專利名稱：含有助洗劑和延遲釋放的過(guò)氧酸漂白劑源體的洗滌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有水溶性助洗劑和過(guò)氧酸漂白劑源體的洗滌劑組合物，其中提供了使所說(shuō)的過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液中的釋放相對(duì)于所說(shuō)的助洗劑的釋放延遲的方法。
從帶污垢/污漬基物上令人滿意地除去可漂白的污垢/污漬如茶、果汁和帶色的植物污垢對(duì)于用于例如洗衣或洗餐具機(jī)洗滌方法中的 這種洗滌劑組合物的配方師極具挑戰(zhàn)性。
除去這種可漂白的污垢/污漬傳統(tǒng)的方法可使用漂白劑組分如氧漂白劑，包括過(guò)氧化氫和有機(jī)過(guò)氧酸。該有機(jī)過(guò)氧酸通常是通過(guò)過(guò)氧化氫和有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑前體間的過(guò)水解反應(yīng)就地得到的。
在洗衣洗滌方法中使用某些有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑遇到的問(wèn)題是這些過(guò)氧酸漂白劑傾向于影響被洗滌織物的顏色穩(wěn)定性。對(duì)于織物顏色穩(wěn)定性的影響可包括織物上著色染料的褪色或局部的“不規(guī)則的”漂白區(qū)域。
因此，洗滌劑配方師面臨著配制以下所說(shuō)產(chǎn)品的雙重挑戰(zhàn)性，這種產(chǎn)品應(yīng)能最大程度地去除可漂白的污垢/污漬，但應(yīng)使該漂白劑對(duì)于織物顏色穩(wěn)定性的任意不受歡迎的影響的發(fā)生減至最小。
申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)由在洗滌方法中使用過(guò)氧酸漂白劑引起的對(duì)織物顏色穩(wěn)定性任意不受歡迎的影響的發(fā)生與有機(jī)過(guò)氧酸的性質(zhì)有關(guān)，也與過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液中的釋放速率和在洗滌溶液中存在的過(guò)氧酸的絕對(duì)量有關(guān)。
過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液中快速的釋放速率趨向于增加下述可能性，即將觀察到對(duì)織物顏色穩(wěn)定性不受歡迎的影響，漂白劑在洗滌溶液中的高絕對(duì)量的影響也是如此。
降低過(guò)氧酸漂白劑的釋放速率或者降低在洗滌中使用的漂白劑的絕對(duì)量會(huì)傾向于改善這種問(wèn)題，這可以通過(guò)對(duì)可漂白的污漬/污垢去除能力的一種負(fù)面作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。
但申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中使用含有水溶性助洗劑和過(guò)氧酸漂白劑源體的組合物，并且，其中提供了使過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液中的釋放相對(duì)于水溶性助洗劑的釋放延遲的方法，可達(dá)到增強(qiáng)去除可漂白的污漬/污垢效果。
另外，在洗衣洗滌方法中使用該組合物，也會(huì)使織物顏色穩(wěn)定性的問(wèn)題減少。
此外，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)當(dāng)帶污垢的基物在用含漂白劑的洗滌劑產(chǎn)品的洗滌方法洗滌之前，用含水溶性助洗劑的溶液預(yù)處理，可以得到對(duì)可漂白的污漬/污垢的去除益處。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供適用于洗衣和洗餐具機(jī)洗滌方法中的具有增強(qiáng)對(duì)可漂白污漬去除的組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于洗衣洗滌方法中的組合物，其中所說(shuō)的組合物對(duì)于引起對(duì)織物顏色穩(wěn)定性的負(fù)面影響表現(xiàn)出較低的傾向。
本發(fā)明的一個(gè)相關(guān)的目的是提供污漬/污垢預(yù)處理方法，包括在用含漂白劑的洗滌劑產(chǎn)品洗滌之前，用含水溶性助洗劑的溶液預(yù)處理帶污垢的基物。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種洗滌劑組合物，其含有(a)水溶性助洗劑；和(b)有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑源體，其中提供了使所說(shuō)的過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液中的釋放相對(duì)于所說(shuō)的水溶性助洗劑的釋放延遲的方法，以致在本文描述的T50試驗(yàn)方法中，所說(shuō)的水溶性助洗劑的濃度達(dá)到其最終濃度50％的時(shí)間低于120秒，所說(shuō)的過(guò)氧酸漂白劑的濃度達(dá)到其最終濃度50％的時(shí)間大于180秒。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種洗滌劑組合物，其含有(a)水溶性助洗劑；和(b)有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑源體其中提供了使所說(shuō)的過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液中的釋放相對(duì)于所說(shuō)的水溶性助洗劑的釋放延遲的方法，以致在本文描述的T50試驗(yàn)方法中，所說(shuō)的水溶性助洗劑的濃度達(dá)到其最終濃度50％的時(shí)間比所說(shuō)的過(guò)氧酸的濃度達(dá)到其最終濃度50％所需的時(shí)間低至少100秒，優(yōu)選至少120秒，更優(yōu)選至少150秒。
所說(shuō)的有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑源體優(yōu)選包括以下組合(i)過(guò)氧化氫源體；和(ii)過(guò)氧酸漂白劑前體化合物根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種洗滌方法，包括的步驟為(1)將含有水溶性助洗劑的無(wú)漂白劑的組合物溶液供給帶污垢的基物；(2)使所說(shuō)的溶液與所說(shuō)的帶污垢的基物保持接觸有效的時(shí)間間隔；(3)用包括使用含漂白劑的洗滌劑組合物的洗滌方法洗滌所說(shuō)的帶污垢的基物。水溶性助洗劑化合物本發(fā)明洗滌劑組合物含有為主要組分的水溶劑助洗劑化合物，一般其含量為組合物的1％-80％(重)，優(yōu)選2％-60％(重)，最優(yōu)選2％-40％(重)。
