過兩種反應方法由酯類分子制造鏈烷烴
加氫脫氧，導致通過消耗氫來形成水并形成含有與初始脂肪酸鏈相等的碳原子數(shù) (Cn)的烴；
脫羧/脫羰，導致形成碳氧化物(一氧化碳和二氧化碳C0和CO2)和導致形成含有比初始脂肪酸鏈少1個的碳原子(Cn-I)的烴。因此，本發(fā)明的目的是提供一種方法，它使用較少再循環(huán)，需要對現(xiàn)有設備的較少變動，最大程度減少由游離脂肪酸所引起的腐蝕和/或基本上避免了有價值的鏈烷烴產(chǎn)品的損失以及由于脫碳-反應導致的甘油三酯的脫氧作用所帶來的其它上述缺點。本發(fā)明的另一目的是使基礎瓦斯油和/或煤油產(chǎn)率最大化和促進a)中所述的加氫脫氧機制。加氫催化劑和運行條件的選擇因此旨在針對選擇性以與脫羧/脫羰相比有利于加氫脫氧，同時也旨在將氫消耗嚴格限制為必要水平，特別是由不想要的反應，如甲烷化引起的消耗。因此已經(jīng)表明，可以根據(jù)活性相的性質，更特別根據(jù)所述活性相的來自第VIII族的金屬(一種或多種)與來自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比率控制源自可再生源的進料的加氫脫氧反應選擇性。在源自可再生源的進料的加氫脫氧過程中將鎳引入基于硫化鉬的催化劑中具有促進被稱作脫羧/脫羰反應的反應的一般趨勢，即使通過加氫脫氧轉化植物油的反應仍占主導。但是，令人驚訝地，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用所述活性相的來自第VIII族的金屬(一種或多種)與來自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比率，特別是使用合適的m/Mo原子比率可控制和增強對加氫脫氧反應的選擇性和因此限制脫羧/脫羰反應和由此限制由形成碳氧化物造成的缺點。因此，本發(fā)明的方法的固定床反應器系統(tǒng)的至少第一催化劑床中所用的催化劑包含由至少一種來自第VIB族的元素和至少一種來自第VIII族的元素構成的活性相，所述元素為硫化物形式且來自第VIII族的金屬(一種或多種)與來自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比率嚴格大于0和小于0. 095。相應地，本發(fā)明涉及如權利要求1中所述的在具有數(shù)個催化劑床并在至少第一催化劑床中包含特定加氫催化劑的固定床反應器系統(tǒng)中連續(xù)加氫含甘油三酯的原材料，如植物油以產(chǎn)生柴油和/或煤油級分的方法。從屬權利要求涉及本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，而本發(fā)明的細節(jié)和優(yōu)點將從下面的敘述變得更清楚。在下文中，本發(fā)明將參考

圖1進行描述，圖1顯示了適合于進行本發(fā)明的工藝流程圖。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，含甘油三酯的原材料，含氫的氣體和稀釋劑一起在加氫條件下通過反應器系統(tǒng)的催化劑床，這些床串聯(lián)排列。含甘油三酯的原材料能夠是任何植物和動物油或脂肪。此類材料例如已公開在EP 1 741 768 Al中，其公開內(nèi)容通過引用并入此處。非常合適的例如是向日葵油，橄欖油，花生油，椰子油和牛脂，而植物油和脂肪如麻風樹油，棕櫚油，大豆油和菜籽油是優(yōu)選的。含氫的氣體能夠由純氫氣組成或包括其它組分，該其它組分優(yōu)選是惰性的，這意味著它們在根據(jù)本發(fā)明的方法的條件下不與含甘油三酯的原材料進行反應。典型地，此類含氫的氣體是從蒸汽重整器和催化重整器產(chǎn)生的。在實踐中，合適的氣體可含有75-95 V0W)氫氣，余量是烴類如甲烷，乙烷，丙烷和丁烷。氫氣是以相對于理論氫氣消耗量而言的過量(例如至少50%，優(yōu)選75-400%和甚至更優(yōu)選100-300%，如150%)來使用，并且它的量是通過氫氣分壓來控制，它優(yōu)選是在10-80巴的范圍內(nèi)。除啟動階段外，稀釋劑是來自本發(fā)明的方法的產(chǎn)物。對第一催化劑床而言，稀釋劑是通過本方法獲得并再循環(huán)至第一催化劑床處的反應器入口的加氫產(chǎn)物的特定級分并被稱作添加的稀釋劑。
