專(zhuān)利名稱(chēng)：含碳原料轉(zhuǎn)化成顆粒碳和甲醇的方法
本申請(qǐng)是美國(guó)54610號(hào)專(zhuān)利申請(qǐng)(申請(qǐng)日為1987年5月27日)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及由含碳原料提取碳的改進(jìn)方法，涉及分離可作燃料的無(wú)灰、無(wú)硫和無(wú)氮基本上是純的顆粒碳以及目前市售炭黑優(yōu)質(zhì)的代用品，涉及廉價(jià)聯(lián)產(chǎn)甲醇。本發(fā)明還涉及直接用于生產(chǎn)可泵抽的無(wú)污染液體燃料的方法，該液體燃料包括顆粒碳和甲醇的混合物，可在熱發(fā)動(dòng)機(jī)、蒸汽發(fā)生器、鍋爐等類(lèi)似裝置中燃燒，還可用于替代傳統(tǒng)的、價(jià)格較高的和有污染的石油衍生液體燃料。
過(guò)去，用于生產(chǎn)炭黑的方法主要取決于能源和原料所需的廉價(jià)礦物燃料可獲量和炭黑產(chǎn)品的予定用途，不管是作墨水的顏料，還是汽車(chē)輪胎生產(chǎn)中作橡膠添加劑等。近年來(lái)，由于可獲量和價(jià)格，選擇的礦物燃料主要是殘油、石油焦油、煤焦油和天然氣。
生產(chǎn)炭黑主要有三種方法，其中最為古老的槽法是一種低效轉(zhuǎn)化法，在該法中燃燒天然氣的火焰被射到較冷的表面上。
第二種方法，爐內(nèi)燃燒法(目前應(yīng)用最廣泛的)，用于橡膠工業(yè)的炭黑是通過(guò)石油和空氣混合燃燒并發(fā)生裂解而產(chǎn)生的。該法的轉(zhuǎn)化率約為槽法的4-5倍。
第三種方法，爐熱法，提供炭黑現(xiàn)有產(chǎn)量的10%左右。該法碳的轉(zhuǎn)化率為爐內(nèi)燃燒法的兩倍左右。它涉及間歇式加熱方式使鋪有瓷磚的爐子升溫到裂解溫度。爐子的加熱靠燃燒天然氣、或石油和/或它們熱解生產(chǎn)炭黑時(shí)產(chǎn)生的氫。然后停止供給空氣，但不必停止燃料的供應(yīng)。隨著炭黑的生成，而使烴燃料熱分解。
由于氣體和液體礦物燃料的供給是有限的，而且這些燃料的價(jià)格也不可能下降，這就鼓動(dòng)人們以極大的興趣研究由含碳的原料，例如煤、木炭、焦炭、天然氣、木材和其它纖維素材料、城市固體廢棄物以及農(nóng)作物，經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)無(wú)污染燃料的方法。這些研究大多集中在由不同等級(jí)的煤生產(chǎn)天然氣代用品(SNG)和合成的液體烴燃料上。這些方法總是要求單獨(dú)生產(chǎn)大量氫作為反應(yīng)物。
上述一些研究工作的成果已在專(zhuān)利文獻(xiàn)中描述，如在Schora的US3861885中描述的一種生產(chǎn)無(wú)污染炭黑固體燃料的方法，該燃料可用作燃煤的渦輪機(jī)的原料、柴油燃料添加劑以及空氣污染的要求規(guī)定使用低硫含量燃料的供給系統(tǒng)區(qū)的原料。該方法包括煤的最初預(yù)處理以除去烴蒸汽，接著使所產(chǎn)生的脫揮發(fā)的煤氣化，以產(chǎn)生基本上是一氧化碳和氫的產(chǎn)品氣，然后在控制條件下流化床中冷卻氣體產(chǎn)物，使炭黑以細(xì)粉狀沉淀。
Johnson的US3424556公開(kāi)了由煤生產(chǎn)炭黑的方法，該法包括最初分解煤成焦油、灰分和氣態(tài)烴，接著使焦油烴脫氫而碳聚集。同樣，Cheng等人的US3，975，504;4，072，468和4，206，175描述用熱燃燒氣體使煤或烴原料熱解以生產(chǎn)炭黑，熱燃燒氣體是由含碳燃料氧化產(chǎn)生的。
當(dāng)前由天然氣生產(chǎn)炭黑(熱黑)的工業(yè)方法中，通過(guò)用工業(yè)水噴霧冷卻，可由熱富氫氣體回收出來(lái)絕大部分的炭黑，還可由噴霧冷卻設(shè)備的底部收集冷卻的炭黑，剩余的炭黑產(chǎn)品由炭黑反應(yīng)器的耐火襯壁上回收。這樣制得的炭黑往往會(huì)被冷卻水產(chǎn)生的硬度玷污，并且也可能在收集噴霧冷卻裝置時(shí)或其后與冷卻水分離時(shí)吸附的其它雜質(zhì)以及反應(yīng)器壁的耐火材料所玷污。
上述現(xiàn)有技術(shù)的一些最新例子，全使用含氧氣體與含碳物料反應(yīng)作為生產(chǎn)顆粒炭黑的一個(gè)步驟，這與以前耗費(fèi)大的天然氣部分燃燒和熱分解是相反的。
由煤的水熱解法制備甲烷早已為現(xiàn)有技術(shù)所描述。Hence，Ullman等人的專(zhuān)利US4，597，776描述在高溫和高壓下，用含氫熱解氣處理氫含量不足的含碳原料以生產(chǎn)含甲烷、一氧化碳和氫的產(chǎn)品氣體混合物。在水-氣體轉(zhuǎn)移反應(yīng)區(qū)中，使產(chǎn)物氣體混合物與控制量的蒸汽相接觸，至少使一部分一氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生氫，從而使產(chǎn)物氣體混合物富集一定濃度的氫。產(chǎn)生的富氫氣體用深冷法分離成為它的組分和一種含氫、一氧化碳和甲烷的混合物，與控制量的蒸汽混合再循環(huán)。
一位本發(fā)明人還提議制備無(wú)污染顆粒碳，先用煤或其它含碳物料熱解成甲烷，接著使甲烷熱分解成顆粒碳。見(jiàn)“The Direct Use of Natural Gas(Methane)For Conversion of Carbonaceous Raw Materials to Fuels and Chemical Feedstocks”，該論文在1985年5月7-11日于中國(guó)北京舉行的國(guó)際氫學(xué)術(shù)研討會(huì)(International Symposium on Hydrogen Systems)上提出(“Hydrogen Systems”，Vol.Ⅱ，Edited by T.N.Veziroglu et al，PP.217-228)。在所引證的文獻(xiàn)中沒(méi)有公開(kāi)實(shí)施方法的具體方式。
在1987年5月27日申請(qǐng)的原申請(qǐng)?zhí)?4，610中，本發(fā)明者們已公開(kāi)一種含碳物料經(jīng)放熱的水熱解反應(yīng)生成甲烷和所獲得的甲烷經(jīng)吸熱分解反應(yīng)產(chǎn)生無(wú)污染顆粒碳相結(jié)合的特殊技術(shù)。在本發(fā)明描述的方法中，由水熱解反應(yīng)產(chǎn)生的富甲烷氣流通過(guò)脫水操作脫氧，最好采用同流換熱法，在濕氣冷凝之前的予冷過(guò)程中，除去的大部分熱能再行加熱脫水后的氣體時(shí)返回工藝過(guò)程，由此有利于隨后甲烷熱解反應(yīng)中碳轉(zhuǎn)化率的提高。中間增加了上面描述的脫氧步驟，從而提供一個(gè)從含碳原料轉(zhuǎn)化成顆粒炭黑的工業(yè)可行方法。
換句話(huà)說(shuō)，由甲烷熱解反應(yīng)器出來(lái)的富氫氣體同樣能被脫氧以提高碳的轉(zhuǎn)化率，但就目前所考慮的情況來(lái)看，由水熱解反應(yīng)器出來(lái)的富甲烷氣脫氧更為有效。正如下面要討論的，當(dāng)通過(guò)甲醇的生產(chǎn)和回收(而不是由水的冷凝和排出)完成脫氧時(shí)，前一種方式的確可行。