適宜的水溶性助洗劑化合物包括水溶性單體多羧酸鹽或它們的酸形式，均聚或共聚的多羧酸或它們的鹽。其中多羧酸包括由不多于2個(gè)碳原子彼此分開(kāi)的至少兩個(gè)羧基、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽和前述任意的混合物。
羧酸鹽或多羧酸鹽助洗劑可以是單體的或低聚合類型的，但由于費(fèi)用和性能的原因，單體的多羧酸鹽一般是優(yōu)選的。
適宜的含有一個(gè)羧基的羧酸鹽包括以下酸的水溶性鹽乳酸、乙醇酸和其醚衍生物。含有兩個(gè)羧基的多羧酸鹽包括以下酸的水溶性鹽琥珀酸、丙二酸、(亞乙基二氧)二乙酸、馬來(lái)酸、二乙二醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸，以及醚羧酸鹽和亞硫酰羧酸鹽。含有三個(gè)羧基的多羧酸鹽包括，尤其是水溶性的檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽衍生物，如在英國(guó)專利1,379,241中描述的羧基甲氧基琥珀酸鹽、在英國(guó)專利1,389,732中描述的乳氧基(lactoxy)琥珀酸鹽和在荷蘭申請(qǐng)7205873中描述的氨基琥珀酸鹽，和氧代多羧酸鹽物質(zhì)，如2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽，其被描述在英國(guó)專利1,387,447中。
含有四個(gè)羧基的多羧酸鹽包括氧聯(lián)二琥珀酸鹽，其被公開(kāi)在英國(guó)專利1,261,829中，1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，33-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的多羧酸鹽包括在英國(guó)專利1,398,421和1,398,422和U.S.3,936,448中公開(kāi)的磺基琥珀酸鹽衍生物，和在英國(guó)專利1,439,000中描述的磺化的熱解的檸檬酸鹽。
脂環(huán)和雜環(huán)多羧酸鹽包括戊烷-順，順，順-四羧酸鹽、環(huán)戊二烯五羧酸鹽，2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃四羧酸鹽、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸鹽和多元醇的羧甲基衍生物，這些多元醇例如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇。芳族多羧酸鹽包括苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和英國(guó)專利1,425,343中公開(kāi)的苯二甲酸衍生物。
在上述多羧酸鹽中，優(yōu)選的是每分子含多至3個(gè)羧基的羥基羧酸鹽，特別是檸檬酸鹽。
單體的或低聚合的多羧酸鹽螯合劑的母體酸或其混合物與它們的鹽，例如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物，也被考慮作為有用的助洗劑組分。
也可以使用硼酸鹽助洗劑以及含有能生成硼酸鹽物質(zhì)的助洗劑，其在洗滌劑儲(chǔ)存或洗滌條件下可生成硼酸鹽，但在洗滌條件溫度低于約50℃，尤其低于約40℃下，它們不是優(yōu)選的。
碳酸鹽助洗劑的例子是堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，包括在1973年11月15日公開(kāi)的德國(guó)專利申請(qǐng)2,321,001中公開(kāi)的碳酸鈉和倍半碳酸鈉和其混合物與超細(xì)碳酸鈣。
水溶性磷酸鹽助洗劑的具體實(shí)例是堿金屬三聚磷酸鹽，焦磷酸鈉、鉀和銨，焦磷酸鈉、鉀和銨，正磷酸鈉和鉀，聚偏/磷酸鈉，其中聚合度為約6至21，和肌醇六磷酸的鹽。
適宜的硅酸鹽包括具有SiO2∶Na2O比例為1.0至2.8，優(yōu)選1.6至2.4，最優(yōu)選2.0的水溶性硅酸鈉。該硅酸鹽可以是無(wú)水鹽或水合鹽的形式。具有SiO2∶Na2O為2.0的硅酸鈉是最優(yōu)選的硅酸鹽。
在本發(fā)明洗滌劑組合物中優(yōu)選存在的硅酸鹽的量為該組合物的5％-50％(重)，較優(yōu)選10％-40％(重)。漂白型本發(fā)明洗滌劑組合物含有作為主要組分的有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑源體。該過(guò)氧酸漂白劑源體可以是有機(jī)過(guò)氧酸本身、或可以是過(guò)氧酸漂白劑前體化合物。
當(dāng)過(guò)氧酸漂白劑源體是過(guò)氧酸漂白劑前體化合物時(shí)，過(guò)氧酸是通過(guò)該前體與過(guò)氧化氫源體就地反應(yīng)產(chǎn)生的，適宜的過(guò)氧化氫源體包括無(wú)機(jī)過(guò)水合物漂白劑。過(guò)氧酸漂白劑前體過(guò)氧酸漂白劑前體(漂白活化劑)是優(yōu)選的本發(fā)明的過(guò)氧酸源體。過(guò)氧酸漂白劑前體通常摻入量為該組合物的1％-20％(重)，更優(yōu)選2％-5％(重)，最優(yōu)選3％-10％(重)。
適宜的過(guò)氧酸漂白劑前體一般含一個(gè)或多個(gè)N-或O-酰基基團(tuán)，該前體可選自多種類型，適宜的類型包括酐、酯、酰亞胺、和咪唑和肟的?；苌铩Ｔ谶@些類型中有用的物質(zhì)的實(shí)例被公開(kāi)在GB-A-1586789中。
適宜的酯被公開(kāi)在GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中。山梨醇、葡萄糖和所有糖類與苯甲?；瘎┖鸵阴；瘎┑孽；a(chǎn)物也是適宜的。
具體的O-?；绑w化合物包括2，3，3-三甲基己酰氧基苯磺酸鹽、苯甲酰氧基苯磺酸鹽、壬酰基-6-氨基-己酰氧基苯磺酸鹽、一苯甲酰基四乙酰基葡萄糖過(guò)氧化苯甲酰和任意上述的陽(yáng)離子衍生物，其包括烷基銨衍生物和五乙?；咸烟?。鄰苯二甲酸酐是適宜的酐型前體。
O-?；绑w化合物的具體陽(yáng)離子衍生物包括2-(N，N，N-三甲基銨)乙基4-磺基苯基碳酸鈉氯化物，和苯甲酰氧基苯磺酸鹽的烷基銨衍生物，包括4-(三甲基銨)甲基衍生物。
有用的N-酰基化合物被公開(kāi)在GB-A-855735、907356和GB-A-1246338中。
酰亞胺類型優(yōu)選的前體化合物包括N-苯甲?；牾啺?、四苯甲?；叶?、N-苯甲酰取代的脲和N，N，N1，N1，四乙?；瘉喭榛罚渲衼喭榛?-6個(gè)碳原子，尤其是其中亞烷基含有1，2和6個(gè)碳原子的那些化合物。四乙酰乙二胺(TAED)是特別優(yōu)選的。
內(nèi)酰胺類的N-?；那绑w化合物被一般性公開(kāi)在GB-A-955735中。本發(fā)明最寬的內(nèi)容包括使用任意有用的內(nèi)酰胺作為過(guò)氧酸前體，優(yōu)選的物質(zhì)包括己內(nèi)酰胺和戊內(nèi)酰胺。
適宜的N-?；膬?nèi)酰胺前體具有式 其中n為0至約8，優(yōu)選0至2，R6為H、含1至12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基，或含6至18個(gè)碳原子的取代的苯基。
適宜的己內(nèi)酰胺漂白劑前體具有式 其中R1是H或含有1至12個(gè)碳原子，優(yōu)選6至12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基，最優(yōu)選R1為苯基。