對第一催化劑床后的催化劑床而言，術語稀釋劑包括在每一催化劑床中形成的加氫產(chǎn)物以及在如上文中和權利要求1的特征b)中定義的其特定的級分，后者在被再循環(huán)到第一催化劑床處的反應器入口并且被稱作添加的稀釋劑。在啟動過程中，任何合適的烴類例如輕質汽油能夠用作添加的稀釋劑，直到有足夠的加氫產(chǎn)物可用于在第一個催化劑床處被再循環(huán)到反應器入口。參見圖1，原材料進料(這里植物油)是經(jīng)由管線1供應的，而含氫的氣體是經(jīng)由管線2供應的。兩個物流被分成不同的分物流(F1,F2. . . . Fn* H1,H2. ... Hn)并且最小的分進料物流(F1)與含氫的氣體的最小分物流(H1)進行混合，下一個較大的分進料物流(F2)與含氫的氣體的下一個較大的分物流(H2)進行混合，等等。如此獲得的各分混合物流被分別通入到一個催化劑床中，以使得最小的分混合物流(F1 + H1)是在固定床反應器系統(tǒng)的頂部被通入到第一催化劑床( 中，該下一個較大的分混合物流(F2 + H2)被通入到第二催化劑床中，等等，這樣最大的分混合物流(F5 + H5)是在固定床反應器系統(tǒng)的底部被通入到最后的催化劑床(7)中。在第一分混合物流(FJH1)進入到第一催化劑床(3)中之前，它與添加的稀釋劑混合，稀釋劑與進入第一催化劑床的原材料進料(Fl)的不超過4 1的重量比是在第一催化劑床上，添加的稀釋劑與Fl的重量比。類似地，其它的分混合物流(F2+H2 ；F3+H3 ；等等)與來自在固定床反應器系統(tǒng)的催化劑床之間的混合區(qū)段中的先前催化劑床中的組分(加氫產(chǎn)物，未反應的含氫的氣體， 添加的稀釋劑)混合。因此，在所有催化劑床的入口處基本相同并且不超過4:1的稀釋劑/原材料進料的重量比是已定義的添加的稀釋劑和在之前的催化劑床(一個或多個)中形成的加氫產(chǎn)物/ 進入所涉催化劑床的原材料新鮮進料( )的重量比。如權利要求1中所述的“稀釋劑/原材料進料”的重量比也被稱作局部重量再循環(huán)比。對第一催化劑床而言，“稀釋劑/原材料進料”，即局部重量再循環(huán)比，可以在第一催化劑床上表示為添加的稀釋劑(再循環(huán)到第一催化劑床的加氫產(chǎn)物)/Fl (進入第一催化劑床的新鮮進料)的重量比。也被稱作第二催化劑床的局部重量再循環(huán)比的第二催化劑床上的重量比“稀釋劑 /原材料進料”是(添加的稀釋劑+在第一催化劑床中形成的加氫產(chǎn)物)/F2 (進入第二催化劑床的新鮮進料)的重量比。也被稱作第三催化劑床的局部重量再循環(huán)比的第三催化劑床上的重量比“稀釋劑 /原材料進料”是(添加的稀釋劑+在第一和第二催化劑床中形成的加氫產(chǎn)物)/F3 (進入第三催化劑床的新鮮進料)的重量比。如此等等......。優(yōu)選地，分進料物流和相應的含氫氣體分物流都以氣體標準立方米/原材料進料立方米的相同比率混合。優(yōu)選地，各分原材料進料物流與相應的含氫氣體分物流在進入反應器系統(tǒng)前混合形成分混合物流(F1+ H1, F2 + H2等)?；蛘叩^不優(yōu)選，所述分進料物流以及相應的含氫氣體分物流在沒有預先混合的情況下在第一催化劑床之前并且在固定床反應器系統(tǒng)的催化劑床之間被直接加入到混合區(qū)段中。原材料進料物流和分進料物流的溫度低于80°C，但是應當足夠的高以便允許原材料合適地輸送到反應器系統(tǒng)中，即原材料的粘度必須是合適的。類似地，含氫氣體的溫度在實際情況下是合理地低，因為對于驟冷離開催化劑床的加氫產(chǎn)物以及對于在第一催化劑床的入口所需要的添加的稀釋劑的量而言，低的氫氣溫度是有利的。然而，因為氫氣必須在反應器系統(tǒng)中被壓縮到所希望的壓力，這會導致提高的溫度，壓縮的氫氣常常被冷卻至合適的溫度。在實踐中，氫氣溫度不應該超過110°c和通常是在40-100°C范圍內(nèi)，如50°C。在第一催化劑床的反應器入口所引入的分混合物流的溫度進一步用添加的稀釋劑來調節(jié)，它是通過本方法所獲得的加氫產(chǎn)物的特定級分。其通過在沒有受控壓降的情況下在一個或兩個步驟中分離來從反應器出口產(chǎn)物混合物中回收。在兩步驟分離的情況下， 其通過在沒有受控壓降的情況下在兩步驟中在145至280°C (高溫分離器8)和15至60°C (低溫分離器9)下分離來從反應器出口產(chǎn)物混合物中回收。在反應器入口的溫度的該調節(jié)是通過熱交換器(10)來支持的，如果需要的話或希望的話。在一個優(yōu)選的實施方案中，從第二分離步驟中獲得的特定級分的冷凝物在它再循環(huán)到在第一催化劑床的反應器入口中之前在脫氣容器(1 中膨脹。在第一催化劑床的反應器入口的溫度應該加以調節(jié)，這樣在第一催化劑床的出口的溫度優(yōu)選不高于280°C。在第一催化劑床的反應器入口的合適溫度可以是例如200°C，由于加氫反應，該溫度在第一催化劑床的出口處提高至例如250°C。在第一個床中以及在后面的床中原材料的加氫應該基本上是完全的。向離開第一催化劑床(3)的加氫產(chǎn)物中添加原材料和含氫氣體的第二分混合物流(F2 + H2),添加量使得稀釋劑與原材料進料的重量比與在第一催化劑床C3)的入口處的重量比基本上相同。如果在第一催化劑床C3)的入口處所述比例是例如4:1，則由第二分混合物流(F2 + H2)所引入的新鮮原材料進料(F2)的量必須是在第一催化劑床(3)的入口處由分混合物流(F1 + H1)所引入的原材料進料(F1)的量的1.25倍(factor)高，使得稀釋劑的重量比(添加的稀釋劑和在第一催化劑床中形成的稀釋劑)再次是4:1。類似地，優(yōu)選的是，由第二分混合物流(F2 + H2)提供的氫氣(H2)的量是由第一分混合物流(F1 + H1)提供的氫氣的量的1. 25倍高，以便在第二催化劑床(4)中維持與第一催化劑床C3)中相同的氫氣過量。