在上述54610號(hào)專(zhuān)利申請(qǐng)的方法中，無(wú)需單獨(dú)生產(chǎn)氫，這是因?yàn)樽罱K主要的產(chǎn)品顆粒碳不含氫。況且，如下所述，在本發(fā)明方法中欲處理的含碳原料，經(jīng)常存在著足夠的氫和氧，因而可同時(shí)生產(chǎn)大量的聯(lián)產(chǎn)物，甲醇，而無(wú)需額外的氫。
此外，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一個(gè)進(jìn)一步改善含碳原料轉(zhuǎn)化成基本無(wú)污染顆粒碳或炭黑的方法。本發(fā)明另外一個(gè)目的是提供一個(gè)除生產(chǎn)炭黑外直接生產(chǎn)甲醇的方法，所生成的甲醇可以單獨(dú)或與炭黑混合作為新型無(wú)污染的液體燃料。
根據(jù)本發(fā)明，所提供的改進(jìn)方法是為了從含碳原料中生產(chǎn)無(wú)污染的顆粒碳(即基本上無(wú)灰、無(wú)硫和無(wú)氮的碳)。如上述原申請(qǐng)的發(fā)明一樣，本發(fā)明對(duì)在水熱解/甲烷熱解的循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的氣流之一進(jìn)行脫氧，以提高含碳原料的轉(zhuǎn)化。然而在本發(fā)明中，主要通過(guò)一種或另一種熱解氣流中的氫和一氧化碳(若二氧化碳濃度足夠高時(shí)還有二氧化碳)催化合成甲醇聯(lián)產(chǎn)品而完成脫氧。從而生產(chǎn)兩種有價(jià)值的產(chǎn)品，基本無(wú)污染的顆粒炭黑和甲醇，其本身用途是已知的。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的炭黑，其可能污染源顯然只有(1)可能由于循環(huán)使粒狀耐火材料磨損或破碎(2)在炭黑冷卻過(guò)程中，可能引起雜質(zhì)氣體的吸附和/或在反應(yīng)器系統(tǒng)操作溫度下呈揮發(fā)性灰份的凝聚。
設(shè)法降低因循環(huán)磨損耐火顆粒物料而引起的玷污，通過(guò)采用堅(jiān)硬、光滑、玻璃化非多孔球或顆粒如氧化鋁(Al2O3)和采用相對(duì)平穩(wěn)的緊密態(tài)起始流態(tài)化(或靜流態(tài)化)輸送以避免高速氣流輸送所固有的猛烈振動(dòng)，這種振動(dòng)會(huì)助長(zhǎng)顆粒的磨損和破碎。
由冷卻炭黑時(shí)吸附揮發(fā)灰份的雜質(zhì)氣體或冷凝物所造成的占污，可以通過(guò)用熱的惰性氣體在冷卻炭黑前先沖洗熱的炭黑來(lái)減少或避免，所以本發(fā)明生產(chǎn)的顆粒碳、炭黑基本上是純的。顆粒炭黑的純度遠(yuǎn)高于目前市售的炭黑。
本發(fā)明進(jìn)一步的特征是兩種生成的產(chǎn)物可彼此混合，即生成一種甲醇的漿狀物，無(wú)污染碳顆粒濃度(以重量計(jì))為10到90%，最好為25到75%，所含碳粒一般為直徑0.02-10微米的球。這種新產(chǎn)品可直接用作優(yōu)質(zhì)液體燃料。
按本發(fā)明，當(dāng)含碳原料在過(guò)量氫氣中水熱解時(shí)，原料中的氧，包括任何形式的結(jié)合水，在氣態(tài)反應(yīng)流中主要以一氧化碳和水蒸汽出現(xiàn)。所得到的一氧化碳(與微量二氧化碳一起)被氫稀釋形成一種合成氣，經(jīng)脫硫后被送入傳統(tǒng)的甲醇催化轉(zhuǎn)化區(qū)，使稀釋的一氧化碳和二氧化碳轉(zhuǎn)化成甲醇。同時(shí)，使用催化轉(zhuǎn)化步驟使生產(chǎn)用氣脫氧以提供足夠的碳沉積。因此氧作為一種有價(jià)值的清潔燃料或化學(xué)商品，即甲醇被移出，而不僅僅是水。
生產(chǎn)甲醇的傳統(tǒng)方法包括天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化或石油渣的部分氧化。如參閱Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk and Othmer，3rd Ed.，Vol.15，PP398-415，McGracw-Hill，New York，N.Y.(1981)和Industrial Chemicals，F(xiàn)aith，Keyes and Clarke，4th Ed，PP.524-29，John Wiley & Sons，New York，N.Y.(1975)。通過(guò)傳統(tǒng)的煤氣化法由煤生產(chǎn)甲醇的方法正在引起愈來(lái)愈多的注意，盡管該法尚未廣泛采用。上述方法產(chǎn)生一種合成氣(CO+CO2+2H2)，由此催化生產(chǎn)甲醇。
所以早先的方法只生成單一產(chǎn)品，甲醇，而本發(fā)明方法能聯(lián)產(chǎn)碳和甲醇，兩者是有區(qū)別的。此外，早先的蒸汽轉(zhuǎn)化或蒸汽一氧的氣化技術(shù)需要比本發(fā)明的工藝步驟多許多，因此需要比本發(fā)明方法高得多的基本設(shè)資再者，本發(fā)明方法比目前已知方法有較高的由含碳原料生產(chǎn)碳和甲醇的轉(zhuǎn)化率。因此采用本發(fā)明的方法可獲得明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
由傳統(tǒng)的氣化技術(shù)生產(chǎn)的甲醇其所要求的賣(mài)出價(jià)(包括必要的投資利潤(rùn))包括煤的氣化費(fèi)用和生產(chǎn)合成氣使其組份適合催化轉(zhuǎn)化成甲醇的費(fèi)用。所以目前美國(guó)由煤生產(chǎn)甲醇的最低價(jià)約0.50美元/加侖，這里假設(shè)煤的價(jià)格是25.00美元/噸。即使轉(zhuǎn)化天然氣法只按2.00美元/千標(biāo)準(zhǔn)立方呎標(biāo)價(jià)，這樣生產(chǎn)的甲醇所要求的價(jià)格也不低于0.40美元/加侖。
假設(shè)炭黑的賣(mài)價(jià)是2.50美元/百萬(wàn)英熱單位，則由本發(fā)明方法聯(lián)產(chǎn)的炭黑和甲醇費(fèi)用估計(jì)約0.14美元/加侖甲醇。即使上述計(jì)算中裝置的費(fèi)用加倍，產(chǎn)品價(jià)格僅僅為0.21美元/加侖甲醇，這明顯比現(xiàn)在生產(chǎn)的或予定的甲醇便宜。
有趣的是在1986年，加利福尼亞州能源委員會(huì)從中東獲得報(bào)價(jià)，甲醇送到美國(guó)西海岸的價(jià)格低達(dá)0.25美元/加侖。此價(jià)格是根據(jù)外國(guó)原油生產(chǎn)燃燒余氣的廢品價(jià)格。所以本發(fā)明方法生產(chǎn)的甲醇價(jià)格甚至低于幾年前報(bào)的中東運(yùn)甲醇到美國(guó)的價(jià)格。其部分原因是由于本發(fā)明方法可高效生產(chǎn)炭黑和甲醇兩種產(chǎn)品。
當(dāng)使用低級(jí)次煙煤或褐煤作原料時(shí)，因?yàn)檫@種煤氧含量高，所以有足夠的氧去生產(chǎn)所需要的甲醇。但是，當(dāng)使用氧含量低的高擋煙煤時(shí)，所要的氧就得通過(guò)部分脫硫用的石灰石就地煅燒產(chǎn)生的CO2來(lái)代替，或者通過(guò)添加水。當(dāng)這樣做時(shí)，石灰石的加入起三個(gè)作用(1)除煤中的硫，直接生成CaS，(2)增加碳的產(chǎn)量，和(3)提供由碳轉(zhuǎn)化成甲醇所需的氧。
