一種低硫原料的加氫裂化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種低硫原料的加氫裂化方法，包括如下內(nèi)容：(1)低硫原料在加氫裂化反應(yīng)裝置中進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)、脫氮反應(yīng)、芳烴飽反應(yīng)和加氫裂化反應(yīng)，反應(yīng)流出物進(jìn)入換熱分離系統(tǒng)，換熱分離系統(tǒng)包括高壓空冷器，進(jìn)入高壓空冷器的物料首先與洗滌水混合；(2)高壓空冷器的流出物在高壓分離器內(nèi)進(jìn)行氣、油、水三相分離；(3)高壓分離器分離出來(lái)的氣相循環(huán)使用，油相進(jìn)入低壓分離器，水相進(jìn)入酸性水汽提塔進(jìn)行處理；(4)將溶有硫化氫的水用于步驟（1）中洗滌水。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可以節(jié)約成本，為企業(yè)創(chuàng)造更大的利潤(rùn)。本發(fā)明方法主要用于以各種低硫餾分油為原料，生產(chǎn)高質(zhì)量石油產(chǎn)品的加氫裂化工藝過(guò)程。
【專利說(shuō)明】一種低硫原料的加氫裂化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開(kāi)了一種低硫原料的加氫裂化工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)清潔馬達(dá)燃料和優(yōu)質(zhì)化工原料的需求量不斷上升。
[0003]由于加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活、液體產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等諸多優(yōu)點(diǎn)，多年來(lái)一直受到世界各國(guó)煉油企業(yè)的重視，占原油加工能力的比例不斷增加。加氫裂化不但可以直接生產(chǎn)汽、煤、柴等清潔馬達(dá)燃料，而且其產(chǎn)品中的輕、重石腦油和加氫裂化尾油還是優(yōu)質(zhì)的化工原料，因此，加氫裂化技術(shù)已逐步發(fā)展成為現(xiàn)代煉油和石化企業(yè)油、化、纖有機(jī)結(jié)合的橋梁技術(shù)，目前世界加氫裂化生產(chǎn)能力已達(dá)200Mt/a以上。
[0004]在加氫裂化過(guò)程中，原料油的硫、氮等雜質(zhì)經(jīng)過(guò)加氫精制反應(yīng)后脫除，生成硫化氫和氨氣，而硫化氫和氨氣反應(yīng)生成硫化氫銨，硫化氫銨在低溫下容易結(jié)晶，堵塞換熱器、空冷器等設(shè)備，從而影響裝置正常運(yùn)行。因此，一般都在高壓分離器前注水，以洗掉硫化氫和氨氣。加氫裂化催化劑為雙功能催化劑，其中的金屬組分必須為硫化態(tài)時(shí)才具有較高的活性，而加氫裂化反應(yīng)為臨氫環(huán)境，必須在硫化氫存在的條件下才能有效保持活性，否則金屬硫化物就會(huì)還原成金屬單質(zhì)而失去活性。與加氫裂化配套的加氫精制催化劑的活性組分也需在一定濃度硫化氫存在下才能有效保持活性。由于運(yùn)輸?shù)仍?，某些煉油企業(yè)安排加工低硫低氮或低硫高氮原油，相應(yīng)加氫裂化裝置加工的蠟油就為低硫低氮或低硫高氮原料。加氫裂化裝置加工低硫高氮原料時(shí)，硫化氫濃度不足以維持加氫裂化催化劑和加氫處理催化劑保持活性所需的硫化氫環(huán)境，造成催化劑逐漸失活。
[0005]現(xiàn)有的加氫裂化·工藝中，一般是在原料油中加入含硫化合物如二硫化碳、二甲基二硫等硫化劑，硫化劑與氫氣反應(yīng)生成硫化氫，從而使加氫裂化催化劑和加氫處理催化劑保持在硫化氣存在的環(huán)境中。雖然硫化劑轉(zhuǎn)化為硫化氣后在Ife性水中汽提回收并進(jìn)一步制成硫磺，但硫磺與硫化劑相比價(jià)格差距非常大，而且制作硫磺也需要進(jìn)一步的工藝過(guò)程。據(jù)報(bào)道，國(guó)內(nèi)某企業(yè)120萬(wàn)噸/年加氫裂化裝置每年的注硫費(fèi)用達(dá)1000萬(wàn)元，嚴(yán)重影響了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)硫化劑的加入增加了反應(yīng)氫耗，也增加了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種降低加氫裂化裝置運(yùn)轉(zhuǎn)成本的工藝方法。