通過第二分混合物流(F2 + H2)添加到離開第一催化劑床( 的加氫產(chǎn)物中，后者的溫度被降低，使得進入第二催化劑床中的新形成混合物具有可接受的較低溫度，例如200°C，這樣在催化劑床C3)和(4)中的反應條件優(yōu)選是基本上相同的。離開第二催化劑床(4)的加氫產(chǎn)物與第三分混合物流(F3 + H3)進行混合，它的量是先前的分混合物流(F2 + H2)的相同倍數(shù)(factor)高，例如1. 25倍，即通過第三分混合物流(F3 + H3)所添加的新鮮原材料進料(F3)的量是通過第二分混合物流(F2 + H2)所引入的新鮮原材料進料(F2)的量的相同倍數(shù)高，例如1.25倍。同樣的情況優(yōu)選適用于由第三分混合物流(F3 + H3)所引入的氫氣的量(H3)，以便在第三催化劑床(5)中維持與在第一和第二催化劑床(3，4)中相同的氫氣過量。離開第二催化劑床的加氫產(chǎn)物與第三混合物流(F3 + H3)的混合物然后被引入到第三催化劑床(5)中。用離開后面的催化劑床的每一加氫產(chǎn)物在進入下一個催化劑床中之前來重復所描述的程序。為了改進溫度控制，調節(jié)原材料和含氫氣體的分物流的閥門能夠通過在催化劑床入口和出口的溫度值來激勵以便調整原材料進料和含氫氣體的分物流以及在操作過程中的所添加的稀釋劑的物流，調整的方式應該使得在催化劑床的入口處和在催化劑床中的所需溫度得以維持。這通過描繪在圖1中的虛線來舉例說明。此外，溫度控制能夠通過改變進料到反應器系統(tǒng)(參見上文)中的原材料進料和含氫氣體的溫度來影響。離開最后催化劑床(7)的加氫產(chǎn)物經(jīng)由管線11移出并且通入到上述的分離步驟中。沒有被再循環(huán)以供添加到第一分混合物流中的那部分的加氫產(chǎn)物能夠進行進一步加工，如異構化或加氫裂化以及與精煉廠組分摻混。從上文中可見，稀釋劑僅僅被添加到進入反應器入口和通過第一催化劑床的第一分混合物流中。在催化劑床之間沒有添加附加的稀釋劑。優(yōu)選添加的稀釋劑/總原材料進料的重量比，也稱作總重量再循環(huán)比，小于1，更優(yōu)選小于0. 5，再更優(yōu)選小于0. 4，甚至更優(yōu)選小于0. 2 (例如在實施例3中大約0. 4或大約0. 2)。優(yōu)選的是，該分進料物流和含氫氣體的分物流全部按照氣體的標準立方米與原材料進料的立方米的相同比率來混合。類似地，優(yōu)選的是，加入到第二和后面的催化劑床中的分混合物流的量加以控制以便將在每一催化劑床入口處的溫度調節(jié)到與在第一催化劑床的反應器入口處基本上相同的溫度。適合于進行根據(jù)本發(fā)明的方法的反應器系統(tǒng)可以包括任何合適數(shù)量的催化劑床。 通常它包括超過3個，優(yōu)選超過4個，和尤其超過5個，但是低于20個，優(yōu)選低于15個和尤其低于10個催化劑床。換句話說η優(yōu)選是4-19，更優(yōu)選5-14和特別優(yōu)選6_9。根據(jù)本發(fā)明，在固定床反應器系統(tǒng)的至少第一催化劑床中使用包含由至少一種來自第VIB族的元素和至少一種來自第VIII族的元素構成的活性相的加氫本體或負載催化劑，所述元素為硫化物形式，且來自第VIII族的金屬(一種或多種)/來自第VIB族的金屬 (一種或多種)的原子比嚴格大于0和小于0. 095。術語“活性相”是指含有硫化物形式的來自金屬類的一種或多種元素的相；在這種情況下，本發(fā)明的催化劑的活性相由至少一種來自第VIB族的元素的硫化物和至少一種來自第VIII族的元素的硫化物構成。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的方法中所用的催化劑可以是負載的，即其包含選自氧化鋁、 二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、粘土和至少兩種這些礦物的混合物的非晶礦物載體，所述載體優(yōu)選是氧化鋁。這種載體還可有利地包括其它化合物，如選自氧化硼、氧化鋯、 氧化鈦和磷酸酐的氧化物。該非晶礦物載體優(yōu)選僅由氧化鋁，且非常優(yōu)選僅由η-、δ-或Y-氧化鋁構成。 因此，在這種優(yōu)選實施方案中，所述載體不含任何其它化合物并由100%氧化鋁構成?；蛘?，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的方法中所用的所述催化劑可以為本體形式，即無載體。根據(jù)本發(fā)明的方法，負載或本體形式的所述催化劑中的活性相由至少一種來自第 VIB族的元素和至少一種來自第VIII族的元素構成，所述來自第VIB族的元素選自鉬和鎢；所述來自第VIB族的元素優(yōu)選是鉬；且所述來自第VIII族的元素選自鎳和鈷；所述來自第 VIII族的元素優(yōu)選是鎳。根據(jù)本發(fā)明的方法，來自第VIII族的金屬(一種或多種)/來自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比嚴格大于0和小于0. 095，優(yōu)選0.01至0. 08，更優(yōu)選0.01至0. 05，高度優(yōu)選為0.01至0. 03。優(yōu)選地，來自第VIB族的金屬是鉬且來自第VIII族的金屬是鎳，且來自第VIII族的金屬/來自第VIB族的金屬的原子比，即原子比Ni/Mo，嚴格大于0和小于0. 095，優(yōu)選為 0. 01至0. 08，更優(yōu)選為0. 01至0. 05，高度優(yōu)選為0. 01至0. 03。在所述催化劑為負載形式的情況下，元素VIB的氧化物的量有利地為總催化劑質