比較前一個(gè)申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?4610)，本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是大約加入煙煤的熱值有20%形成富氫聯(lián)產(chǎn)氣體。這種富氫氣體是一種有價(jià)值的氣體(或一種適于生產(chǎn)純氫的原料)，其最低價(jià)格是2.00美元/百萬(wàn)英熱單位。然而，除非富氫氣體能被用于相鄰的炭黑生產(chǎn)工廠(chǎng)，否則即使輸送管線(xiàn)就近即有，氣體產(chǎn)品的輸送也是困難的。就目前來(lái)看，用管道輸送氣體一般限于含少量或沒(méi)有氫氣的天然氣或天然氣代用品。
美國(guó)氣體研究院(GRI)的確報(bào)導(dǎo)過(guò)可以輸送含氫量高達(dá)10%的天然氣，只稍增加一些費(fèi)用。但這尚未實(shí)施。而且，如果不具備氣體管道，那么建設(shè)管線(xiàn)會(huì)大大增加富氫氣體產(chǎn)品使用者的費(fèi)用，尤其是當(dāng)使用者遠(yuǎn)離氣體生產(chǎn)工廠(chǎng)時(shí)。另一方面，聯(lián)產(chǎn)物是液體甲醇時(shí)，則可以很方便地廉價(jià)輸送如同石油一樣。
已提出許多設(shè)想以使遠(yuǎn)距離的氣體廉價(jià)轉(zhuǎn)化成易于輸送的燃料。正如炭黑能作為固體燃料貯存和運(yùn)輸一樣，甲醇作為液體燃料也能貯存和運(yùn)輸。而氣體卻不能方便地以氣體的形式運(yùn)輸和儲(chǔ)存。美國(guó)電能研究院(EPRI)已認(rèn)識(shí)到在一整套動(dòng)力裝置中，將煤氣化產(chǎn)生的氣體轉(zhuǎn)化成甲醇的重要性，因?yàn)榧状急葰怏w更便于貯存。同樣的理由，本發(fā)明液體漿狀燃料的生產(chǎn)提供了相同的儲(chǔ)存和運(yùn)輸性質(zhì)。
對(duì)于一個(gè)每天處理25000噸褐煤，每天生產(chǎn)8100噸炭黑和5400噸甲醇的大型工廠(chǎng)，估計(jì)設(shè)備總設(shè)資約為8億美元(參閱Grohse，E.M.and Steinberg，M.“Economical Clean Carbon and Gaseous Fuels from Coal and Other Carbonaceous Raw Materials”，Brookhaven National Laboratories Report BNL 40485，November，1987，對(duì)水熱解法/甲烷熱解裝置設(shè)資費(fèi)用的估計(jì)，另外2億美元投資估計(jì)用于甲醇轉(zhuǎn)化裝置。采用褐煤為原料(估計(jì)價(jià)為10.00美元/噸)，為了獲得10%投資利潤(rùn)，并除去稅收和折舊，炭黑和甲醇的漿狀燃料賣(mài)價(jià)約為2.25美元/百萬(wàn)英熱單位(或13.50美元/桶等值燃料油)。若基本投資所需的費(fèi)用加倍，則碳和甲醇產(chǎn)品的價(jià)格對(duì)相同利潤(rùn)來(lái)說(shuō)，大約是3.50美元/百萬(wàn)英熱單位或21.00美元/桶等值燃料油。
這些燃料價(jià)格與目前燃油動(dòng)力裝置的燃料油價(jià)格相近。因此，本發(fā)明碳-甲醇產(chǎn)品對(duì)于可從當(dāng)?shù)氐馁Y源制備燃油裝置用燃料，直接有競(jìng)爭(zhēng)性。因?yàn)樗鼰o(wú)污染，從環(huán)保的角度上新燃料可與發(fā)電裝置用的煤原料競(jìng)爭(zhēng)。使用它可減少煙道氣的清洗，而這一過(guò)程對(duì)高硫煤或高硫油發(fā)電裝置來(lái)說(shuō)，約占費(fèi)用的三分之一以上。
本發(fā)明生產(chǎn)的炭黑-甲醇漿狀燃料的另一重要優(yōu)點(diǎn)是這些燃料有比其組成的兩成分好得多的性質(zhì)。雖然炭黑是一種易燃燃料，但其主要缺點(diǎn)是揮發(fā)性極低，因此它必須在比象高揮發(fā)性煙煤那類(lèi)煤高得多的溫度下點(diǎn)火。然而，假若甲醇與碳混合，由甲醇提供揮發(fā)性而使?jié){狀燃料很容易點(diǎn)火。
相反，甲醇本身極易燃燒，但是，它的主要缺點(diǎn)是具有的能量強(qiáng)度很低。例如與油或汽油比較，其僅有它們兩者的一半體積熱值。但當(dāng)與碳混合后，很容易生產(chǎn)出比重為甲醇2.5倍的穩(wěn)定、可泵抽、無(wú)污染的漿狀燃料，它具有與汽油或石油相近的能量強(qiáng)度。此外，若將甲醇或者碳甲醇共同使用的漿狀燃料加入到“凈煤”一水漿狀燃料中，因?yàn)榧状寄芙档兔?水混合物的冰點(diǎn)，所以能解決后者存在的凝固問(wèn)題。甲醇和碳相互增強(qiáng)而成的混合燃料是十分理想的。
總之，本發(fā)明方法和產(chǎn)品就(1)節(jié)能、(2)環(huán)境研究、(3)經(jīng)濟(jì)性和(4)燃料性質(zhì)、可用性、儲(chǔ)存和輸送性等來(lái)講都是理想的。
在附圖中

圖1是C-H-O三元組份體系在50大氣壓和800℃及1100℃溫度下氫、甲烷、水、一氧化碳和二氧化碳的平衡濃度圖，分別表示水熱解器和甲烷熱解器排出的氣流;
圖2是C-H-O三元組份體系在50大氣壓和260℃時(shí)平衡濃度圖，代表了甲醇轉(zhuǎn)化器排出的氣流;和圖3是簡(jiǎn)化的流程圖，說(shuō)明本發(fā)明方法常用的優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明的方法可用下面有代表性的褐煤作原料的總化學(xué)計(jì)量反應(yīng)說(shuō)明
(無(wú)水分褐煤)用最佳經(jīng)驗(yàn)式為CH0.8O0.2的褐煤，生產(chǎn)的產(chǎn)品漿料含有60%(重量計(jì))的炭黑和40%(重量計(jì))的甲醇。
為完成上述基本的反應(yīng)，采用下列三個(gè)步驟，使用最初放熱的、加氫氣化或水熱解步驟(步驟1)，接著是吸熱的甲烷分解或熱解步驟(步驟2)，而最后是放熱的甲醇合成步驟(步驟3)。相繼的三個(gè)步驟均假設(shè)是在限定的流出氣體基本平衡的條件下進(jìn)行的，如圖1和2所示。
為了按本發(fā)明設(shè)計(jì)實(shí)施過(guò)程，必須先確定三個(gè)反應(yīng)器的流出氣體壓力和溫度(標(biāo)稱(chēng)50大氣壓和分別為800℃、1100℃和260℃)，按如下討論的測(cè)定由此出來(lái)的相應(yīng)的三種流出氣體的平衡組分(例如由圖1和圖2)。還必須予先確定離開(kāi)甲醇冷凝器氣體的壓力和溫度(標(biāo)稱(chēng)50大氣壓和0至50℃)。