[0007]本發(fā)明低硫原料的加氫裂化方法包括如下內(nèi)容:
(1)低硫原料在加氫裂化反應(yīng)裝置中進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)、脫氮反應(yīng)、芳烴飽反應(yīng)和加氫裂化反應(yīng)，反應(yīng)流出物進(jìn)入換熱分離系統(tǒng)，換熱分離系統(tǒng)包括高壓空冷器，進(jìn)入高壓空冷器的物料首先與洗滌水混合；
(2)高壓空冷器的流出物在高壓分離器內(nèi)進(jìn)行氣、油、水三相分離；(3)高壓分離器分離出來(lái)的氣相循環(huán)使用，油相進(jìn)入低壓分離器，水相進(jìn)入酸性水汽提塔進(jìn)行處理；
(4)將溶有硫化氫的水用于步驟(1)中洗滌水。
[0008]本發(fā)明方法中，低硫原料的硫含量一般為3000 μ g/g以下，通常為2000 μ g/g以下；氮含量一般高于硫含量，通常氮含量高于硫含量100~6000 μ g/g。
[0009]本發(fā)明方法中，加氫裂化反應(yīng)裝置的工藝流程及工藝條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。如一般情況下可以采用典型的一段串聯(lián)加氫裂化工藝流程、兩段加氫裂化工藝流程或單段加氫裂化工藝流程等，以及典型加氫裂化工藝流程的不同變化形式。加氫裂化的工藝條件一般為，反應(yīng)溫度為300~500°C，反應(yīng)壓力為6~20MPa，氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)為500:1~3000:1，液時(shí)體積空速為0.2~5.0h'具體工藝流程和工藝條件可以根據(jù)原料性質(zhì)及產(chǎn)品要求具體優(yōu)化確定。
[0010]本發(fā)明方法中，進(jìn)入高壓空冷器的物料可以是加氫裂化反應(yīng)的全部物料，也可以是部分物料。
[0011]本發(fā)明方法中，酸性水汽提塔及汽提處理是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的內(nèi)容，可以采用單塔汽提流程，也可以采用雙塔汽提流程。酸性水汽提塔將酸性水(酸性水包括高壓分離器分離出的水相)中的氨和硫化氫 分離出來(lái)，塔底為汽提凈化水。
[0012]本發(fā)明方法中，溶有硫化氫洗滌水中的硫化氫來(lái)自于酸性水汽提塔頂?shù)牧蚧瘹?。使用溶解硫化氫的水可以是普通的脫氧水，也可以使用酸性水汽提塔的塔底汽提凈化水。硫化氫的溶解量至少為溶解操作條件下飽和溶解量的30%以上，優(yōu)選為飽和溶解量的70%~100%。硫化氫溶于水中的操作條件一般為:溫度20~80°C，優(yōu)選為30~60°C，壓力為I~20MPa，優(yōu)選為2~lOMPa。溶解設(shè)備一般常規(guī)的氣液接觸設(shè)備。
[0013]本發(fā)明方法中，所述的高壓空冷器和高壓分離器的操作壓力與反應(yīng)壓力為同一壓力等級(jí)，即壓力差值只是因物料流動(dòng)的壓力損失。
[0014]一般認(rèn)為在加工低硫原料的加氫裂化過(guò)程中，由于加氫裂化催化劑為雙功能催化劑，其酸性中心只有保持弱酸性才能保持活性，加氫裂化催化劑和配套的加氫處理催化劑中的活性金屬組分，也需要在硫化氫存在的環(huán)境中保持較高的活性，因此一般通過(guò)在原料油中加入硫化劑，從而使加氫裂化催化劑保持在硫化氫存在的環(huán)境中。但通過(guò)對(duì)現(xiàn)有加工低硫原料的加氫裂化裝置深入分析得知，原料中的硫、氮等雜質(zhì)經(jīng)加氫精制反應(yīng)脫除后，生成硫化氫和氨等，由于硫化氫和氨在低溫下容易結(jié)晶生成硫化氫銨，堵塞管道和高壓空冷器等設(shè)備，造成裝置不必要的停工。因此，一般需要在高壓空冷器入口注入脫氧水或除鹽水，溶解硫化氫和氨后作為酸性水在高壓分離器底部排出，然后在酸性水汽提塔中分離為硫化氫和氨，硫化氫氧化制成硫磺出售。而加入硫化劑的量大而且價(jià)格高，這就造成企業(yè)的加工成本居高不下，嚴(yán)重影響經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)硫化劑的分解也帶來(lái)了氫耗提高，增加了運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用。
