專利名稱：氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于潤滑添加劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，納米粒子用作潤滑添加劑日益引起人們的重視。隨著石油工業(yè)的發(fā)展，油基潤滑劑日趨成熟，目前已廣泛應(yīng)用于各個工業(yè)部門。然而隨著世界能源危機(jī)及全球范圍內(nèi)對環(huán)境保護(hù)的日益重視，使人們更傾向于水基液這種低污染潤滑介質(zhì)。以水代油，不僅可以節(jié)約石油資源、減少環(huán)境污染，而且能夠降低生產(chǎn)成本。水基潤滑劑可分為乳化型及溶劑型兩類，乳化型潤滑液存在穩(wěn)定性差、難以對金屬的各個部位均勻有效地潤滑等致命缺點(diǎn)，因此各國都傾向于開發(fā)及使用溶液型的水基潤滑液。而作為溶液型水基潤滑液的精髓，水基潤滑添加劑是決定其性能好壞的關(guān)鍵。石墨是一種典型的碳材料，由于石墨具有良好的潤滑作用、超穩(wěn)定的物理特性、無毒價廉及耐高溫等優(yōu)異性質(zhì)，被公認(rèn)為理想固體潤滑材料。通過化學(xué)修飾可制備氧化石墨烯，它的出現(xiàn)為石墨在水基潤滑添加劑中的應(yīng)用提供了契機(jī)。利用富勒烯的球狀結(jié)構(gòu)，將石墨烯片層的滑動摩擦變?yōu)闈L動摩擦，能提高石墨烯的潤滑性能。采用氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的油基潤滑劑及乳化型潤滑液，可減少環(huán)境污染、降低成本、提高使用穩(wěn)定性，同時具有極壓潤滑、冷卻、防銹緩蝕等多種功效，解決現(xiàn)有潤滑劑存在成本高、穩(wěn)定性差、潤滑性能差等技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有潤滑劑存在成本高、穩(wěn)定性差、潤滑性能差等技術(shù)問題；而提供了氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑的制備方法。氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的步驟一、按富勒烯的質(zhì)量與1，4 二氧六環(huán)的體積比為0. I Ig IL將富勒烯加入至I，4 二氧六環(huán)中,超聲分散30 60min,然后加入水溶性不飽和單體和過氧化二苯甲酰 (引發(fā)劑)，富勒烯與水溶性不飽和單體的質(zhì)量比為I : 10 100，水溶性不飽和單體與過氧化二苯甲酰的質(zhì)量比為I : (0.001 0.01)，氮?dú)夥障聰嚢?5 60min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 60 90°C恒溫攪拌反應(yīng)12 36h，冷卻至20°C，得到溶液A ;步驟二、以2 10滴/s的滴加速度將溶液A逐滴滴入到石油醚中，石油醚與1，4 二氧六環(huán)的體積比I 10 : 1，然后以16000r/min速度離心10 30min，離心所得固體溶于30 300mL水中，再過濾(除去極少量不溶物)，濾液減壓蒸餾(除去水后得到固體)后置于真空烘箱中于60 90°C下干燥12 48h ;得到富勒烯高分子衍生物；步驟三、將氧化石墨和富勒烯高分子衍生物加入去離子水中，其中富勒烯高分子衍生物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為(I 10) 1，氧化石墨烯質(zhì)量與去離子水體積的比例為 Ig : (I 5)L,然后超聲分散10 60min,再室溫下避光攪拌12小時,然后以16000r/min 速度離心10 30min，離心所得固體置于真空烘箱中于60 90°C下干燥12 48h，即得氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑。
利用水溶性高分子修飾富勒烯，制備得到富勒烯高分子衍生物，其中水溶性高分子與富勒烯通過原位自由基共聚連接，使得富勒烯高分子衍生物具有很好的親水性。通過 31-31相互作用實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯與富勒烯的組裝。本發(fā)明的氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑具有以下特點(diǎn)(I)富勒烯外層包覆有聚合物柔性分子鏈，能提高潤滑添加劑的減磨性能，潤滑性能好；(2)剛硬的富勒烯球體能增強(qiáng)潤滑添加劑承載能力；(3)富勒烯球狀分子在氧化石墨烯層間可像鵝卵石一樣自由滾動，變滑動摩擦為滾動摩擦，使?jié)櫥阅芴岣撸?4)在水中具有良好的分散性，能形成均勻穩(wěn)定的溶液，粘度小，不易沉降，使用周期長。本發(fā)明的氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑可應(yīng)用于水性冷軋液，微機(jī)械潤滑等多個領(lǐng)域。采用氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的油基潤滑劑及乳化型潤滑液，可減少環(huán)境污染、降低成本、提高使用穩(wěn)定性，同時具有極壓潤滑、冷卻、防銹緩蝕等多種功效。