四個(gè)流出氣體的溫度確定后，通過(guò)圍繞三個(gè)反應(yīng)器的每一個(gè)和甲醇冷凝器反復(fù)使用物料平衡來(lái)確定相應(yīng)氣流的氫與氧(H/O)的比率。正如很容易地被確定的，離開(kāi)水熱解器氣體的H/O比率，進(jìn)入和離開(kāi)甲烷熱解器的氣體H/O比率以及進(jìn)入和離開(kāi)甲醇冷凝器氣體的H/O比都是相同的，脫硫過(guò)程可能發(fā)生的微小變化忽略不計(jì)。
對(duì)于水熱解和甲烷熱解步驟，根據(jù)圖1給出的三元體系C-H-O在50大氣壓和800℃以及1100℃時(shí)平衡氣體組成，可以確定任意給定的H/O比率時(shí)平衡氣體內(nèi)(CH4、CO、H2、H2O和CO2)五個(gè)主要組分的濃度。在上述反應(yīng)步驟的壓力和溫度條件下，甲醇的濃度可忽略不計(jì)。
同樣，對(duì)于在50大氣壓但在260℃時(shí)完成的甲醇合成步驟，根據(jù)從甲烷轉(zhuǎn)化器出來(lái)的平衡氣體經(jīng)予冷和進(jìn)一步脫硫后進(jìn)入甲醇轉(zhuǎn)化器的進(jìn)料，圖2表示上述五種成分加上離開(kāi)甲醇轉(zhuǎn)化器平衡氣體中的甲醇平衡組成。
保證整個(gè)方法的成功在于富氫氣流的循環(huán)(在甲烷熱解過(guò)程中形成并在甲醇合成和冷凝步驟改性)以及離開(kāi)三個(gè)反應(yīng)器和甲醇冷凝器時(shí)氣體保持最優(yōu)化溫度。上述引用的流出氣體標(biāo)稱(chēng)溫度，雖然沒(méi)有必要一定是最優(yōu)化的，但證明了本發(fā)明方法的經(jīng)濟(jì)可行性。例如，步驟1、2和3中，上述反應(yīng)器流出氣體溫度分別為800℃、1100℃和280℃，冷凝器流出氣體的溫度為50℃，用不含水揮發(fā)性高的煙煤作原料，它具有的H/O比率接近10，三個(gè)反應(yīng)器流出物的H/O比率均為73，而離開(kāi)冷凝器的氣體是158，用于脫硫的石灰石影響忽略不計(jì)。
如我們前一個(gè)專(zhuān)利申請(qǐng)中提到的，氣流內(nèi)H/O比率高可提供最大的碳轉(zhuǎn)化效率(于是有最大的顆粒碳產(chǎn)率)以及只需最少的氣體量再循環(huán)到水熱解反應(yīng)器(于是可有一個(gè)幾乎最小的氣體壓縮費(fèi)用，而這是重要的操作費(fèi)用之一)。氣流的H/O比至少要等于最好是超過(guò)生產(chǎn)所用干基含碳原料的H/O比(對(duì)煙煤典型的是10左右，對(duì)褐煤是4而對(duì)生物物料(biomass)是2)。
通過(guò)轉(zhuǎn)化成甲醇來(lái)使生產(chǎn)用氣脫氧，本發(fā)明方法另外還提供一種新而有價(jià)值的聯(lián)產(chǎn)品甲醇，它能獨(dú)立用作多用途的化學(xué)品，或作為非污染的燃料，或以聯(lián)產(chǎn)的炭黑在其中制漿以產(chǎn)生高能量強(qiáng)度的非污染液體燃料。
保持能量和物料的平衡依靠等壓下操作水熱解和甲烷熱解兩種反應(yīng)器，以及為向步驟2提供必要的熱量將步驟1釋放的熱量傳送過(guò)去。最好原料和有關(guān)氣體介質(zhì)之間的傳熱是在移動(dòng)床內(nèi)進(jìn)行，采用顆粒耐火材料傳熱介質(zhì)。最后，用目前市售的催化劑，本發(fā)明方法可以高轉(zhuǎn)化程度轉(zhuǎn)化成甲醇，即使步驟1或步驟2流出氣流中所含一氧化碳濃度比較低。
本方法可采用任何合適的含碳原料或其混合物，最好原料具有的經(jīng)驗(yàn)式接近CH0.05-2.0O0.05-1.0。使用煙煤(CH0.8O0.1)和低級(jí)煤例如褐煤(CH0.8O0.2)，用本方法尤其優(yōu)越。這類(lèi)物料的分子中含有足夠的氫和氧，能在方法的步驟1中產(chǎn)生較高濃度的(高達(dá)30%，最好約1-15%，按體積計(jì))一氧化碳，這導(dǎo)致在工藝第三步驟能生成足夠量的甲醇。
當(dāng)單獨(dú)使用煙煤時(shí)，生產(chǎn)三種產(chǎn)品，主要是碳、甲醇和通常主要含氫的氣體
(無(wú)水份煙煤)如下所示，當(dāng)要用煙煤生產(chǎn)最大量的甲醇和最少量的聯(lián)產(chǎn)氣體時(shí)，必須同時(shí)加水，水的加入量為煙煤每摩爾碳0.2摩爾水。這水可以水份形式已含在標(biāo)準(zhǔn)煤中(按無(wú)灰計(jì)需要11%)，或者水份不足時(shí)，另外單獨(dú)加水。(在任何情況下，都需要排放少量的聯(lián)產(chǎn)氣，以防原料引入如氮那樣的惰性成分累積)在這種情況下，排除的惰性成份不予考慮，總反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量如下
(無(wú)水份煙煤)
在煙煤加氫氣化中適當(dāng)加入二氧化碳(例如當(dāng)用石灰石脫硫時(shí)會(huì)產(chǎn)生)同樣可以提高甲醇的產(chǎn)量，其增加程度比添加水時(shí)少，但碳產(chǎn)量減少的低
(無(wú)水份煙煤)生物物料(木材、紙張或城市固體廢棄物)，具有近似的經(jīng)驗(yàn)式CH1.44O0.66，也能與煙煤一起共同做原料。當(dāng)這樣使用時(shí)，發(fā)生下列反應(yīng)
(無(wú)水份煙煤) (生物物料)干基木材的經(jīng)驗(yàn)成份，以CHO計(jì)為CH1.44O0.66。紙張，來(lái)源于木材，可認(rèn)為具有基本相同的經(jīng)驗(yàn)成分。城市固體廢棄物(MSW)被認(rèn)為具有下列近似的成分MSW wt.%C - 25H - 3O - 21S，N -1灰份 50水份50%干基凈熱值5000英熱單位/磅上述成分相當(dāng)于經(jīng)驗(yàn)式CH1.43O0.63(對(duì)比紙為CH1.44O0.66)，因?yàn)镸SW中紙含量很高，所以這個(gè)成分是不足為怪的。
單用生物物料，本發(fā)明方法主要產(chǎn)生的是碳、很少一點(diǎn)甲醇和水。當(dāng)使用上述通式的生物物料(CH1.44O0.66)時(shí)，將發(fā)生下面的反應(yīng)
(生物物料)若再加一個(gè)一氧化碳分離器，則可產(chǎn)生大量的一氧化碳?xì)怏w聯(lián)產(chǎn)品，同時(shí)產(chǎn)生另外的甲醇和少得多的碳
(生物物料)當(dāng)生物物料是主要含碳原料時(shí)，要求(因?yàn)樗难鹾扛?增加富氫原料作為共同的原料。例如，甲烷(天然氣)可方便地用于此目的，有如下反應(yīng)
(生物物料)換句話(huà)說(shuō)，渣油或輪胎廢橡膠卻可與生物物料一起作為共同原料;這些物料分別具有近似的經(jīng)驗(yàn)式CH1.7和CH1.33
(生物物料) (渣油)
(生物物料) (廢橡膠)由上可見(jiàn)各種含碳物料(固體、液體或氣體的)都可作原料用于本發(fā)明的方法。這些物料包括任何等級(jí)的煤，例如無(wú)煙煤、煙煤、次煙煤以及褐煤;泥煤、炭、油、天然氣、木材、紙、城市固體廢棄物、廢橡膠、廢塑料等類(lèi)似物，即實(shí)質(zhì)上是任何的含碳材料，從其可以廉價(jià)地生產(chǎn)有價(jià)值的非污染燃料和/或化學(xué)品。