適宜的戊內(nèi)酰胺具有式 其中R1是H或含有1至12個(gè)碳原子，優(yōu)選6至12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。在非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1選自苯基、庚基、辛基、壬基、2，4，4-三甲基戊基、癸基和其混合物。
最優(yōu)選的物質(zhì)是在＜30℃下通常為固體的那些物質(zhì)，特別是苯基衍生物，即苯甲酰基戊內(nèi)酰胺、苯甲酰基己內(nèi)酰胺和它們?nèi)〈谋郊柞；愃莆?，如氯、氨基烷基、烷基、芳基和烷氧基衍生物?br> 其中R1部分含有至少6，優(yōu)選6至12個(gè)碳原子的己內(nèi)酰胺和戊內(nèi)酰胺前體物質(zhì)經(jīng)過(guò)水解提供了具有疏水性的過(guò)氧酸，其能親核和清除油體污垢。其中R1含1至6個(gè)碳原子的前體化合物提供了親水性漂白物質(zhì)，其對(duì)于漂白飲料污垢特別有效。一般重量比為1∶5至5∶1，優(yōu)選1∶1的“疏水”和“親水”己內(nèi)酰胺的混合物和“疏水”和“親水”戊內(nèi)酰胺的混合物可以用于本文以提供去除混合的污漬益處。
非常優(yōu)選的己內(nèi)酰胺和戊內(nèi)酰胺前體包括苯甲酰基己內(nèi)酰胺、壬酰基己內(nèi)酰胺、苯甲酰基戊內(nèi)酰胺、壬酰基戊內(nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺、辛酰基己內(nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、癸?；簝?nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一碳烯?；簝?nèi)酰胺、十一碳烯酰基戊內(nèi)酰胺、(6-辛酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸鹽和其混合物。非常優(yōu)選的取代的苯甲酰基內(nèi)酰胺的例子包括甲基苯甲?；簝?nèi)酰胺、甲基苯甲?；靸?nèi)酰胺、乙基苯甲?；簝?nèi)酰胺、乙基苯甲?；靸?nèi)酰胺、丙基苯甲?；簝?nèi)酰胺、丙基苯甲?；靸?nèi)酰胺、異丙基苯甲?；簝?nèi)酰胺、異丙基苯甲?；靸?nèi)酰胺、丁基苯甲酰基己內(nèi)酰胺、丁基苯甲酰基戊內(nèi)酰胺、叔丁基苯甲?；簝?nèi)酰胺、叔丁基苯甲酰基戊內(nèi)酰胺、戊基苯甲?；簝?nèi)酰胺、戊基苯甲?；靸?nèi)酰胺、己基苯甲酰基己內(nèi)酰胺、己基苯甲?；靸?nèi)酰胺、乙氧基苯甲?；簝?nèi)酰胺、乙氧基苯甲?；靸?nèi)酰胺、丙氧基苯甲酰基己內(nèi)酰胺、丙氧基苯甲?；靸?nèi)酰胺、異丙氧基苯甲酰基己內(nèi)酰胺、異丙氧基苯甲?；靸?nèi)酰胺、丁氧基苯甲酰基己內(nèi)酰胺、丁氧基苯甲酰基戊內(nèi)酰胺、叔丁氧基苯甲酰基己內(nèi)酰胺、叔丁氧基苯甲酰基戊內(nèi)酰胺、戊氧基苯甲?；簝?nèi)酰胺、戊氧基苯甲酰基戊內(nèi)酰胺、己氧基苯甲酰基己內(nèi)酰胺、己氧基苯甲?；靸?nèi)酰胺、2，4，6-三氯苯甲酰基己內(nèi)酰胺、2，4，6-三氯苯甲?；靸?nèi)酰胺、五氟苯甲?；簝?nèi)酰胺、五氟苯甲?；靸?nèi)酰胺、二氯苯甲酰基己內(nèi)酰胺、二甲氧基苯甲?；簝?nèi)酰胺、4-氯苯甲?；簝?nèi)酰胺、2，4-二氯苯甲?；簝?nèi)酰胺、對(duì)苯二酰二己內(nèi)酰胺、五氟苯甲?；簝?nèi)酰胺、五氟苯甲?；靸?nèi)酰胺、二氯苯甲?；靸?nèi)酰胺、二甲氧基苯甲酰基戊內(nèi)酰胺、4-氯苯甲?；靸?nèi)酰胺、2，4-二氯苯甲酰基戊內(nèi)酰胺、對(duì)苯二酰二戊內(nèi)酰胺、4-硝基苯甲?；簝?nèi)酰胺、4-硝基苯甲?；靸?nèi)酰胺和其混合物。
適宜的咪唑包括N-苯甲酰咪唑和N-苯甲酰苯并咪唑，和其它有用的含N-?；倪^(guò)氧酸前體包括N-苯甲酰吡咯烷酮、二苯甲?；；撬岷捅郊柞；构劝彼?。
另一類優(yōu)選的過(guò)氧酸漂白劑化合物是以下通式的酰胺取代的化合物 或 其中R1是具有1-14個(gè)碳原子的芳基或烷芳基，R2是含有1-14個(gè)碳原子的亞烷基亞芳基或烷亞芳基，R5是H或含有1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，L可以是必要的任意離去基團(tuán)。R1優(yōu)選含有6-12個(gè)碳原子。R2優(yōu)選含有4-8個(gè)碳原子。R1可以是直鏈或支鏈烷基、取代的芳基或含支鏈、取代基或二者均有的烷芳基，并且可以來(lái)源于合成物或天然物，包括例如動(dòng)物脂肪。類似結(jié)構(gòu)的變種也適用于R2。取代物可包括烷基、芳基、鹵原子、氮、硫和其它典型的取代基或有機(jī)化合物。R5優(yōu)選為H或甲基。R1和R5總共不應(yīng)含多于18個(gè)碳原子。這類酰胺取代的漂白活化劑化合物被描述在EP-A-0170386中。
L基團(tuán)對(duì)于最佳時(shí)間范圍(例如洗滌循環(huán))內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)必須有足夠的反應(yīng)性。然而，如果L反應(yīng)性太強(qiáng)，則該活化劑難以穩(wěn)定用于漂白組合物中。這些特征一般是與離去基團(tuán)的共軛酸的pKa相應(yīng)的，但是對(duì)于這種規(guī)律的例外情況也是已知的。一般具有這些行為的離去基團(tuán)是那些它們的共軛酸具有pKa在約4-13，優(yōu)選約6-11，最優(yōu)選約8-11的基團(tuán)。
優(yōu)選的漂白劑前體是那些其中R1、R2和R5如酰胺取代的化合物中所定義的前體，和L選自 和其混合物，其中R1是含1至14個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含1至8個(gè)碳原子的烷基鏈，R4是H或R3，Y是H或增溶基團(tuán)。
優(yōu)選的增溶基團(tuán)為-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O＜-N(R3)3，最優(yōu)選-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3是含有1-4個(gè)碳原子的烷基鏈，M是給漂白活化劑提供溶解性的陽(yáng)離子，X是給漂白活化劑提供溶解性的陽(yáng)離子。M優(yōu)選是堿金屬、銨或取代銨陽(yáng)離子，鈉和鉀是最優(yōu)選的，X是鹵化物、氫氧化物、甲基硫酸鹽或乙酸鹽陰離子。應(yīng)說(shuō)明的是帶有不含有增溶基團(tuán)的離去基團(tuán)的漂白活化劑應(yīng)很好地被分散于漂白溶液中以助于它們的溶解。
上式優(yōu)選的漂白活化劑的例子包括(6-辛酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽和其混合物。