圖I是氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑結(jié)構(gòu)示意圖，圖中I表示氧化石墨烯， 2表示富勒烯，3表示水溶性高分子；圖2是試驗(yàn)一中合成的C6(i/2-丙烯酰胺-甲基丙磺酸共聚物紅外光譜圖；圖3是試驗(yàn)一中合成的氧化石墨烯-C6tl水基潤滑添加劑的透射電鏡圖片；圖4是試驗(yàn)一中合成的氧化石墨烯-C6tl水基潤滑添加劑磨斑直徑及極壓值與其濃度關(guān)系曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的步驟一、按富勒烯的質(zhì)量與1，4 二氧六環(huán)的體積比為0. I Ig IL將富勒烯加入至I，4 二氧六環(huán)中,超聲分散30 60min,然后加入水溶性不飽和單體和過氧化二苯甲酰 (引發(fā)劑)，富勒烯與水溶性不飽和單體的質(zhì)量比為I : 10 100，水溶性不飽和單體與過氧化二苯甲酰的質(zhì)量比為I : (0.001 0.01)，氮?dú)夥障聰嚢?5 60min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 60 90°C恒溫攪拌反應(yīng)12 36h，冷卻至20°C，得到溶液A ；步驟二、以2 10滴/s的滴加速度將溶液A逐滴滴入到石油醚中，石油醚與1，4 二氧六環(huán)的體積比I 10 : 1，然后以16000r/min速度離心10 30min，離心所得固體溶于30 300mL水中，再過濾(除去極少量不溶物)，濾液減壓蒸餾(除去水后得到固體)后置于真空烘箱中于60 90°C下干燥12 48h ;得到富勒烯高分子衍生物；步驟三、將氧化石墨和富勒烯高分子衍生物加入去離子水中，其中富勒烯高分子衍生物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為(I 10) 1，氧化石墨烯質(zhì)量與去離子水體積的比例為 Ig : (I 5)L,然后超聲分散10 60min,再室溫下避光攪拌12小時,然后以16000r/min 速度離心10 30min，離心所得固體置于真空烘箱中于60 90°C下干燥12 48h，即得氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一所述的富勒烯為富勒烯C6tl或富勒烯c7(l。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟一所述的水溶性不飽和單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺-甲基丙磺酸等。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟一超聲分散的頻率為40 50kHz，功率為200W。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟一所述富勒烯的質(zhì)量與1，4 二氧六環(huán)的體積比為0.2 0. Sg IL0其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟二所述的氧化石墨是利用Hummers法制備的。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。 采用Hmnmers法氧化石墨烯在水溶液中具有良好的分散性,溶液不易沉降,穩(wěn)定性好。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟二中富勒烯高分子衍生物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為(2 8) I。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七之一不同的是步驟二超聲分散的頻率為40 50kHz，功率為200W。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至七之一相同。采用下述試驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)明效果試驗(yàn)一氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的—、將500mg的C6tl加入至IL的1,4 二氧六環(huán)中，超聲分散30min。加入IOg的 2-丙烯酰胺-甲基丙磺酸單體及20mg過氧化二苯甲酰，氮?dú)夥障聰嚢?0min。上述溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下80°C恒溫攪拌反應(yīng)24h，得到反應(yīng)溶液。二、反應(yīng)溶液冷卻至20°C后,將反應(yīng)液緩慢逐滴的加入到5L石油醚中，得到大量的絮狀沉淀。采用16000r/min速度下離心15min，離心所得固體溶于IOOmL水中。過濾除去極少量不溶物，清液經(jīng)減壓蒸餾除去水，所得固體置于真空烘箱中于90°C下干燥12h，即得C6(i/2-丙烯酰胺-甲基丙磺酸共聚物。圖2為共聚物的紅外光譜，3431cm-1處對應(yīng)于N-H 伸縮振動吸收峰，1667CHT1為酰胺基上的C = 0伸縮振動峰，1235CHT1 SS = 0伸縮振動峰， 527cm—1處吸收峰為C6tl取代特征峰。三、采用Hummers法制備氧化石墨。將0. 5g氧化石墨及Ig步驟一中所得產(chǎn)物加至IL去離子水中，超聲分散45min,室溫避光攪拌12小時。采用16000r/min速度下離心 30min,離心所得固體置于真空烘箱中于80°C下干燥24h，即得氧化石墨烯-C6tl水基潤滑添加劑。圖3顯示了氧化石墨烯-C6tl水基潤滑添加劑的透射電鏡圖片，結(jié)果顯示氧化石墨烯及C6tl在水中均具有良好的分散性。C6tl高分子衍生物在水中呈球狀，其粒徑均在IOOnm以下。圖片還說明，通過相互作用實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯與C6tl的組裝。C6tl具有中空對稱的球狀結(jié)構(gòu)，分子間以范德華力結(jié)合，表面能低，穩(wěn)定性高，其分子鏈異常穩(wěn)定，其在摩擦中的容易沉積在金屬表面，形成沉積膜，并且由于C6tl的球形結(jié)構(gòu)使其可以在摩擦副間自由滾動，起到減磨的作用。通過氧化石墨烯與富勒烯的分子組裝，可將氧化石墨烯層間的滑動摩擦變?yōu)闈L動摩擦，進(jìn)而提高其潤滑性能。同時富勒烯的剛性結(jié)構(gòu)還能提聞氧化石墨稀的潤滑承載能力。對試驗(yàn)一制備的氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑進(jìn)行摩擦性能測試。