實(shí)施本發(fā)明方法特定技術(shù)圖示于圖3步驟1-水熱解如圖所示，水熱解反應(yīng)器10具有確定的水熱解區(qū)，前面所述類(lèi)型的含碳材料被加入此反應(yīng)器，例如煙煤或褐煤流12。任何共同原料例如蒸汽或水、甲烷、木材或類(lèi)似物都被加到氣流12中，之后全部含碳原料在原料制備區(qū)13中與石灰石進(jìn)料流11混合。在制備區(qū)，煤首先被破碎成大小為3-30毫米的顆粒。當(dāng)用煤作原料時(shí)，可用濕煤也可用干煤，并且與石灰石混合加入。假若在進(jìn)入水熱解器之前要經(jīng)予熱和/或干燥，那么從下述灰份分離器/再熱器17出來(lái)的煙道氣流19可作為熱源。
石灰石流11被加到煤進(jìn)料12中，為的是使煤中的硫盡可能多地在水熱解器10中轉(zhuǎn)化成硫化鈣。然后硫化鈣在分離器/再熱器17的再加熱過(guò)程中被氧化成硫酸鈣，后者與流出的灰份流18中的未反應(yīng)的氧化鈣一起被排出。
燒制的氧化鋁小丸或小球，下文稱(chēng)小球，在移動(dòng)床和流化床反應(yīng)器等容器內(nèi)使用這種類(lèi)型的，平均粒徑約為2-12毫米，典型的為3毫米，作為傳熱的傳送介質(zhì)用于圖3所示的移動(dòng)床10、34、40和52中。在一種水熱解反應(yīng)器10的操作方法中，這些小球通過(guò)氣流14循環(huán)，在混合器21中與進(jìn)料煤和石灰石混合，然后進(jìn)入水熱解反應(yīng)器10中。對(duì)一座每天處理25，000噸煙煤工廠(chǎng)來(lái)說(shuō)，進(jìn)入反應(yīng)器10(可能是許多小型反應(yīng)器)的總固體流可高達(dá)每秒7噸。
原料/氧化鋁/石灰石混合物借助于重力與富氫氣流16逆流向下通過(guò)水熱解反應(yīng)器，一般進(jìn)入反應(yīng)器的底部，與含碳固體接觸并與它反應(yīng)，同時(shí)以每秒接近3英尺(每秒0.9米)的標(biāo)準(zhǔn)平均表面速度向上通過(guò)反應(yīng)器。
在水熱解反應(yīng)器10中，含碳原料和含氫氣體之間發(fā)生放熱反應(yīng)，每產(chǎn)生一摩爾的甲烷釋放出大約18千卡的熱能。反應(yīng)放出的熱和輸入氣體的過(guò)剩顯熱使水熱解反應(yīng)器的內(nèi)含物加熱，從而使固體流15(包括顆粒耐火材料和灰份的混合物;如果使用石灰石，還有硫化鈣和氧化鈣)的顯熱和富甲烷產(chǎn)品氣流22的顯熱被移出。顆粒耐火材料在水熱解反應(yīng)器中的循環(huán)速度相對(duì)于含碳原料12的加料速度，被控制以便水熱解反應(yīng)器10在由原料最佳化生產(chǎn)甲烷期間能維持所要求的溫度條件。
含碳原料在水熱解反應(yīng)器10中的所需停留時(shí)間取決于許多因素，包括待處理的原料類(lèi)型和原料平衡轉(zhuǎn)化的所需途徑。經(jīng)濟(jì)或地域條件可能要求使用平行連結(jié)的許多小的水熱解反應(yīng)器。為了在水熱解期間獲得高產(chǎn)率的甲烷，含碳原料一般的停留時(shí)間在約3-60分鐘之內(nèi)，典型的約10-15分鐘。按本發(fā)明所使用的術(shù)語(yǔ)“停留時(shí)間”系指含碳原料在水熱解反應(yīng)器內(nèi)，與水熱解氣16、任何共同原料和氣流14中的顆粒耐火材料接觸所維持的平均時(shí)間。
在非常穩(wěn)定的操作狀態(tài)下，水熱解反應(yīng)器10的操作溫度基本上受固體和由此通過(guò)的氣體流動(dòng)的相對(duì)流速的控制。實(shí)際上，氣體流動(dòng)速度由原料流速來(lái)調(diào)節(jié)。甲烷熱解反應(yīng)器34內(nèi)的溫度基本上受控于離開(kāi)水熱解反應(yīng)器10的固體溫度和灰份分離器一再熱器17所輸入的熱量，這熱量的提供可通過(guò)外部加燃料(和空氣)到再熱器或者是使進(jìn)入水熱解反應(yīng)器的含碳原料不完全轉(zhuǎn)化，然后提供空氣流24以燃燒未轉(zhuǎn)化的碳。在兩種情況下，若采用石灰石部分脫硫，氧化鋁的再加熱就會(huì)伴隨硫化鈣的氧化。對(duì)于某些原料，耐火材料的再熱是不需要的。由水熱解反應(yīng)器10出口氣體溫度的合適范圍約為600℃到1200℃，一般約為800℃。
水熱解反應(yīng)器10、甲烷熱解反應(yīng)器34和甲烷轉(zhuǎn)化器44要求保持基本上是等壓的條件，最好是在約10到200大氣壓范圍內(nèi)，接近50大氣壓是標(biāo)稱(chēng)設(shè)計(jì)壓力，在此壓力下，多數(shù)可大量使用的固體含碳物料中所含的碳可被有效地和廉價(jià)地以可競(jìng)爭(zhēng)的價(jià)格提取出來(lái)。系統(tǒng)本身若與等壓操作有微小的偏離，則會(huì)引起床壓降和其它的摩擦損失。
根據(jù)熱力學(xué)平衡，較高的壓力和較低的溫度條件有助于由碳和氫生成甲烷，而較低的壓力和較高的溫度則有利于甲烷分解成碳和氫。根據(jù)這個(gè)道理，水熱解反應(yīng)器內(nèi)需維持在上述范圍內(nèi)盡可能低的溫度，要滿(mǎn)足動(dòng)力學(xué)的要求，配合以壓力在上述范圍內(nèi)盡可能高些。同時(shí)，甲烷熱解反應(yīng)器需保持在盡可能高的反應(yīng)溫度，只要滿(mǎn)足所用材料的耐熱極限。然而，這兩個(gè)反應(yīng)器和甲醇轉(zhuǎn)化器44以及分凝器46都在基本相同的壓力下操作，以減少氣體循環(huán)的費(fèi)用，否則會(huì)使過(guò)程不經(jīng)濟(jì)。
為達(dá)到實(shí)際的生產(chǎn)率，必須考慮壓力和溫度的不同結(jié)合對(duì)反應(yīng)速率的影響。因此，水熱解反應(yīng)器10被設(shè)計(jì)在這樣的溫度和停留時(shí)間條件下操作，其產(chǎn)生的出口氣體組分由溫度、壓力和氫氧原子比(H/O)決定的。此外，結(jié)構(gòu)材料和再壓縮的費(fèi)用實(shí)際考慮確定了經(jīng)濟(jì)上可行的壓力和溫度極限值。因此，最好在基本上是等壓的條件下操作，這樣可以降低再壓縮費(fèi)用，并為經(jīng)濟(jì)的工業(yè)化操作提供合理的溫度和壓力條件以及停留時(shí)間。
輸入水熱解反應(yīng)器的富氫、貧甲烷和貧一氧化碳?xì)饬髯詈煤?按體積計(jì))約50到90%的氫，0.5到30%的一氧化碳，5到30%的甲烷，以及0到10%的水再加二氧化碳。使用上述反應(yīng)條件，由水熱解反應(yīng)器出來(lái)的富甲烷出口氣流22含有(按體積計(jì))約20到60%甲烷，25到60%氫，0.5到15%一氧化碳和1到40%水再加上二氧化碳。
步驟2-甲烷熱解由水熱解反應(yīng)器取出的富甲烷氣流22直接送往甲烷分解或甲烷熱解反應(yīng)器34。而另一方面，由水熱解反應(yīng)器取出的氣流15先通過(guò)分離器/再熱器17，在此使灰份18和煙道氣流19分離，余下的耐火熱傳導(dǎo)材料流20被回收。流出物20進(jìn)入甲烷熱解反應(yīng)器前再加熱，然后借助于重力加入通過(guò)反應(yīng)器。富甲烷氣流22在反應(yīng)器34內(nèi)與向下移動(dòng)的顆粒耐火材料床20逆流通過(guò)。貯存于物料流20內(nèi)的總熱能供給熱分解成碳和氫吸熱反應(yīng)所需的能量(每摩爾甲烷僅約18千卡)。