量的1重量％至30重量％，優(yōu)選10重量％至25重量％，更優(yōu)選15重量％至25重量％，再更優(yōu)選17重量％至23重量％，來自第VIII族的元素的氧化物的量有利地嚴格為總催化劑質量的大于0重量％和小于1. 5重量％，優(yōu)選0. 05重量％至1. 1重量％，更優(yōu)選0. 07重量％ 至0. 65重量％，再更優(yōu)選0. 08重量％至0. 36重量％。在本發(fā)明中，對于1重量％的氧化鉬含量來說0. 01的原子比Ni/Mo的最小值對應于通過ICP (電感耦合等離子法)的普通元素分析技術可檢出的按重量計50 ppm的鎳含量， 所述鎳檢出限為PPm級。在所述催化劑為本體形式的情況下，通過如根據(jù)本發(fā)明定義的來自第VIII族的金屬(一種或多種)/來自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比規(guī)定來自第VIB和VIII 族的元素的氧化物的量。對嚴格大于0和小于0.095的來自第VIII族的金屬(一種或多種)/來自第VIB 族的金屬(一種或多種)的原子比而言，以來自第VIB族的元素的氧化物當量計，來自第VIB 族的元素的量有利地大于95. 3重量％和嚴格小于100重量％，并且以來自第VIII族的元素的氧化物當量計，來自第VIII族的元素的量有利地嚴格大于0和小于4. 7重量％。對0.01至0.08范圍的來自第VIII族的金屬(一種或多種)/來自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比而言，以來自第VIB族的元素的氧化物當量計，來自第VIB族的元素的量有利地為96重量％至99. 4重量％，并且以來自第VIII族的元素的氧化物當量計，來自第VIII族的元素的量有利地為0. 6重量％至4重量％。對0.01至0.05范圍的來自第VIII族的金屬(一種或多種)/來自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比而言，以來自第VIB族的元素的氧化物當量計，來自第VIB族的元素的量有利地為97. 4重量％至99. 4重量％，并且以來自第VIII族的元素的氧化物當量計，來自第VIII族的元素的量有利地為0. 6重量％至2. 6重量％。對0.01至0.03范圍的來自第VIII族的金屬(一種或多種)/來自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比而言，以來自第VIB族的元素的氧化物當量計，來自第VIB族的元素的量有利地為98. 4重量％至99. 4重量％，以來自第VIII族的元素的氧化物當量計，來自第VIII族的元素的量有利地為0. 6重量％至1. 6重量％。本發(fā)明的催化劑還可有利地含有至少一種選自磷、氟和硼的摻雜元素；該摻雜元素優(yōu)選為磷，以在保持對加氫脫氧法的反應選擇性的同時實現(xiàn)高轉化率。如果所述催化劑為負載形式，則所述摻雜元素有利地沉積在載體上。也可以有利地將硅單獨或與磷和/或硼和/或氟一起沉積在載體上。
如果使用負載催化劑，可以通過本領域技術人員已知的任何方法，例如共混合、干浸漬等將加氫官能弓I入到所述催化劑上。如果所述催化劑是本體催化劑，則所述摻雜元素有利地沉積在活性相上。如果所述催化劑是本體催化劑，則其由本領域技術人員已知的任何合成方法，如氧化物前體的直接硫化和金屬硫代鹽的熱分解獲得。在所述催化劑為本體形式或負載形式的情況下，摻雜元素(所述摻雜元素優(yōu)選為磷)的含量有利地為催化劑總質量的嚴格高于0. 5重量％和小于8重量％的P205氧化物， 優(yōu)選高于1重量％和小于8重量％，非常優(yōu)選高于3重量％和小于8重量％。所述摻雜元素不是如上定義的活性相的一部分，但這些元素對活性相，特別對催化活性具有間接作用它們能使含硫活性相更好分散和提高有利于加氫處理反應的催化劑酸性。在本發(fā)明的方法的至少第一催化劑床中使用上述催化劑意味著，由于上述原因， 通過限制脫羧/脫羰反應，能夠限制碳氧化物的形成。由此表明，可以根據(jù)活性相的性質，更特別根據(jù)所述活性相的來自第VIII族的金屬(一種或多種)/來自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比控制源自可再生源的進料的加氫脫氧反應的選擇性和使脫羧/脫羰反應最小化。令人驚訝地，具有嚴格大于0和小于0. 