采用四球摩擦試驗(yàn)機(jī)測試摩擦性能，主軸轉(zhuǎn)速1450r/min，試驗(yàn)溫度20°C，試驗(yàn)用鋼球材料為 GCrl5，硬度為HRC64-66，表面粗糙度為Ra = 0.012 iim。本發(fā)明以2% (質(zhì)量)的三乙醇胺水溶液為基礎(chǔ)液，添加本發(fā)明的氧化石墨烯-碳納米管極壓潤滑添加劑。極壓值(PB)參照 GB3142-82測試；磨斑直徑(WSD)在負(fù)載為200N，測試時間為30分鐘，考察氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑對WSD的影響。圖4顯示了氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑的濃度與磨斑直徑及極壓值的關(guān)系曲線。結(jié)果說明，以2%的三乙醇胺水溶液為基礎(chǔ)液進(jìn)行摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)得到的磨斑直徑及極壓值分別為0. 88mm和101N，在基礎(chǔ)液中添加一定量的氧化石墨烯-碳納米管極壓潤滑添加劑能顯著改善基礎(chǔ)液的摩擦性能，同時改善效果在其質(zhì)量百分比為1%時最好。添加0.5%氧化石墨烯-碳納米管極壓潤滑添加劑使基礎(chǔ)液的磨斑直徑減小了 30. 7%，使極壓值增大了 202. 0% o
權(quán)利要求
1.氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑的制備方法，其特征在于氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的步驟一、按富勒烯的質(zhì)量與1，4 二氧六環(huán)的體積比為O. I Ig IL將富勒烯加入至 1,4 二氧六環(huán)中,超聲分散30 60min,然后加入水溶性不飽和單體和過氧化二苯甲酰,富勒烯與水溶性不飽和單體的質(zhì)量比為I : 10 100，水溶性不飽和單體與過氧化二苯甲酰的質(zhì)量比為I : (O. 001 O. 01)，氮?dú)夥障聰嚢?5 60min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下60 90°C恒溫攪拌反應(yīng)12 36h，冷卻至20°C，得到溶液A ；步驟二、以2 10滴/s的滴加速度將溶液A逐滴滴入到石油醚中，石油醚與1，4 二氧六環(huán)的體積比I 10 : I,然后以16000r/min速度離心10 30min,離心所得固體溶于 30 300mL水中，再過濾，濾液減壓蒸餾后置于真空烘箱中于60 90°C下干燥12 48h， 得到富勒烯高分子衍生物；步驟三、將氧化石墨和富勒烯高分子衍生物加入去離子水中，其中富勒烯高分子衍生物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為(I 10) 1，氧化石墨烯質(zhì)量與去離子水體積的比例為 Ig : (I 5)L,然后超聲分散10 60min,再室溫下避光攪拌12小時,然后以16000r/min 速度離心10 30min，離心所得固體置于真空烘箱中于60 90°C下干燥12 48h，即得氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑的制備方法，其特征在于步驟一所述的富勒烯為富勒烯C6tl或富勒烯c7(l。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑的制備方法，其特征在于步驟一所述的水溶性不飽和單體為丙烯酸、甲基丙烯酸或-丙烯酰胺-甲基丙磺酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑的制備方法，其特征在于步驟一超聲分散的頻率為40 50kHz，功率為200W。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑的制備方法，其特征在于步驟一所述富勒烯的質(zhì)量與1，4 二氧六環(huán)的體積比為O. 2 O. 8g IL0
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑的制備方法，其特征在于步驟三所述的氧化石墨是利用Hmnmers法制備的。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑的制備方法，其特征在于步驟三中富勒烯高分子衍生物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為(2 8) : I。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑的制備方法，其特征在于步驟三超聲分散的頻率為40 50kHz，功率為200W。
全文摘要
氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑的制備方法，它屬于潤滑添加劑領(lǐng)域。本發(fā)明要解決現(xiàn)有潤滑劑存在成本高、穩(wěn)定性差、潤滑性能差等技術(shù)問題。方法一、將富勒烯加入至1，4二氧六環(huán)中，超聲分散，然后加入水溶性不飽和單體和過氧化二苯甲酰，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下恒溫攪拌，冷卻至20℃，得到溶液A；二、將溶液A逐滴滴入到石油醚中，離心所得固體溶于水中，過濾，濾液減壓蒸餾后干燥，得到富勒烯高分子衍生物；三、將氧化石墨和富勒烯高分子衍生物加入去離子水中，然后超聲分散，再室溫下避光攪拌，離心后干燥。本發(fā)明的氧化石墨烯-富勒烯水基潤滑添加劑可應(yīng)用于水性冷軋液，微機(jī)械潤滑等多個領(lǐng)域。
文檔編號C10M161/00GK102585973SQ20121002726
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月8日
發(fā)明者唐培毅, 尉楓, 李翠云, 王亞飛, 胡楨, 黃玉東 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)