從反應(yīng)器34出來(lái)的顆粒耐火材料主流在返回顆粒耐火材料流14之前，先經(jīng)分離器35，以分離出顆粒碳流36。應(yīng)用氣一固分離裝置38從氣流37分出炭黑。
反應(yīng)混合物在甲烷熱解反應(yīng)器34中的所需停留時(shí)間，基本上取決于溫度、壓力和進(jìn)入富甲烷氣流22中甲烷平衡離解的途徑。因此，停留時(shí)間可在約2至40秒間變化，典型的數(shù)值是6秒。在本說(shuō)明書(shū)中，“停留時(shí)間”是指富甲烷氣流22與重力通過(guò)熱解反應(yīng)器34的顆粒耐火材料20的移動(dòng)床接觸的滯留時(shí)間。
甲烷熱解反應(yīng)器34的操作溫度基本上由調(diào)節(jié)固體和由此通過(guò)的氣體相對(duì)流速以及輸入灰份分離器再熱器17的熱量來(lái)控制。出口氣流37的適宜溫度在800℃到1400℃范圍內(nèi)，典型值約1100℃。
離開(kāi)甲烷熱介反應(yīng)器34的氣體溫度在所有時(shí)間上都維持高于離開(kāi)水熱解反應(yīng)器10的氣體溫度值。如上所述，分離器/再熱器17加熱顆粒耐火材料20，為的是保持氣體離開(kāi)甲烷熱解反應(yīng)器時(shí)所需要的溫度。將室溫空氣流24與從分離器/再熱器17出來(lái)的熱灰份流18以及與從炭黑分離器35和38回收的熱炭粒流進(jìn)行熱交換，可有效地予熱作為再熱器17燃燒用的空氣。從分離器/再熱器17出來(lái)的熱煙道氣19可以有效地用來(lái)予熱和干燥原料12，如果需要的話(huà)。
如上所述，水熱解反應(yīng)器10、甲烷熱解反應(yīng)器34和有關(guān)的分離器17、35和38需在基本相同的壓力條件下，作為密閉體系進(jìn)行操作，最好是在約10到200大氣壓范圍，而典型值是50大氣壓。當(dāng)然系統(tǒng)內(nèi)稍微偏離標(biāo)稱(chēng)設(shè)計(jì)壓力時(shí)，是由床壓降和其它摩擦損失引起的。
如前所述，加入甲烷熱解反應(yīng)器34的富甲烷氣流22被轉(zhuǎn)化成富氫和相對(duì)富的一氧化碳出口氣流37，按體積計(jì)它含有大約50到90%的氫，0.5到30%CO，5到30%甲烷和0到10%水以及CO2。
步驟3-甲醇轉(zhuǎn)化在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，氣流37中的一氧化碳和氫在甲醇催化轉(zhuǎn)化器44中被轉(zhuǎn)化成甲醇，然后同流換熱冷卻，并基本上完全脫硫。富氫和比較富的一氧化碳?xì)饬?7先在冷卻器40內(nèi)同流換熱冷卻到約200°-300℃，典型的溫度約260℃，這有助于催化轉(zhuǎn)化。脫硫是在脫硫裝置42(包括進(jìn)料流43進(jìn)入轉(zhuǎn)化器44前的最終防硫床)中進(jìn)行的。硫防護(hù)裝置包含一種或多種反應(yīng)物/吸附劑(例如氧化鋅、活性炭等)，以保證氣流41與生成甲醇的催化劑接觸之前就將全部潛在的硫毒物除去。
在圖3所示的方法中，隨著原料進(jìn)入了很大一部分硫，一般用共同原料石灰石標(biāo)定去除90%(注意由煅燒石灰石產(chǎn)生的CO2可提高由甲烷分解反應(yīng)器出來(lái)的氣體一氧化碳濃度，從而提供了額外的聯(lián)產(chǎn)品甲醇)。剩下大部分的脫硫過(guò)程最好用干式硫化氫去除法，在接近甲醇轉(zhuǎn)化塔的溫度下完成。然而，濕式H2S去除法也可用。這時(shí)氣流39首先冷卻至最佳甲醇轉(zhuǎn)化溫度以下，隨后進(jìn)入轉(zhuǎn)化塔44之前再加熱，最終脫硫再用防硫床來(lái)完成。
物料流43部分轉(zhuǎn)化成甲醇，可采用市售催化劑如技術(shù)文獻(xiàn)中所描述的來(lái)完成(參閱前述摘錄，一是從Industrial Chemicals，F(xiàn)aith，Keyers and Clarke，4th edition，PP 524-529(1975)，而另一從Encyclopedia of chemical Technology，Kirk and Othmer，3rd Edition，Vol.15，PP.398-415(1981)。所謂低壓催化劑包含鋅和銅的混合氧化物，能在約200-300℃和50到100大氣壓下操作，并可由ICI買(mǎi)到。適合使用的這種催化劑是因?yàn)榛镜葔翰僮?，一般約50大氣壓，等壓操作是為了減少氣體的循環(huán)費(fèi)用。
如果將由甲烷熱解器34出來(lái)的脫硫、富氧氣體加入催化轉(zhuǎn)化器44，則生成的氣體產(chǎn)品流45含有(按體積計(jì))1到30%甲醇，10到25%甲烷，0到20%一氧化碳，25到90%氫，0到10%水蒸汽，和0到5%二氧化碳。在冷凝器46中冷凝后，回收甲醇/水液體產(chǎn)品流48。大部分剩余的氣體流50(富氫和貧一氧化碳)被循環(huán)到水熱解反應(yīng)器10。其余部分則作為氣體產(chǎn)品或者作為吹掃氣51，它含有過(guò)量的氫和隨含碳原料一起加入的惰性組份(特別是氮)，而這些惰性組份否則會(huì)累積在循環(huán)氣流16中。
冷凝物流48含有(按重量計(jì))約75到100%甲醇和0到25%水。它可在蒸餾單元49中(適合使用煙道氣19產(chǎn)生的蒸汽熱量)分餾分離出規(guī)定純度的甲醇產(chǎn)品，或如圖所示，直接在攪拌混合器54內(nèi)與顆粒碳產(chǎn)品流36和53混合，以提供一個(gè)高能量強(qiáng)度的漿狀產(chǎn)品56，標(biāo)定含有約60%(按重量計(jì))碳和40%甲醇(以重量計(jì))。該漿狀產(chǎn)品無(wú)污染，具有大約120，000英熱單位/加侖的熱值，而且可以直接用作燃料。
基于從甲烷熱解器34生成的氣流經(jīng)冷卻和脫硫后，再部分催化轉(zhuǎn)化成甲醇。離開(kāi)分凝器46的生產(chǎn)用氣流50含有(按體積計(jì))約40到90%氫，0到40%一氧化碳，10到30%甲烷，0-10%二氧化碳，0到3%甲醇，和0到1%水蒸汽。甲醇和水的濃度依據(jù)冷凝的最終溫度(如在上述例子中，標(biāo)定在0℃和50℃之間)。大多數(shù)生產(chǎn)用氣流50都是通過(guò)氣體再熱器52同流換熱再次加熱的，然后作為富氫加料氣流16循環(huán)到水熱解反應(yīng)器10。剩余的作為聯(lián)產(chǎn)品或吹掃氣流51被移出。
熱交換步驟1時(shí)水熱解反應(yīng)器10內(nèi)釋放的熱能(由氫和碳反應(yīng)生成甲烷放出的熱量)，通過(guò)使用顆粒耐火材料傳送給甲烷熱解反應(yīng)器34(步驟2)進(jìn)行氣相分解吸熱反應(yīng)。耐火材料作為傳熱介質(zhì)，與有關(guān)反應(yīng)器內(nèi)氣流整體移動(dòng)呈逆向依次通過(guò)水熱解反應(yīng)器10和作為緊密床層的甲烷熱解反應(yīng)器34。
當(dāng)然，耐火材料基本上必須不受反應(yīng)體系各種溫度條件的影響。它必須是致密的且機(jī)械強(qiáng)度好，以便能承受作為移動(dòng)床通過(guò)各反應(yīng)器時(shí)，在分離器17和35中與灰分和與顆粒碳分離時(shí)，和如石油煉廠(chǎng)采用的質(zhì)量提升壓力輸送系統(tǒng)，被用來(lái)在反應(yīng)器間作固體傳送裝置輸送時(shí)所遇到的摔打沖擊。