095的所述活性相的來自第VIII族的金屬 (一種或多種)/來自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比(特別是使用Ni/Mo原子比)的催化劑意味著，可以控制和提高對加氫脫氧反應的選擇性；因此，可以限制脫羧/脫羰反應并由此限制由形成碳氧化物造成的問題。此外，來自第VIII族的元素(特別是鎳)的量的提高往往有利于脫羧/脫羰反應， 盡管加氫脫氧仍是主要反應。因此，已經(jīng)證實，加氫脫氧選擇性得到優(yōu)化，特別是對于0. 01 至0. 03的原子比Ni/Mo的數(shù)值。在本發(fā)明的第一實施方案中，僅在固定床反應器系統(tǒng)的第一催化劑床中使用本發(fā)明的加氫催化劑。在這種第一實施方案中，在第一催化劑床后的催化劑床中優(yōu)選使用包含至少一種來自第VIB族的元素和至少一種來自第VIII族的元素和至少一種來自第VIII族的元素和至少一種選自氧化鋁和二氧化硅氧化鋁的耐火氧化物載體的另一加氫催化劑，所述來自第 VIB族的元素選自鉬和鎢；所述來自第VIB族的元素優(yōu)選是鉬；且所述來自第VIII族的元素選自鎳和鈷；所述來自第VIII族的元素優(yōu)選是鎳，所述元素為硫化物形式，所述加氫催化劑表現(xiàn)出0. 1至1的來自第VIII族的金屬(一種或多種)/來自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比。在本發(fā)明的另一實施方案中，在第一催化劑床和在所述第一催化劑床后的一個或多個后繼催化劑床中使用本發(fā)明的加氫催化劑。在這種另一實施方案中，優(yōu)選在所述后繼催化劑床中使用包含至少一種來自第 VIB族的元素和至少一種來自第VIII族的元素的另一加氫催化劑，所述來自第VIB族的元素選自鉬和鎢；所述來自第VIB族的元素優(yōu)選是鉬；且所述來自第VIII族的元素選自鎳和鈷；所述來自第VIII族的元素優(yōu)選是鎳，所述元素為硫化物形式，所述加氫催化劑表現(xiàn)出 0. 1至1的來自第VIII族的金屬(一種或多種)/來自第VIB族的金屬(一種或多種)的原子比。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明的反應器系統(tǒng)的每一催化劑床中使用本發(fā)明的加氫催化劑。在本發(fā)明的方法的至少第一催化劑床中使用本發(fā)明的催化劑能通過限制脫羧/ 脫羰反應來限制碳氧化物的形成。在本發(fā)明中，因此可以保持有利地高于或等于90%的裝料含甘油三酯的原材料的總轉化率，即通過加氫脫氧和通過脫羧/脫羰的混合的轉化率，優(yōu)選等于100%的裝料總轉化率，同時使加氫脫氧產(chǎn)物，即脫氧產(chǎn)物的產(chǎn)率最大化，其有利地保持90%或更高，優(yōu)選95% 或更高，更優(yōu)選96%或更高。根據(jù)本發(fā)明，通過脫羧/脫羰的進料轉化率或源自可再生源的裝料的脫羧/脫羰產(chǎn)物的產(chǎn)率限制為最多10%，優(yōu)選限制為最多5%，更優(yōu)選限制為最多4%。該加氫脫氧反應導致通過氫消耗形成水和導致形成具有與初始脂肪酸鏈相等的碳原子數(shù)的烴。本發(fā)明中考慮的進料主要含有偶數(shù)烴化合物。這是主要由甘油三酯(其烴鏈含有偶數(shù)個碳原子，通常8至M個)構成的植物油、源自藻類的油和魚油中公知的特征。 動物來源的某些脂肪可能具有總計較小(a few)百分比(通常2重量％至3重量％)的含有 17個碳原子的烴鏈(參考資料Biodiesel,綜合手冊，MartinMittelbach and Claudia Remschmidt)。來自本發(fā)明的加氫脫氧工藝的流出物因此包含具有與初始脂肪酸鏈相等的碳原子數(shù)(Cn) (η為偶數(shù))的烴化合物，其與包含比通過脫羰/脫羧反應獲得的初始脂肪酸鏈少1個的碳原子(Cn-I)(根據(jù)定義，η-1為奇數(shù))的烴化合物相比占極大多數(shù)。通過測量可升級(upgradable)燃料級分中具有與初始脂肪酸鏈相等的碳原子數(shù)(Cn)的烴化合物的總產(chǎn)率和包含比初始脂肪酸鏈少1個的碳原子(Cn-I)的烴化合物的總產(chǎn)率來驗證對加氫脫氧途徑的選擇性。通過可升級成燃料的來自該反應的液體流出物的氣相色譜分析獲得含有偶數(shù)個碳原子的烴(Cn)和含有奇數(shù)個碳原子的烴(Cn-I)的產(chǎn)率，這可獲知對加氫脫氧反應的反應選擇性。通過氣相色譜法分析測量的技術是本領域技術人員已知的方法。除非另外規(guī)定，否則，根據(jù)本發(fā)明的方法是在本領域中一般已知的加氫條件下進行的，參見例如EP 1 741 768 Al。因此，壓力能夠是在20-150巴的已知范圍內(nèi)，優(yōu)選在50 至100巴之間。如上所述，氫氣過量使用。在根據(jù)本發(fā)明的方法中優(yōu)選的是，氫氣與原材料進料的比率是在100-1，000 NmVrn3范圍內(nèi)。為了避免副反應，尤其脫羰作用/脫羧作用，該加氫優(yōu)選是在145_280°C的溫度進行的。因為在加氫過程中溫度會提高，在催化劑床的入口處的溫度必須加以控制，以使離開催化劑床的反應混合物的溫度不會太高和優(yōu)選不超過280°C。