[0015]本發(fā)明方法將酸性水汽提塔得到的硫化氫溶于水，將該含有硫化氫的水用于高壓分離器空冷器前的洗滌水，可以顯著提高循環(huán)氫中的硫化氫濃度，滿足催化劑的活性要求。同時(shí)，本發(fā)明方法，可以避免使用成本高的硫化劑，降低加氫裂化反應(yīng)氫耗，大大降低了加氫裂化裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用，從而為企業(yè)創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)效益。對(duì)于120萬(wàn)噸/年加氫裂化裝置來(lái)說(shuō)，每年的注硫費(fèi)用可節(jié)省約1000萬(wàn)元，同時(shí)還可以降低氫耗，進(jìn)一步降低操作費(fèi)用。因此本發(fā)明方法可以獲得巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
[0016]本發(fā)明方法中，有效利用了加氫裂化反應(yīng)自身生成的硫化氫，經(jīng)過(guò)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)后，酸性水汽提塔得到的外排硫化氫量基本不變，對(duì)酸性水汽提塔的操作影響較小。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明的一種典型工藝流程為:低硫原料在加氫裂化反應(yīng)裝置中發(fā)生加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和及加氫裂化等反應(yīng)，反應(yīng)流出物注洗滌水后進(jìn)入高壓空冷器；高壓空冷器流出物進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行氣、油、水三相分離；分離出來(lái)的氣相作為循環(huán)氫循環(huán)使用，油相進(jìn)入低壓分離器，水相(酸性水)進(jìn)入汽提塔進(jìn)行汽提分離處理；將酸性水汽提塔頂?shù)牧蚧瘹淙苡谒凶鳛橄礈焖诟邏嚎绽淦髑白⑷搿?br> [0018]本發(fā)明所用的低硫原料可以是低硫原油的直餾蠟油、減壓蠟油、焦化蠟油、催化循環(huán)油、脫浙青油、頁(yè)巖油和蒽油等餾分中的一種或幾種。
[0019]加氫裂化反應(yīng)器可以使用單段加氫裂化催化劑，也可以組合使用加氫精制和加氫裂化催化劑，所使用的加氫精制催化劑可以是常規(guī)重質(zhì)油加氫精制催化劑，一般由載體和載在載體上的加氫金屬組分組成，包括元素周期表中第VI B族活性金屬組分，如鎢和/或鑰，以金屬氧化物重量計(jì)一般為8%~35%，優(yōu)選為12%~30% ;以及第VDI族活性金屬組分助劑，如鎳和/或鈷，以金屬氧化物重量計(jì)為1%~10%，優(yōu)選為1.5%~6%。加氫精制催化劑使用的載體是無(wú)機(jī)耐熔氧化物，如氧化鋁、無(wú)定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等?？梢赃x用的商業(yè)加氫精制催化劑主要有=UOP公司研制開(kāi)發(fā)的HC-K、HC-T、HC-P和撫順石油化工研究院研制開(kāi)發(fā)的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等。加氫裂化催化劑可以使用常規(guī)商業(yè)加氫裂化催化劑，還可以使用的商業(yè)加氫裂化催化劑除可以選用具有耐有機(jī)氮功能的商業(yè)單段加氫裂化催化劑，如撫順石油化工研究院研制開(kāi)發(fā)的ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、FC-14、FC-28，F(xiàn)C-34，CHEVRON公司研制開(kāi)發(fā)的ICR126等。還可以使用如:U0P公司的DHC-32、DHC-39、HC-43、HC-115 等，撫順石油化工研究院研制開(kāi)發(fā)的 3971、3974、3976、FC-12、FC-16、FC_26，F(xiàn)C-34、FC-46、FC-50 等。`