除了能承受溫度極限、機(jī)械的沖擊和抗化學(xué)反應(yīng)而不變外，一個(gè)主要的要求是耐火材料在工藝過(guò)程中須有比工藝過(guò)程中所遇其它任何固體(即含碳原料、炭和灰份以及顆粒碳)更高的比重?；谒鼈兊谋戎睾皖w粒大小的差別，如用已知的淘洗法分離固體是方便的。
在石油煉制過(guò)程中，通常使用的顆粒和球狀的燒制氧化鋁陶瓷適合作本方法的顆粒耐火傳熱介質(zhì)。這種普通的物料具有高密度(例如約4克/毫升)、高熔點(diǎn)(約2000℃)和高比熱(約0.28卡/克/℃)這在本發(fā)明中是十分有用的。
由于向水熱解反應(yīng)器10加入耐火傳熱介質(zhì)，所以通常會(huì)使含碳加料充分稀釋?zhuān)虼私档土嗽蠠Y(jié)的趨勢(shì)。此外，耐火材料的流速必須足以防止灰份或炭在分離器/再熱器17或反應(yīng)器10中熔融。采用氧化鋁顆粒作為傳熱介質(zhì)和煙煤作含碳原料的典型情況下，送入水熱解反應(yīng)器10的氧化鋁和煤的重量比可高達(dá)20∶1。該比值是根據(jù)傳熱介質(zhì)、進(jìn)料煤12和石灰石11、送入口氣流16、出口灰份或炭18和出口氣流22間的熱平衡確定的。采用這一方法，既獲得很好的傳熱，也使煤的燒結(jié)可能性降至最小，否則煤的燒結(jié)可以阻止反應(yīng)器有效的操作。
高度溶脹的煤如東方煙煤(Eastern bituminous Coals)在氣化過(guò)程中會(huì)燒結(jié)。氧化鋁顆粒能降低或防止煤的燒結(jié)，以及氧化鋁高熔點(diǎn)溫度降低了與灰份之間的反應(yīng)。并非所有的顆粒傳熱介質(zhì)都能以相同方式消除燒結(jié)，例如砂子，雖具有較低的熔點(diǎn)，但在水熱解反應(yīng)器中會(huì)與形成的灰份反應(yīng)。
其它可行操作如前所述，本發(fā)明過(guò)程的第一和第二步驟最好采用逆流移動(dòng)床操作，即顆粒含碳原料和傳熱介質(zhì)與富氫氣流在水熱解反應(yīng)器10內(nèi)逆流流動(dòng)，在此形成的富甲烷氣與顆粒傳熱介質(zhì)在甲烷熱解反應(yīng)器34內(nèi)逆流流動(dòng)。逆流流動(dòng)可使操作過(guò)程的傳熱、傳質(zhì)以及動(dòng)力學(xué)推動(dòng)力達(dá)到最大值。然而，應(yīng)當(dāng)理解到實(shí)際上任何類(lèi)型的固-氣反應(yīng)器系統(tǒng)，例如裝有多段流動(dòng)床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或夾帶流動(dòng)反應(yīng)器都可用來(lái)完成本發(fā)明的方法。
如上所述，實(shí)施本發(fā)明最好采用甲烷熱解反應(yīng)器34產(chǎn)生的富氫、富一氧化碳?xì)饬?7經(jīng)脫硫作為甲醇催化轉(zhuǎn)化器44的原料氣體。由于氣流37的溫度基本上高于從水熱解反應(yīng)器10排出的富甲烷氣流22的溫度(例如1100℃比800℃)，氣流37通常具有較高的一氧化碳含量(按體積計(jì)大約0.5到30%，而氣流22的一氧化碳含量約0.5到15%)。一氧化碳含量高可保證甲醇轉(zhuǎn)化程度高。
然而，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，若需要按特定工藝要求的話(huà)，也可以用從水熱解反應(yīng)器出來(lái)的富甲烷氣流22作為甲醇合成的原料氣。就其廣義來(lái)說(shuō)，甲醇轉(zhuǎn)化可采用任何一種氣流，按體積計(jì)含氫25到90%，甲烷5到60%，一氧化碳0.5到30%，水0到30%和二氧化碳0到10%。
輔助操作雖然圖3沒(méi)有作明確的說(shuō)明，但其它傳統(tǒng)操作也可用于本發(fā)明所說(shuō)明的方法中。因此，灰份流18和炭黑產(chǎn)品流36都被冷卻至接近室溫，而聯(lián)產(chǎn)氣流51或其一部分被燃燒以補(bǔ)償系統(tǒng)熱損失所需的額外熱量以及使第二步驟的吸熱反應(yīng)有較高的溫度以滿(mǎn)足優(yōu)化條件的需要。如上所述，燃燒用的空氣流24是采用某些選擇性冷卻操作進(jìn)行予熱的，如通過(guò)冷卻灰份流18和顆粒炭產(chǎn)品流36和53。煙道氣19也可用來(lái)加熱和脫水原料以產(chǎn)生生產(chǎn)用蒸汽。
此外，在日常連續(xù)的方法操作過(guò)程中，分離器/再熱器17被用于提供甲烷熱解反應(yīng)器高溫操作所需要的熱量，而在過(guò)程啟動(dòng)階段，它被用來(lái)使反應(yīng)器升溫到操作的溫度。
本專(zhuān)業(yè)普通技術(shù)人員將理解到混合使用這些輔助設(shè)備的經(jīng)濟(jì)潛力。在過(guò)程啟動(dòng)時(shí)，可將天然氣加入甲烷熱解反應(yīng)器34內(nèi)以便在含碳原料進(jìn)入水熱解反應(yīng)器10之前產(chǎn)生氫氣。然后，含碳原料中的氫提供過(guò)程中日常操作所需的過(guò)量氫。所以本發(fā)明方法與以往的操作明顯不同。
當(dāng)然對(duì)上述實(shí)例可以作各種改變而不離開(kāi)本發(fā)明的范圍。例如，如上所述，以對(duì)流移動(dòng)床反應(yīng)系統(tǒng)作為例子，但如果需要也可在反應(yīng)步驟1和2中使用流動(dòng)床或其它類(lèi)型反應(yīng)器。還應(yīng)理解的是某些物料可以添加，包括催化劑以改善水熱解和甲烷熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，而不偏離本發(fā)明的范圍。同樣地，各種反應(yīng)器類(lèi)型和催化劑也可用于反應(yīng)步驟3以生產(chǎn)甲醇。
因此，上面的描述僅僅是為了說(shuō)明，而本發(fā)明的范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求書(shū)內(nèi)容來(lái)決定。
權(quán)利要求
1.一種適于由含碳原料生產(chǎn)基本無(wú)污染的顆粒碳和甲醇的方法，該方法包括用富氫氣流水熱解原料以生產(chǎn)富甲烷氣流，富甲烷氣流熱解生成顆粒碳產(chǎn)物和富氫氣流，和使一種氣流脫氧以改善含碳原料的轉(zhuǎn)化；改進(jìn)之處包括通過(guò)催化轉(zhuǎn)化氣流所含的一氧化碳、二氧化碳和氫，使氣流脫氧成甲醇聯(lián)產(chǎn)品，分離并回收顆粒碳和甲醇產(chǎn)品。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于對(duì)含下列大致范圍組份的氣流進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化體積%H225-90%CH45-60%CO 0.5-30%H2O 0-30%CO20-10%其中在所述氣流中H/O原子比至少高于干基原料。
3.按權(quán)利要求1所述方法，其特征在于由甲烷熱解步驟產(chǎn)生的富氫氣流被脫氧以生產(chǎn)付產(chǎn)物甲醇。