其它優(yōu)選的前體化合物包括苯并噁嗪型的那些前體化合物，其具有式 包括取代的苯并噁嗪型的前體化合物 其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基或芳烷基，其中R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的取代基，其選自H、鹵原子、烷基、鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基官能團(tuán)。
特別優(yōu)選的苯并噁嗪型前體為 有機(jī)過(guò)氧酸該洗滌劑組合物還可含有一般為組合物重量的1％-15％，較優(yōu)選1％-10％有機(jī)過(guò)氧酸。
優(yōu)選的一類有機(jī)過(guò)氧酸化合物是具有以下通式的酰胺取代的化合物 其中R1是具有1-14個(gè)碳原子的芳基或烷芳基，R2是含有1-14個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基或烷亞芳基，R5是H或含有1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基、或烷芳基。R1優(yōu)選含有6-12個(gè)碳原子。R2優(yōu)選含有4-8個(gè)碳原子。R1可以是直鏈或支鏈烷基、取代的芳基或含支鏈、取代基或二者均有的烷芳基，并且可以來(lái)源于合成物或天然物，包括例如動(dòng)物脂肪。類似結(jié)構(gòu)的變種也適用于R2。取代物可包括烷基、芳基、鹵原子、氮、硫和其它典型的取代基或有機(jī)化合物。R5優(yōu)選為H或甲基。R1和R5總共不應(yīng)含多于18個(gè)碳原子。這類酰胺取代的有機(jī)過(guò)氧酸化合物被描述在EP-A-0170386中。
其它有機(jī)過(guò)氧酸包括，例如在EP-A-0341947中公開(kāi)的二過(guò)氧十二烷二酸、二過(guò)氧十四烷二酸和二過(guò)氧十六烷二酸、單和二過(guò)壬二酸、單和二過(guò)巴西基酸、單過(guò)氧苯二甲酸、過(guò)苯甲酸和它們的鹽。無(wú)機(jī)過(guò)水合物漂白劑本發(fā)明組合物優(yōu)選包括作為過(guò)氧化氫源體的無(wú)機(jī)過(guò)水合物鹽，尤其是當(dāng)有機(jī)過(guò)氧酸源體是過(guò)氧酸漂白劑前體化合物時(shí)。
無(wú)機(jī)過(guò)水合物鹽通常是以鈉鹽的形式摻入的，其量為組合物重量的1％-40％，較優(yōu)選2％-30％，最優(yōu)選5％-25％。
無(wú)機(jī)過(guò)水合物鹽的實(shí)例包括過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽、過(guò)磷酸鹽、過(guò)硫酸鹽和過(guò)硅酸鹽。該無(wú)機(jī)過(guò)水合物鹽通常是堿金屬鹽。可包括沒(méi)有另外保護(hù)的為結(jié)晶狀固體的無(wú)機(jī)過(guò)水合物鹽。然而對(duì)于某些過(guò)水合物鹽，這種粒狀組合物優(yōu)選的實(shí)施方式是使用該物料的包覆形式，這給粒狀產(chǎn)品中的過(guò)水合物鹽提供了較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
過(guò)硼酸鈉可以是具有標(biāo)準(zhǔn)式NaBO2H2O2的一水合物或NaBO2H2O2.3H2O的四水合物形式。
過(guò)碳酸鈉，其是本發(fā)明洗滌劑組合物中所包括的優(yōu)選的過(guò)水合物，是具有相應(yīng)于2Na2CO3.3H2O2式的加成化合物，商業(yè)上可購(gòu)得的是結(jié)晶固體。過(guò)碳酸鈉最優(yōu)選以包覆的形式摻入這類組合物中以提供其在產(chǎn)品中的穩(wěn)定性。
在產(chǎn)品中提供穩(wěn)定性的適宜包覆材料包括水溶性堿金屬硫酸鹽和碳酸鹽的混合鹽。然而，這種包覆材料使過(guò)碳酸漂白劑向洗滌溶液中快速釋放，因此對(duì)于提供過(guò)碳酸鹽漂白劑向洗滌溶液中的延遲釋放，包覆不是適宜的方法。包覆材料和包覆方法已被描述在1977年3月9日授權(quán)給Interox的GB-1,466,799中。包覆材料混合鹽與過(guò)碳酸鹽的重量比在1∶200至1∶4范圍內(nèi)，較優(yōu)選1∶99至1∶9，最優(yōu)選1∶49至1∶19。優(yōu)選該混合鹽是硫酸鈉和碳酸鈉的混合鹽，其具有通式NaSO4.n.Na2CO3，其中n為0.1至3，優(yōu)選n為0.3至1.0，最優(yōu)選n為0.2至0.5。
過(guò)一過(guò)硫酸鉀是本發(fā)明洗滌劑組合物中有用的另一類無(wú)機(jī)過(guò)水合物鹽。漂白催化劑本發(fā)明還包括含有催化有效量的漂白催化劑如水溶性錳鹽的組合物。
該漂白催化劑以催化有效量用于本發(fā)明的組合物和方法中?！按呋行Я俊币馑际遣徽撌褂檬裁礃拥膶?duì)比試驗(yàn)條件，該量對(duì)于增強(qiáng)從目標(biāo)基物上有利地漂白和除去污漬或污垢都是足夠的。因而，在洗滌織物操作中，目標(biāo)基物一般是帶有例如各種食物污漬的織物，對(duì)于自動(dòng)洗滌餐具，目標(biāo)基物可以是例如帶有茶漬的瓷杯或碟，或者沾污西紅柿湯的聚乙烯碟。試驗(yàn)條件的變化將取決于使用的洗滌設(shè)備的類型和使用者的習(xí)慣。因此，在歐洲使用的前裝式洗衣機(jī)比美國(guó)頂裝式洗衣機(jī)通常使用較少的水和較高的洗滌劑濃度。一些洗衣機(jī)比其它洗衣機(jī)有相當(dāng)長(zhǎng)的洗滌循環(huán)。一些用戶在洗衣操作中選擇使用很熱的水；其它用戶使用溫水或甚至冷水。當(dāng)然，漂白催化劑的催化性能將受這些條件的影響，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)在全配制的洗滌劑和漂白組合物中使用的漂白催化劑的含量。在實(shí)踐中，不受理論限制，可調(diào)節(jié)本發(fā)明的組合物和方法以提供在洗滌水溶液中大約至少千萬(wàn)分之一的活性漂白催化劑物質(zhì)，優(yōu)選在洗滌水溶液中提供約1ppm至約200ppm催化劑物質(zhì)。為了進(jìn)一步說(shuō)明這一點(diǎn)，具體講在使用過(guò)硼酸鹽和漂白劑前體(例如苯甲酰己內(nèi)酰胺)的歐式條件下，在40℃、pH為10的條件下，約3毫摩爾錳催化劑是有效的。在美式條件下需要增加3-5倍濃度以獲得相同結(jié)果。相反，漂白劑前體和錳催化劑與硼酸鹽的使用，在較低的過(guò)硼酸鹽用量條件下，與沒(méi)有錳鹽催化劑的產(chǎn)品相比較，可以使配方師獲得等效的漂白力。
本文中的漂白劑催化劑物質(zhì)可包括游離酸或任意適宜鹽的形式。
一種類型的漂白催化劑是包括具有所說(shuō)漂白催化活性的重金屬陽(yáng)離子的催化體系，其中重金屬陽(yáng)離子的例子為銅、鐵或錳陽(yáng)離子、具有少的或沒(méi)有漂白催化活性的輔助金屬陽(yáng)離子如鋅或鋁陽(yáng)離子，和對(duì)于催化和輔助金屬陽(yáng)離子具有定義的穩(wěn)定常數(shù)的螯合劑，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)和其水溶性鹽。這種催化劑被公開(kāi)在U.S.4,430,243中。