優(yōu)選，在催化劑床入口處的溫度應該不高于250°C，更優(yōu)選所述溫度是220°C或更低。為了最佳地實施根據(jù)本發(fā)明的方法，在各床中原材料進料的空間速度(LHSV)應該是在0. 1-5 m3/m3催化劑/小時范圍內(nèi)，而液體材料的線速度應該是在l-6mm/s范圍內(nèi)。 這樣的低線性速度對于實現(xiàn)低壓降，最佳的停留和因此最高的目標轉化率是有利的，并且無法用公開于現(xiàn)有技術中的高的再循環(huán)比來實現(xiàn)。催化劑床的體積可以在流動方向上增大，以便對于各新鮮的原材料進料物流(F1 至？ )確保基本上相同的空間速度。因此優(yōu)選的是，以引入到各催化劑床中的新鮮原材料為基礎的空間速度與在全部催化劑床中大約相同并且是在上述范圍內(nèi)。然而，在各催化劑床中原材料進料的線速度是不同的并且在下游方向上從一個床到另一個床提高，但是在全部的床中應該是在上述范圍內(nèi)。對于如根據(jù)本發(fā)明那樣的方法，通常使用滴流床反應器。反應物(新鮮進料和氫氣)從反應器的頂部到底部以并流方式通過反應器。此類反應器是大家所熟知的并且優(yōu)選用于本發(fā)明中(參見，例如US 7，070，745 B2,特別是第1欄；Andreas Schulze "Entwicklung der Strukturen der Erdolraffinerien in Deutschland, 27.06. 2005, scheme "Hydroraffination (Hydrotreating)〃)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中重要的是，在下游方向上的后續(xù)原材料進料的各分物流比前一分物流大得多，使得在全部催化劑床的入口處稀釋劑與原材料進料的重量比基本上是相同的并且不超過4:1。因此，優(yōu)選的是，在反應器入口處稀釋劑與原材料進料的重量比是 4:1或更低，并且新鮮的原材料進料的各個分物流是前一分物流的1. 25倍大或更高。優(yōu)選地，還有，在下游方向的含氫氣體的各個分物流比前一個分物流大了與原材料進料(它們與該進料混合)的相應分物流基本上相同的倍數(shù)。因此優(yōu)選的是，在以上所述的實施方案中，同樣地，含氫氣體的各個分物流是前一個分物流的1. 25倍大或更高。根據(jù)本發(fā)明的方法提供重要的益處需要僅僅最小的以總新鮮原材料為基礎的再循環(huán)。這進而導致反應器的低的下游水壓負荷并且允許使用現(xiàn)有設備而無需相當大的改造。比較起來，在現(xiàn)有技術中如在公開于EP 1 741 768 Al中的方法中的溫度控制需要高量的再循環(huán)，這進而意味著高的投資和高的操作成本。此外，高的稀釋對于所要求的氫氣快速輸送到加氫催化劑的催化中心是不利的。本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點是其高靈活性，這意味著盡管事實上合適的原材料，如油和脂肪的放熱性相當不同，但可以加工幾乎所有可得的含甘油三酯的原材料。此外，本發(fā)明的方法在其能毫無問題地與礦物油，例如直餾級分，如重質汽油、煤油、輕瓦斯油等共同加工的程度上是靈活的。由于此類礦物油成分也具有“稀釋作用”，通常可以進一步降低再循環(huán)量。礦物油物流優(yōu)選與含甘油三酯的原材料流一起注入。為了從礦物油成分中除去硫和還任選的氮氣，第二反應器設置在上述固定床反應器系統(tǒng)與高溫分離器8和低溫分離器9之間，該反應器為此目的在高于280°C的所需較高溫度下，例如310-330°C，進行操作。如果由本發(fā)明的方法獲得的產(chǎn)物將進行另外的加工如用對氮氣敏感的貴金屬催化劑進行異構化，則即使僅僅植物油被加工，這樣的第二反應器也是有用的，以便除去在植物油中所含的并且沒有在用于本發(fā)明的連續(xù)加氫中的第一固定床反應器系統(tǒng)中在低溫下被除去的低量的含氮的分子(5-10 ppm)。當在現(xiàn)有設備中實施本發(fā)明的方法時，與礦物油共同加工是特別重要的，因為這允許與精煉廠的特定要求對應的生產(chǎn)能力利用共享。因此，如果現(xiàn)有設備不能完全地為植物油的加工所利用，則它的生產(chǎn)能力能夠部分地用于礦物油級分的加氫處理和部分地用于根據(jù)本發(fā)明的植物油的加氫。以這樣的方式，能夠使用原材料進料物流的至多1/3的用量的礦物油成分并且與植物油成分一起進行加氫處理。在上游區(qū)域中，含有甘油三酯的原材料的溫度是低的，使得沒有由游離脂肪酸引起的腐蝕。這允許現(xiàn)有設施的使用，因為不需要不銹鋼。
在本發(fā)明的方法中和得益于施于催化劑床入口的運行條件和使用特定加氫催化劑的組合，實現(xiàn)有價值的鏈烷烴產(chǎn)物的最大產(chǎn)率且基本沒有由形成CO和(X)2的脫羰/脫羧副反應造成的C損失。由此也使下游腐蝕最小化。由于在整個過程中使用的相對低的溫度和由于避免了不希望有的溫度峰值，本發(fā)明提供了含甘油三酯的原材料的極其適度的轉化，而沒有損害液體產(chǎn)物品質的副反應和沒有催化劑中毒。實施例1