4.按權(quán)利要求1所述方法，其特征在于使富氫、貧氧含碳原料與選自水、二氧化碳和生物物料的貧氫、富氧原料混合而水熱解以生成甲醇聯(lián)產(chǎn)品。
5.按權(quán)利要求1所述方法，其特征在于含碳原料的一般經(jīng)驗(yàn)組成范圍為CH0.05-2.0O0.0-1.0。
6.按權(quán)利要求1所述方法，其特征在于富氫和富甲烷氣流中原子氫與原子氧的比值超過(guò)干基原料。
7.按權(quán)利要求1所述方法，其特征在于含碳原料選自煤、泥煤、木炭、油、天然氣、生物物料、城市固體廢棄物(MSW)、廢橡膠和廢塑料。
8.將一種或多種含碳原料轉(zhuǎn)化成基本無(wú)污染的顆粒碳和甲醇，可單獨(dú)和/或混合用作無(wú)污染漿狀液體產(chǎn)品或燃料的方法，該法包括(a)原料在第一步水熱解反應(yīng)中與富氫氣流發(fā)生放熱反應(yīng)以生產(chǎn)富甲烷氣流;(b)在第二步甲烷熱分解反應(yīng)中，使富甲烷氣流中的甲烷吸熱分解以產(chǎn)生顆粒碳和富氫氣流;和(c)通過(guò)一氧化碳、二氧化碳和氣流中所含的氫催化轉(zhuǎn)化成甲醇而使富氫或富甲烷氣流脫氧;和(d)分離和回收步驟(b)生成的顆粒碳和步驟(e)生成的作為漿狀液體產(chǎn)品的甲醇。
9.按權(quán)利要求8所述方法，其特征在于對(duì)含下列成分的氣流進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化體積%H225-90CH45-60CO 0.5-30H2O 0-30CO20-10其中所述氣流中原子H/O比值至少超過(guò)干基含碳原料。
10.按權(quán)利要求8所述方法，其特征在于由甲烷熱解出來(lái)的富氫氣流脫氧后生成甲醇付產(chǎn)物。
11.按權(quán)利要求8所述方法，其特征在于富氫、貧氧含碳原料與選自水、二氧化碳和生物物料的貧氫、富氧原料混合后經(jīng)水熱解產(chǎn)生甲醇聯(lián)產(chǎn)品。
12.按權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于含碳原料的一般經(jīng)驗(yàn)組成范圍為CH0.05-2.0O0.0-1.0。
13.按權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于富氫和富甲烷氣流中的原子氫與氧的比值至少超過(guò)干基含碳原料。
14.按權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于含碳原料選自煤、泥煤、木炭、油、天然氣、生物物料、城市固體廢棄物(MSW)、廢橡膠和廢塑料。
15.由一種或多種含碳原料轉(zhuǎn)化成基本無(wú)污染的顆粒碳和甲醇，以單獨(dú)和/或混合用作無(wú)污染漿狀液體產(chǎn)物或燃料的方法，該方法包括(a)具有原子氫/氧比值至少高于2的含碳原料，在第一步水熱解反應(yīng)中與含(按體積計(jì))50到90%氫、0.5到30%一氧化碳、5到30%甲烷和0到10%水加上二氧化碳的富氫氣流放熱反應(yīng)，通過(guò)(ⅰ)將一種或多種原料和顆粒耐火材料傳熱介質(zhì)以移動(dòng)床的形式順流加入維持在接近600°到1200℃溫度的水熱解區(qū);(ⅱ)將所述富氫氣流逆流加入原料/傳熱介質(zhì)的移動(dòng)床，和(ⅲ)在10到200大氣壓范圍內(nèi)進(jìn)行水熱解，生成的富甲烷氣流含(按體積計(jì))約20到60%甲烷、25到60%氫，0.5到15%一氧化碳和1到40%水加上二氧化碳;(b)富甲烷氣流中的甲烷在第二步甲烷熱分解反應(yīng)中吸熱分解，通過(guò)方法(ⅰ)富甲烷氣流以與傳熱介質(zhì)移動(dòng)床對(duì)流方式通過(guò)甲烷熱解區(qū);(ⅱ)在與(a)基本相同的壓力但大約在800°到1400℃較高溫度下進(jìn)行甲烷熱解，以生成所述顆粒炭黑和富氫氣流、中等富一氧化碳;(c)使后者氣流在第三步甲醇轉(zhuǎn)化步驟中脫氧，通過(guò)(ⅰ)將所述氣流加入含催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化區(qū)，使存在的氫、一氧化碳和二氧化碳轉(zhuǎn)化成甲醇;(ⅱ)甲醇轉(zhuǎn)化是在與水熱解基本相同的壓力但在200°到300℃范圍內(nèi)的較低溫度下進(jìn)行，以形成富甲醇、貧一氧化碳?xì)饬?(ⅲ)冷凝所述富甲醇?xì)饬鞯募状己退陨杉状?水液體產(chǎn)品流和富氫、貧甲醇?xì)饬?(d)由步驟(b)回收顆粒炭黑和由步驟(c)回收冷凝的甲醇和水單獨(dú)作為混合漿狀液體產(chǎn)品;和(e)為進(jìn)一步水熱解步驟(a)中的原料，循環(huán)步驟(c)產(chǎn)生的大部分所述富氫、貧甲醇?xì)饬?反應(yīng)調(diào)節(jié)在使所述富氫、富甲烷和富甲醇?xì)饬髦械脑親/O比值至少大于干基原料的。
16.按權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于富氫、貧氧含碳原料與選自水、二氧化碳和生物物料的貧氫、富氧物料混合進(jìn)行水熱解，生成甲醇聯(lián)產(chǎn)品。
17.按權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于含碳原料的一般經(jīng)驗(yàn)組成的范圍為CH0.05-2.0O0.0-1.0。
18.按權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于含碳原料選自煤、泥煤、木炭、油、天然氣、生物物料、城市固體廢棄物(MSW)、廢橡膠和廢塑料。
19.一種基本無(wú)灰、無(wú)硫、無(wú)氮的顆粒碳(炭黑)，其特征在于碳粒一般是球形的，顆粒直徑范圍為0.02-10微米，具有相對(duì)于目前工業(yè)生產(chǎn)品更好的純度。
20.一種液體燃料，含有10到90%(按重量計(jì))的無(wú)灰、無(wú)硫和無(wú)氮的顆粒碳在甲醇中的漿狀液體。
21.按權(quán)利要求20所述的液體燃料，其特征在于碳顆粒的形狀一般為球形的，其粒徑范圍為0.02-10微米。
全文摘要
一種適于由含碳原料生產(chǎn)無(wú)污染碳顆粒(即基本無(wú)灰、無(wú)硫和無(wú)氮的碳)的方法。該方法主要包括在水熱解——甲烷熱解循環(huán)過(guò)程中生成的一種氣流被脫氧，以改進(jìn)原始含碳原料的轉(zhuǎn)化。通過(guò)一氧化碳、二氧化碳和含在一種熱解氣流中的氫(最好是后者)催化轉(zhuǎn)化成甲醇聯(lián)產(chǎn)品來(lái)完成脫氧。生產(chǎn)出的兩種產(chǎn)品的用途是已知的，即基本上是無(wú)污染的顆粒炭黑和甲醇。這些產(chǎn)品可以混合而生成炭黑在甲醇中的漿狀液體。
文檔編號(hào)C10G1/06GK1059541SQ90109458
公開(kāi)日1992年3月18日 申請(qǐng)日期1990年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月20日
發(fā)明者邁耶·斯坦伯格, 愛(ài)德華·W·格羅斯 申請(qǐng)人:氫碳公司