其它類型漂白催化劑包括錳基的配合物，其被公開(kāi)在U.S.5,246,621和U.S.5,244,594中。這些催化劑優(yōu)選的例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)2、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3和其混合物。其它被描述在歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)549,272中。適用于本發(fā)明的其它配位體包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜環(huán)十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷、1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷和其混合物。
還可選擇在本發(fā)明組合物中有用的漂白劑催化劑用于本發(fā)明。適宜的漂白劑催化劑的例子參見(jiàn)U.S.4,246,612和U.S.5,227,084。
還參見(jiàn)U.S.5,194,416，其公開(kāi)了單核錳(IV)配合物，如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3-(PF6)。
還有另一類漂白催化劑，其被公開(kāi)在U.S.5,114,606中，其是錳(II)、(III)和/或(IV)與具有至少三個(gè)相鄰的C-OH基團(tuán)的非羧酸鹽多羥基化合物配位體的水溶性配合物。優(yōu)選的配位體包括山梨醇、艾杜糖醇、dulsitol、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿東糖醇、內(nèi)消旋赤鮮醇、內(nèi)消旋肌醇、乳糖和其混合物。
U.S.5,114,611公開(kāi)了包括過(guò)渡金屬與非(大)環(huán)的配位體的配合物漂白催化劑。所說(shuō)的配位體具有式 其中R1、R2、R3和R4分別選自H、取代的烷基和芳基，以致R1-N＝C-R2和R3-C＝N-R4各自形成五或六元環(huán)。該環(huán)可進(jìn)一步被取代。B是橋基，其選自O(shè)、S、CR5R6、NR7和C＝0，其中R5、R6和R7分別為H、烷基或芳基，其包括取代的或未取代的基團(tuán)。優(yōu)選的配位體包括吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡咯和三唑環(huán)。該環(huán)可任選地被取代基如烷基、芳基、烷氧基、鹵化物和硝基取代。特別優(yōu)選的是2，2’-雙吡啶胺配位體。優(yōu)選的漂白催化劑包括Co、Cu、Mn、Fe-雙吡啶甲烷和雙吡啶胺配位物。非常優(yōu)選的催化劑包括Co(2，2’-雙吡啶胺)Cl2，二(異硫氰酸根合)雙吡啶胺-鈷(II)、三雙吡啶胺-鈷(II)高氯酸鹽、Co(2，2-雙吡啶胺)2O2ClO4、雙(2，2’-雙吡啶胺)銅(II)高氯酸鹽、三(雙-2-吡啶胺)鐵(II)高氯酸鹽和其混合物。
其它例子包括葡萄糖酸錳、Mn(CF3SO3)2、Co(NH3)5Cl、和帶有四-N-配位基和雙-N-配位基配位體的雙核Mn配合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4+和[(2，2’-聯(lián)吡啶)2MnIII(u-O)2MnIV(2，2’-聯(lián)吡啶)2]-(ClO4)3。
本發(fā)明的漂白催化劑可用以下方法制備將水溶性配位體和水溶性錳鹽在含水介質(zhì)中混合，經(jīng)蒸發(fā)濃縮得到的混合物制備漂白催化劑。本發(fā)明可以使用錳的任意便利的水溶性鹽。錳(II)、(III)、(IV)和/或(V)在工業(yè)規(guī)模上是易于獲得的。在某些情況下，在洗滌溶液中可存在足量的錳，但通常在組合物中加入Mn陽(yáng)離子以保證其存在催化有效的量。配位體的鈉鹽和選自MnSO4、Mn(ClO4)2或MnCl2(很少優(yōu)選)的錳鹽以摩爾比配位體錳鹽為約1∶4至4∶1溶解于中性或略堿性pH的水中。水首先是通過(guò)煮沸脫氧，然后用氮?dú)獯祾呃鋮s。將得到的溶液蒸發(fā)(若需要，在N2下)，得到的固體不需要進(jìn)一步精制被用于本發(fā)明的漂白和洗滌劑組合物中。
在另一種實(shí)施方式中，水溶性的錳源體如MnSO4被加入含有配位體的漂白/清洗組合物或含水的漂白/清洗浴液中。一些類型的配合物明顯地就地生成，該改進(jìn)的漂白劑的性能是可靠的。在這種就地生成的方法中，適宜使用比錳大過(guò)量摩爾數(shù)的配位體，配位體與Mn的摩爾比一般為3∶1至15∶1。其它配位體也能清除不穩(wěn)定的金屬離子如鐵和銅，由此抑制了漂白劑分解。一類可能的這種體系被描述在歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)549,271中。
本發(fā)明催化漂白的錳配位物的結(jié)構(gòu)已被闡明，可以推測(cè)其包括螯合物或其它水合的配位化合物，它們是由配位體的羧基和氮原子與錳陽(yáng)離子相互作用產(chǎn)生的。另外，在催化過(guò)程中錳陽(yáng)離子的氧化態(tài)不是已知確定的，其可以是(+II)、(+III)、(+IV)或(+V)價(jià)態(tài)。由于配位體與錳陽(yáng)離子可能有六個(gè)接觸點(diǎn)，因此可以有理由推測(cè)在含水漂白介質(zhì)中可能存在多核物質(zhì)和/或“籠”形結(jié)構(gòu)。無(wú)論實(shí)際存在什么樣結(jié)構(gòu)的活性錳配位體物質(zhì)，其都有明顯的催化作用以提供對(duì)頑固的污漬如茶漬、番茄醬、咖啡、血漬等的改進(jìn)的漂白性能。
其它漂白催化劑被描述在例如歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)408,131(鈷配合物催化劑)、歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)384,503和306,089(金屬卟啉催化劑)、U.S.4,728,455(錳/多配位基配位體催化劑)、U.S.4,711,748和歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)224,952(在硅鋁酸鹽上被吸附的錳催化劑)、U.S.4,601,845(載有錳和鋅或鎂鹽的硅鋁酸鹽)、U.S.4,626,373(錳/配位體催化劑)、U.S.4,119,557(鐵配合物催化劑)、德國(guó)專利說(shuō)明書(shū)2,054,019(鈷螯合劑催化劑)、加拿大866,191(含過(guò)渡金屬的鹽)、U.S.4,430,243(帶有錳陽(yáng)離子和非催化的金屬陽(yáng)離子的螯合劑)和U.S.4,728,455(葡萄糖酸錳催化劑)。相對(duì)釋放動(dòng)力學(xué)本發(fā)明的一個(gè)主要方面是提供過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液中的釋放相對(duì)于水溶性助洗劑的釋放延遲的方法。
所說(shuō)的方法可包括延遲過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液中釋放的方法。