在帶有3個含表現(xiàn)出下述組成的相同催化劑MMoPl的催化劑床的絕熱反應器中在基于新鮮進料1.0 LHSV、5 MI^a和900升H2/升新鮮進料下使用菜籽油(在15°C的密度=920 千克/立方米)?？偞呋瘎w積在3個床中如下分配47體積％ / 28體積％ / 25體積％。菜籽油的脂肪酸組成列在表1中。表1
脂肪酸組成(重量％) 值
C14::00.1C16::05.0C16::10.3C17::00.1C17::10.1C18::01.5C18::16C).1C18::220. 4C18::39.6C20::00.5C20::11.2C22::00.3C22::10.2C24::00.1C24::10.根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑包含由負載在Y氧化鋁上的0.22重量％Ni0、21重量％Mo03和5重量％P205構成的活性相。該催化劑NiMoPl具有等于0. 02的原子比Ni/Mo。在使用添加了 2重量％ 二甲基二硫(DMDS)的直餾柴油進料的試驗之前，通過溶解的氧化物前體的干浸漬和隨后在350°C溫度的原位硫化，制備負載催化劑。在處于壓力下的裝置中的原位硫化后，將由表1中所述的菜籽油構成的來自可再生源的進料送往反應器。為了使催化劑保持硫化狀態(tài)，將按重量計50 ppm的硫以DMDS形式添加到進料中。 在反應條件下，DMDS完全分解形成甲烷和H2S。制備催化劑的方法不限制本發(fā)明的范圍。如圖1中所示，油一它貯存在高于傾點(60°C)—在沒有任何額外加熱的情況下被分成3個分物流Fp F2和F3，然后按照900升/1升的新鮮進料的比率與氫氣分物流Hp H2 和H3進行混合。氫氣分物流是在50°C在稍微高于反應器壓力的壓力下提供的。在將分物流&與氫氣分物流H1混合之后，特定的級分作為稀釋劑來添加，以便控制在反應器入口的溫度以及第一催化劑床的平均溫度。前者主要通過特定級分的溫度調節(jié)來控制，而后者主要通過特定級分的量來控制。該特定級分具有315°C的溫度并且以2的過量(基于新鮮進料的重量)被添加到新鮮進料和氫氣(F1 + H1)的分混合物流中。將床1的局部再循環(huán)比(送往床1的入口的添加的稀釋劑/新鮮進料)設定為2. 0的值。在反應器入口的溫度是210°C和在第一催化劑床中的平均溫度是M5°C。用作稀釋劑的特定級分是通過在兩個步驟中在幾乎反應器出口溫度(高溫分離器8)和45°C (低溫分離器9)下的分離操作以及通過在45°C獲得的冷凝物在脫氣容器(12) 中的后續(xù)膨脹至5 MPa，從經(jīng)由管線(11)離開反應器的產(chǎn)物混合物中獲得的。通過再次控制進入各后繼催化劑床的冷新鮮進料/H2分混合物流F2 ++ H3的量，對于各床調節(jié)210°C的相同入口溫度。最后，新鮮進料總體積的分割大致如下25% FijSO0Zo F2,45% F3O令人驚訝的是，反應器的這一操作對于全部3個催化劑床都允許平均溫度調節(jié)在 245士 1°C，使得在全部床中加氫條件是大約相同的。當使用具有不同組成的另一種新鮮進料時這也得到實現(xiàn)，由于不同的飽和度，使用該另一進料釋放出顯著不同的反應熱。通過改變各組分的比例，在全部催化劑床中能夠調節(jié)相同的溫度。在大于1，000個小時的試驗時間過程中，沒有跡象表明活性或產(chǎn)率損失。平均產(chǎn)率結構總結在下表2中。其由于精確的材料平衡而獲得，如下計算 -通過測量在給定時期中注入的油的重量，測量該給定時期中加工的油的重量。-在使用氣體總體積和來自在線GC分析的氣體組成計算氣體量的同時，測定出口處的產(chǎn)物重量(水和烴)。-使用進料中和產(chǎn)物(氣體和液體)中的氫含量計算氫消耗。表2HDO產(chǎn)率是以總烴產(chǎn)物的重量％表示的具有在C14-CM范圍內(nèi)的偶數(shù)碳數(shù)的烴在通過該方法形成的液體烴中的含量。DCO產(chǎn)率是以總烴產(chǎn)物的重量％表示的具有在C15-C23 范圍內(nèi)的奇數(shù)碳數(shù)的烴在通過該方法形成的液體烴中的含量。這兩種產(chǎn)率都使用通過該方法獲得的液體烴的GC分析測定。在加氫處理段的出口，進料完全被轉化，即完全實現(xiàn)HD0。此外，實現(xiàn)對加氫脫氧反應的高選擇性，因為烴產(chǎn)物由96. 8重量％偶數(shù)烴(C14-C24)和僅3. 2重量％奇數(shù)烴 (C15-C23)構成，后者根據(jù)脫碳(decarb)-反應途徑形成。
上述試驗結果表明，本發(fā)明的方法能以非常經(jīng)濟的方式穩(wěn)定運行而對工廠沒有過度負擔。本發(fā)明的方法能夠有利于加氫途徑而非脫羧途徑，這導致有價值的產(chǎn)物的最大產(chǎn)率，同時避免不想要的副反應，如CO和(X)2形成。特別令人驚訝地，用相對低量的充當稀釋劑或反應控制劑的特定級分實現(xiàn)了這種結果。所達到的總再循環(huán)比為0. .