[0020]下面通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明方案和效果。
[0021]實(shí)施例1為長(zhǎng)慶減壓蠟油的實(shí)施例，酸性水汽提塔頂?shù)牧蚧瘹淙苡谙礈焖?在50°C，3MPa條件下進(jìn)行飽和溶解)，以說(shuō)明低硫原料加氫裂化工藝的先進(jìn)性。參比例I為長(zhǎng)慶減壓蠟油加0.05質(zhì)量％DMDS (二甲基二硫醚)，參比例2為長(zhǎng)慶減壓蠟油不加DMDS，條件及結(jié)果見(jiàn)下表1。
[0022]表1長(zhǎng)慶減壓蠟油加工實(shí)施例
【權(quán)利要求】
1.一種低硫原料的加氫裂化方法，包括如下內(nèi)容: (1)低硫原料在加氫裂化反應(yīng)裝置中進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)、脫氮反應(yīng)、芳烴飽反應(yīng)和加氫裂化反應(yīng)，反應(yīng)流出物進(jìn)入換熱分離系統(tǒng)，換熱分離系統(tǒng)包括高壓空冷器，進(jìn)入高壓空冷器的物料首先與洗滌水混合； (2)高壓空冷器的流出物在高壓分離器內(nèi)進(jìn)行氣、油、水三相分離； (3)高壓分離器分離出來(lái)的氣相循環(huán)使用，油相進(jìn)入低壓分離器，水相進(jìn)入酸性水汽提塔進(jìn)行處理； (4)將溶有硫化氫的水用于步驟(1)中洗滌水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:低硫原料的硫含量為3000μ g/g以下，氮含量高于硫含量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:低硫原料的硫含量為2000μ g/g以下，氮含量高于硫含量100~6000 μ g/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:加氫裂化反應(yīng)裝置的工藝流程為一段串聯(lián)加氫裂化工藝流程、兩段加氫裂化工藝流程或單段加氫裂化工藝流程。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于:加氫裂化的反應(yīng)溫度為300~500°C，反應(yīng)壓力為6~20MPa，氫油體積比為500:1~3000:1，液時(shí)體積空速為0.2~5.0h'
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:進(jìn)入高壓空冷器的物料是加氫裂化反應(yīng)的全部物料，或者是加氫裂化反應(yīng)的部分物料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:酸性水汽提塔采用單塔汽提流程，或者采用雙塔汽提流程。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于:溶有硫化氫洗滌水中的硫化氫來(lái)自于酸性水汽提塔頂?shù)牧蚧瘹洹?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:溶有硫化氫洗滌水中硫化氫的溶解量至少為溶解操作條件下飽和溶解量的30%以上，優(yōu)選為飽和溶解量的70%~100%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:硫化氫溶于水中的操作條件為:溫度20~80°C，優(yōu)選為30~60°C，壓力為I~20MPa，優(yōu)選為2~lOMPa。
【文檔編號(hào)】C10G67/02GK103789030SQ201210432654
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月3日
【發(fā)明者】白振民, 王鳳來(lái), 曾榕輝, 孫立剛, 王平, 黃小兵 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院