另外所說(shuō)的方法可包括增加水溶性助洗劑向溶液中的釋放速率的方法。延遲釋放速率方法該方法可提供過(guò)氧酸漂白劑源體本身向洗滌溶液中延遲釋放。另外，當(dāng)過(guò)氧酸源體是過(guò)氧酸前體化合物時(shí)，該延遲釋放的方法可包括抑制或阻止向溶液中釋放過(guò)氧酸的就地過(guò)水解反應(yīng)的方法。這種方法可包括例如延遲過(guò)氧化氫源體向洗滌溶液中的釋放，這是通過(guò)例如延遲作為過(guò)氧化氫源體的任意無(wú)機(jī)過(guò)水合物鹽向洗滌溶液的釋放。
延遲釋放的方法可包括用被指定的提供延遲釋放的包覆材料包覆任意適宜的組分。這種包覆材料可包括如水溶性差的材料、或者是有足夠厚度的包覆材料，這種厚包覆材料的溶解動(dòng)力學(xué)提供了可控的釋放速率。
可以使用各種方法提供包覆材料。任意包覆材料的一般用量為包覆材料與漂白劑的重量比為1∶99至1∶2，優(yōu)選1∶49至1∶9。
適宜的包覆材料包括甘油三酯(例如部分氫化的植物油、大豆油、棉子油)、甘油單或二酯、微晶形石蠟、凝膠、纖維素、脂肪酸和其任意混合物。
其它適宜的包覆材料可包括堿金屬和堿土金屬硫酸鹽、硅酸鹽和碳酸鹽，包括碳酸鈣。
優(yōu)選的包覆材料是具有SiO2∶Na2O比例為1.6∶1至3.4∶1，優(yōu)選2.8∶1的硅酸鈉，其作為水溶液提供的應(yīng)提供為過(guò)碳酸鹽重量的2％-10％(通常是3％-5％)硅酸鹽固體。包覆材料也可包括硅酸鎂。
任意無(wú)機(jī)鹽包覆材料可以與有機(jī)粘合劑材料結(jié)合使用以提供復(fù)合無(wú)機(jī)鹽/有機(jī)粘合劑包覆材料。適宜的粘合劑包括C10-C20醇乙氧基化物，其每摩爾醇含5-100摩爾環(huán)氧乙烷，較優(yōu)選C15-C20伯醇乙氧基化物，其每摩爾醇含20-100摩爾環(huán)氧乙烷。
其它優(yōu)選的粘合劑包括某些聚合材料。這種聚合材料的例子為具有平均分子量12,000至700,000的聚乙烯吡咯烷酮，和具有平均分子量600至10,000的聚乙二醇(PEG)。馬來(lái)酸酐與乙烯、甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，其中馬來(lái)酸酐為該聚合物組成的至少20％(摩爾)，是用作粘合劑聚合材料的另外實(shí)例。這些聚合材料可以用其本身或與溶劑如水、丙二醇和以上提到的每摩爾醇含5-100摩爾環(huán)氧乙烷的C10-C20醇乙氧基化物結(jié)合使用。粘合劑另外的例子包括C10-C20單和二甘油醚，還有C10-C20脂肪酸。
纖維素衍生物如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素、和均或共聚合的多羧酸或它們的鹽是適用于本發(fā)明的粘合劑的另外實(shí)例。
施加包覆材料的一種方法包括附聚法。優(yōu)選的附聚方法包括使用本文上述的任意有機(jī)粘合劑材料。任意常規(guī)的附聚機(jī)/混合機(jī)都可以使用，其包括，但不限制于盤(pán)式、轉(zhuǎn)鼓式和立式摻合機(jī)類型。熔融包覆材料組合物也可以通過(guò)將其倒入或霧化噴淋到移動(dòng)床漂白劑上來(lái)施加。
提供所需的延遲釋放的其它方法包括機(jī)械方法，該方法是改變漂白劑的物理特性以控制其溶解性和釋放速率。適宜的方案包括壓實(shí)、機(jī)械注入、人工注入和通過(guò)對(duì)任意顆粒組分的顆粒度的選擇來(lái)調(diào)整漂白化合物的溶解性。
對(duì)于顆粒度的選擇將取決于顆粒組分的組成和需要滿足所需延遲釋放的動(dòng)力學(xué)。理想的是顆粒度應(yīng)當(dāng)大于500微米，優(yōu)選具有平均顆粒直徑為800至1200微米的顆粒。
提供延遲釋放方法的另外方案包括對(duì)洗滌劑組合物基體中的任意其它組分的適宜選擇，以致于當(dāng)組合物被加入洗滌溶液中時(shí)，其中提供的離子強(qiáng)度環(huán)境使得能獲得需要的延遲釋放動(dòng)力學(xué)。增加釋放速率方法增加水溶性助洗劑向溶液中釋放的速率的所有適宜方法均被設(shè)想。
增強(qiáng)釋放的方法可包括用選定提供增強(qiáng)釋放的包覆材料包覆任意適宜組分。因此，該包覆材料可包括例如高水溶性的或者甚至起泡性的材料。
提供所需延遲釋放的其它方法包括機(jī)械方法，該方法是改變水溶性助洗劑的物理特性以增強(qiáng)其溶解性和釋放速率。
適宜的方案可包括慎重選擇含有水溶性助洗劑的任意組分的顆粒度。對(duì)顆粒度的選擇將取決于顆粒組分的組成和需要滿足所需的增強(qiáng)釋放的動(dòng)力學(xué)。理想的是顆粒度應(yīng)低于1200微米，優(yōu)選具有平均顆粒直徑為1100至500微米的顆粒。
提供延遲釋放方法的另外方案包括對(duì)洗滌劑組合物基體中的任意其它組分的適宜選擇，或者是對(duì)含有水溶性助洗劑任意顆粒組分的適宜選擇，以致當(dāng)組合物被加入洗滌溶液中時(shí)，其中提供的離子強(qiáng)度環(huán)境能夠使獲得所需的增強(qiáng)釋放動(dòng)力學(xué)。延遲釋放動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)源于過(guò)氧酸漂白劑源體的過(guò)氧酸漂白劑組分的釋放相對(duì)于水溶性助洗劑組分的釋放是這樣的在本文中描述的T50試驗(yàn)方法中，所說(shuō)的水溶性助洗劑的濃度達(dá)到其最終濃度50％所需時(shí)間低于120秒，優(yōu)選低于90秒，較優(yōu)選低于60秒，所說(shuō)的過(guò)氧酸漂白劑的濃度達(dá)到其最終濃度50％所需時(shí)間大于180秒，優(yōu)選180-480秒，較優(yōu)選240-360秒。
在本發(fā)明非常優(yōu)選的方面中，漂白劑的釋放是這樣的在本文描述的T50試驗(yàn)方法中，可得氧(AVO)的總量達(dá)到其最終量50％所需時(shí)間大于180秒，優(yōu)選180-480秒，較優(yōu)選240-360秒。測(cè)定AVO含量的方法被公開(kāi)在歐洲專利申請(qǐng)93870004.4中。
在本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的方面中，其中過(guò)氧酸漂白劑源體是過(guò)氧酸漂白劑前體，其是與過(guò)氧化氫源體結(jié)合使用的，過(guò)氧化氫向洗滌溶液中釋放的動(dòng)力學(xué)相對(duì)于水溶性助洗劑組分釋放的動(dòng)力學(xué)是這樣的在本文描述的T50試驗(yàn)方法中，所說(shuō)的水溶性助洗劑的濃度達(dá)到其最終濃度50％所需時(shí)間低于120秒，優(yōu)選低于90秒，較優(yōu)選低于60秒，所說(shuō)的過(guò)氧化氫濃度達(dá)到其最終濃度50％所需時(shí)間大于180秒，優(yōu)選180至480秒，較優(yōu)選240至360秒。
水溶性助洗劑的最終洗滌濃度一般為0.0005％-0.4％，優(yōu)選0.005％-0.35％，較優(yōu)選0.01-0.3％。
任意無(wú)機(jī)過(guò)水合物漂白劑的最終洗滌濃度一般為0.005％-0.25％(重)，但優(yōu)選大于0.05％，較優(yōu)選大于0.075％。