在公知的二氧化硅氧化鋁上的鎳鎢加氫異構化催化劑存在下在340°C、0. 5 MPa、設定至Ih-I的vvh和在與700 Nl/1/h的氫/烴體積比對應的氫氣流速下對至少一部分未再循環(huán)的提余液施以加氫異構化步驟。在加氫異構化段后，可以將所得流出物分離成表3中給出的3個級分。煤油餾分和柴油餾分的主要特征列在表3中給出。
權利要求
1.用于在具有包括加氫催化劑的若干催化劑床的固定床反應器系統(tǒng)中含甘油三酯的原材料如植物油的連續(xù)加氫以產(chǎn)生柴油和/或煤油級分的方法，所述床串聯(lián)排列，其中該原材料進料，含氫氣體和稀釋劑一起在加氫條件下通過所述反應器系統(tǒng)的所述催化劑床， 特征在于a)該原材料進料物流在低于80°C的溫度被分成與所述反應器系統(tǒng)中催化劑床的數(shù)量 η相等數(shù)量的不同分物流Fl-Fn，含氫氣體的物流在低于110°C的溫度也被分成相同數(shù)量的不同分物流Hl-Hn，然后分原材料進料物流和含氫氣體的分物流Hl通入到第一催化劑床中，并在第一分混合物流(F1+H1)進入所述第一催化劑床前，將其與添加的稀釋劑混合，該添加的稀釋劑是通過本方法獲得的加氫產(chǎn)物的特定級分，將分原材料進料物流F2和含氫氣體分物流H2送往第二催化劑床，如此等等，如果η大于2，則在下游方向上后續(xù)的原材料進料的各分物流大大大于前一個分物流以使得在全部催化劑床入口處的稀釋劑與原材料進料的重量比基本上是相同的并且不超過4:1，所述稀釋劑包含在每一催化劑床中形成的加氫產(chǎn)物以及再循環(huán)至第一催化劑床處的反應器入口的所述特定級分并被稱作添加的稀釋劑，b)通過添加被稱作添加的稀釋劑的稀釋劑，調節(jié)第一催化劑床處的反應器入口的溫度(在啟動階段后)，該稀釋劑通過在沒有受控壓降的情況下在一個或兩個步驟中分離來從反應器出口產(chǎn)物混合物中回收，c)添加的稀釋劑僅添加到進入反應器入口并經(jīng)過所述第一催化劑床的原材料進料Fl 和含氫氣體Hl的物流中，和d)使用超過理論氫消耗的氫，且特征在于在所述固定床反應器系統(tǒng)的至少所述第一催化劑床中使用包含由至少一種來自第VIB族的元素和至少一種來自第VIII族的元素構成的活性相的加氫本體或負載催化劑，所述元素為硫化物形式，且來自第VIII族的一種或多種金屬與來自第VIB族的一種或多種金屬的原子比嚴格大于0和小于0. 095。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中在下游方向上后續(xù)的含氫氣體的各個分物流比前一個分物流大了與跟它們混合的原材料進料的相應分物流基本上相同的倍數(shù)。
3.根據(jù)前述權利要求中任何一項的方法，其中所述氫氣過量是至少50%，優(yōu)選75-400% 和甚至更優(yōu)選100-300%。
4.根據(jù)前述權利要求中任何一項的方法，其中添加的稀釋劑與總原材料進料的重量比低于1，優(yōu)選低于0.5。
5.根據(jù)前述權利要求中任何一項的方法，其中對加入到所述第二催化劑床和如果存在的話后面的催化劑床中的分物流或分混合物流的量加以控制以便將在每一個催化劑床入口處的溫度調節(jié)到與在所述第一催化劑床的反應器入口處基本上相同的溫度。
6.根據(jù)前述權利要求中任何一項的方法，其中所述反應器系統(tǒng)包括超過3個，優(yōu)選超過4個，和尤其超過5個，但是低于20個，優(yōu)選低于15個和尤其低于10個催化劑床。
7.根據(jù)前述權利要求中任何一項的方法，其中所述加氫催化劑的來自第VIII族的一種或多種金屬與來自第VIB族的一種或多種金屬的原子比為0. 01至0. 03。
8.根據(jù)前述權利要求中任何一項的方法，其中所述加氫催化劑的活性相由一種來自第 VIB族的元素和一種來自第VIII族的元素構成，其中所述來自第VIB族的元素是鉬，和所述來自第VIII族的元素是鎳。
9.根據(jù)前述權利要求中任何一項的方法，其中所述加氫催化劑含有占總催化劑質量的嚴格大于1重量％和小于8重量％的氧化物P205的量的磷。
10.根據(jù)前述權利要求中任何一項的方法，其中僅在所述第一催化劑床中使用根據(jù)權利要求1所述的加氫催化劑，并在所述第一催化劑床后的催化劑床中使用包含至少一種來自第VIB族的元素和至少一種來自第VIII族的元素和至少一種選自氧化鋁和二氧化硅氧化鋁的耐火氧化物載體的另一加氫催化劑，所述來自第VIB族的元素選自鉬和鎢；和所述來自第VIII族的元素選自鎳和鈷；所述元素為硫化物形式，所述加氫催化劑表現(xiàn)出0. 1至 1的來自第VIII族的一種或多種金屬與來自第VIB族的一種或多種金屬的原子比。
11.根據(jù)權利要求1至8中任何一項的方法，其中在所述固定床反應器系統(tǒng)的每一催化劑床中使用根據(jù)權利要求1所述的加氫催化劑。
12.根據(jù)前述權利要求中任何一項的方法，其中加氫在1-8MPa的氫氣分壓下進行。
13.根據(jù)前述權利要求中任何一項的方法，其中加氫在145-280°C的溫度進行。
14.根據(jù)前述權利要求中任何一項的方法，其中各床中原材料進料的LHSV為0.1至5 m3/m3催化劑/h。
15.根據(jù)前述權利要求中任何一項的方法，其中在反應器入口處，添加的稀釋劑與原材料進料的重量比是4:1或更低，并且新鮮原材料進料的各個分物流以及含氫氣體的各個分物流是在前分物流的1. 25倍大或更高。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用鎳和鉬基催化劑連續(xù)加氫含甘油三酯的原材料的方法。具體地，在具有串聯(lián)布置的數(shù)個催化劑床并包含至少包含由鎳和鉬元素構成的活性相的加氫催化劑的固定床反應器系統(tǒng)中連續(xù)加氫含甘油三酯的原材料的方法。使原材料進料、含氫氣體和稀釋劑一起通過在加氫條件下的催化劑床。將原材料進料物流以及含氫氣體流分成數(shù)量相等的不同分物流。以稀釋劑/原材料進料的重量比在所有催化劑床的入口處基本相同并且不超過4:1的方式將這些各送往一個催化劑床。該要求保護的方法優(yōu)選在低溫下進行并由于低再循環(huán)比而允許利用現(xiàn)有裝置。
文檔編號C10G3/00GK102399567SQ20111026535
公開日2012年4月4日 申請日期2011年9月8日 優(yōu)先權日2010年9月8日
發(fā)明者多丹 A., 迪帕西厄 N., 沙皮 T. 申請人:Ifp 新能源公司