任意過(guò)氧酸前體的最終洗滌濃度一般為0.001％至0.08％(重)，但優(yōu)選0.005％-0.05％，最優(yōu)選0.015％-0.05％。延遲釋放試驗(yàn)方法本文用“TA試驗(yàn)方法”定義延遲釋放動(dòng)力學(xué)，該“TA試驗(yàn)方法”測(cè)定的是當(dāng)含有被測(cè)定組分的組合物按著本文給出的標(biāo)準(zhǔn)條件被溶解時(shí)，獲得該組分的量為其最終濃度/含量的A％所需的時(shí)間。
這種標(biāo)準(zhǔn)條件包括向裝有1000ml 20℃蒸餾水的1升玻璃杯中加入10g組合物。使用磁性攪拌器以100rpm速度攪拌玻璃杯中的物質(zhì)。在將組合物加入裝有水的燒杯中后10分鐘所達(dá)到濃度/含量被作為最終濃度/含量。
選擇適宜的分析方法以能夠準(zhǔn)確測(cè)定在將組合物加入燒杯中的水中之后，相關(guān)組分在溶液中的隨機(jī)和最終濃度。
這種分析方法可包括連續(xù)地監(jiān)測(cè)組分的濃度量的那些方法，包括例如光測(cè)和三度傳導(dǎo)(conductrimetric)方法。
另外，可以使用這些方法，其包括在固定的時(shí)間間隔下從溶液中除去滴定生成物(titres)，用適宜方法，如通過(guò)快速降低滴定生成物的溫度停止其溶解過(guò)程，然后用任意方法如化學(xué)滴定法測(cè)定生成物中的被測(cè)組分的濃度。
可以使用適宜的繪圖法，包括曲線擬合法，適宜的該方法能夠由原始分析結(jié)果計(jì)算TA值。
測(cè)定組分濃度的被選擇的具體分析方法將取決于組分的性質(zhì)和含有該組分的組合物的性質(zhì)。添加的洗滌劑組分本發(fā)明的洗滌劑組合物還可含有添加的洗滌劑組分。這些添加組分的精確特征和其摻入量將取決于組合物的物理形式和其用于的洗滌操作的性質(zhì)。
本發(fā)明組合物可被配制為手洗和洗衣機(jī)用洗滌劑組合物，包括洗衣添加劑組合物和適用于預(yù)處理帶污漬織物的組合物，和洗餐具機(jī)用組合物。
當(dāng)本發(fā)明的組合物被配制為適用于機(jī)器洗滌方法，例如洗衣機(jī)和洗餐具機(jī)洗滌方法的組合物時(shí)，本發(fā)明組合物優(yōu)選含有一種或多種添加的洗滌劑組分，其選自表面活性劑、水不溶性助洗劑、重金屬離子螯合物、有機(jī)聚合物、添加的酶、抑泡劑、鈣皂分散劑、污垢懸浮和抗再沉積劑和腐蝕抑制劑。洗衣組合物還可含有作為添加的洗滌劑組分的柔軟劑。表面活性劑本發(fā)明洗滌劑組合物可含有作為添加洗滌劑組分的表面活性劑，其選自陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑和其混合物。
表面活性劑一般含量為0.1％-60％(重)。表面活性劑較優(yōu)選的摻入量為1％-35％(重)，最優(yōu)選1％-20％(重)。
優(yōu)選配制的表面活性劑與組合物中存在的任意酶組分是相容的。在液體或凝膠組合物中，最優(yōu)選配制的表面活性劑能夠促進(jìn)或至少不降解這些組合物中任意酶的穩(wěn)定性。
陰離子、非離子、兩性和兩性離子類表面活性劑和這些表面活性劑的物種一般性舉例被公開(kāi)在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的U.S.P.3,929,678中。另外的例子被公開(kāi)在“表面活性劑和洗滌劑”(第I和II卷，Schwartz、Perry和Berch所著)中。適宜的陽(yáng)離子表面活性劑的舉例被公開(kāi)在1981年3月31日授予Murphy的U.S.P.4,259,217中。
當(dāng)存在兩性和兩性離子表面活性劑時(shí)，它們一般是與一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑結(jié)合使用。陰離子表面活性劑對(duì)去污目的基本有用的任意陰離子表面活性劑都可被包括在本發(fā)明組合物中，這些可包括陰離子硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和肌氨酸鹽表面活性劑(包括，例如鈉、鉀、銨、和取代的銨鹽如單、二和三乙醇胺鹽)。
其它陰離子表面活性劑包括羥乙磺酸鹽如?；u乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、甲基氨基乙磺酸鹽的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽的單酯(尤其是飽和的和未飽和的C12-C18單酯)、磺基琥珀酸鹽的二酯(尤其是飽和的和未飽和的C6-C14二酯)、N-?；“彼猁}。樹(shù)脂酸和氫化樹(shù)脂酸也是適宜的，如松香、氫化松香和存在于動(dòng)物油中或由動(dòng)物油得到的樹(shù)脂酸和氫化樹(shù)脂酸。陰離子硫酸鹽表面活性劑適用于本發(fā)明的陰離子硫酸鹽表面活性劑包括直鏈和支鏈的伯烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪油烯基甘油硫酸鹽、烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、C5-C17?；?N-(C1-C4烷基)葡糖胺硫酸鹽和C5-C17酰基-N-(C1-C2羥烷基)葡糖胺硫酸鹽，和烷基多糖的硫酸鹽，例如烷基多苷的硫酸鹽(本文也描述了非離子的非硫酸化的化合物)。
烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選選自C6-C18烷基硫酸鹽，其每摩爾被約0.5至約20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化。較優(yōu)選烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑是C6-C18烷基硫酸鹽，其每摩爾被約0.5至約20摩爾，優(yōu)選約0.5至約5摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化。陰離子磺酸鹽表面活性劑適用于本發(fā)明的陰離子磺酸鹽表面活性劑包括C5-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、C6-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C6-C24鏈烯烴磺酸鹽、磺化的多羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油烯基甘油磺酸鹽和其任意混合物。陰離子羧酸鹽表面活性劑適宜于本發(fā)明的陰離子羧酸鹽表面活性劑包括烷基乙氧基羧酸鹽、烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑和皂(“烷基羧基”)，尤其是本文所描述的一些仲皂。
優(yōu)選用于本發(fā)明的烷基乙氧基羧酸鹽包括具有式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些，其中R是C6至C18烷基，x為0至10，該乙氧基化物分布是這樣的按重量計(jì)算，x為0的該物質(zhì)的量低于約20％；x大于7的物質(zhì)的量低于約25％，當(dāng)平均值R為C13或更低時(shí)，平均值x為約2至4；當(dāng)平均值R大于C13時(shí)，平均值x為約3至10，M為陽(yáng)離子，優(yōu)選選自堿金屬、堿土金屬、銨、單、二和三乙醇銨，最優(yōu)選鈉、鉀、銨和其與鎂離子的混合物。優(yōu)選的烷基乙氧基羧酸鹽是那些其中R為C12-C18烷基的化合物。
適用于本發(fā)明的烷基聚乙氧基多羧酸鹽表面活性劑包括具有式RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的那些，其中R是C6-C18烷基，x為1至25，R1和R2選自氫、甲基酸基、琥珀酸基、羥基琥珀酸基和其混合物，其中至少一個(gè)R1或R2是琥珀酸基或羥基琥珀酸基，R3選自氫、取代或未取代的具有1至8個(gè)碳原子的烴和其混合物。陰離子仲皂表面活性劑優(yōu)選的皂表面活性劑是含有接在仲碳上的羧基單元的仲皂表面活性劑。該仲碳可以處于環(huán)結(jié)構(gòu)中，例如在對(duì)辛基苯甲酸或在烷基取代的環(huán)己基羧酸鹽中。仲皂表面活性劑應(yīng)優(yōu)選不含有醚鍵、酯鍵和羥基。優(yōu)選在首基(兩親部分)中不應(yīng)含有氮原子。仲皂表面活性劑通常含有總共11-15個(gè)碳原子，但略多(例如多至16個(gè))碳原子也可以接受，例如對(duì)辛基苯甲酸。
下列一般結(jié)構(gòu)進(jìn)一步說(shuō)明了一些優(yōu)選的仲皂表面活性劑A.非常優(yōu)選的一類仲皂包括式R3CH(R4)COOM的仲羧基物質(zhì)，其中R3為CH3(CH2)x，R4為CH3(CH2)y，其中y可以是0或1至4的整數(shù)，x為4至10的整數(shù)，(x+y)的和為6-10，優(yōu)選7-9，最優(yōu)選8。B.另一類優(yōu)選的仲皂包括羧基取代基在環(huán)烴基單元上的那些羧基化合物，即式R5-R6-CO0M仲皂，其中R5為C7-C10，優(yōu)選C8-C9烷基或鏈烯基，R6為環(huán)結(jié)構(gòu)，如苯、環(huán)戊烷和環(huán)己烷(注意R5相對(duì)于環(huán)上的羧基可以處于鄰、間或?qū)ξ?。C.還有另一類優(yōu)選的仲皂包括式CH3(CHR)k-(CH2)m-(CHR)n-CH(COOM)(CHR)o-(CH2)p-(CHR)q-CH3的仲羧基化合物，其中每個(gè)R為C1-C4烷基，k、n、o、q是0-8的整數(shù)，條件是碳原子(包括羧酸鹽的碳原子)的總數(shù)為10至18。
在以上每個(gè)式A、B和C中，M可以是任意適宜的，尤其是水增溶平衡離子。
用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的仲皂表面活性劑選自以下酸的水溶性鹽2-甲基-1-十-烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸。堿金屬肌氨酸鹽表面活性劑其它適宜的陰離子表面活性劑是式R-CON(R’)CH2COOM的堿金屬肌氨酸鹽，其中R為C5-C17直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R1是C1-C4烷基，M是堿金屬離子。優(yōu)選的例子是肉豆蔻基和油烯基甲基肌氨酸鈉鹽。非離子表面活性劑對(duì)去污目的基本有用的任意非離子表面活性劑都可包括在組合物中。以下列出了有用的非離子表面活性劑的典型、非限制類型。非離子多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑適用于本發(fā)明的多羥基脂肪酸酰胺是具有結(jié)構(gòu)式R2CONR1Z的那些化合物，其中R1是H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，較優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2為C5-C31烴基，優(yōu)選直鏈C5-C19烷基或鏈烯基，較優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C17烷基或鏈烯基，或其混合物；Z是具有直鏈烴基鏈的多羥基烴基，在其烴基鏈上直接連有至少3個(gè)羥基，或其烷氧基化(優(yōu)選乙氧基化或氧基化)衍生物。Z優(yōu)選是從還原胺化反應(yīng)中的還原糖得到的；較優(yōu)選Z是糖基。非離子烷基酚縮合物烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷縮合物適用于本發(fā)明。一般，聚環(huán)氧乙烷縮合物是優(yōu)選的。這些化合物包括具有為直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的含有約6至約18個(gè)碳原子的烷基的烷基酚與氧化烯的縮合產(chǎn)物。非離子乙氧基化醇表面活性劑脂肪醇與約1至約25摩爾環(huán)氧乙烷的烷基乙氧基化縮合產(chǎn)物適用于本發(fā)明。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的、伯或仲的，并且一般含有6至22個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的是具有含8至20個(gè)碳原子烷基的每摩爾醇與約2至約10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。非離子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇表面活性劑乙氧基化C6-C18脂肪醇和C6-C18混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，特別是水溶性的，是適用于本發(fā)明的表面活性劑。優(yōu)選乙氧基化脂肪醇是具有乙氧基化度為3-50的C10-C18乙氧基化脂肪醇，最優(yōu)選的是具有乙氧基化度為3-40的C12-C18乙氧基化脂肪醇。優(yōu)選的混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇具有烷基鏈長(zhǎng)為10至18個(gè)碳原子，乙氧基化度為3至30，丙氧基化度為1至10。非離子EO/PO與丙二醇的縮合物環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷與丙二醇的縮合產(chǎn)生的疏水基物的縮合產(chǎn)物是適用于本發(fā)明的。這些化合物的疏水部分優(yōu)選具有分子量約1500至約1800，并表現(xiàn)出水不溶性。這類化合物的例子包括某些由BASF銷售的商業(yè)可購(gòu)得的PluronicTM表面活性劑。非離子EO與環(huán)氧丙烷/乙二胺加合物的縮合產(chǎn)物由環(huán)氧丙烷與乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物適用于本發(fā)明。這些產(chǎn)品的疏水部分由乙二胺和過(guò)量環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，一般其具有分子量為約2500至約3000。這類非離子表面活性劑的例子包括某些由BASF銷售的商業(yè)可購(gòu)得的TetronicTM化合物。烷基多糖類非離子表面活性劑適用于本發(fā)明的烷基多糖類被公開(kāi)在1986年1月21日授權(quán)的Llenado的U.S.4,565,647中，其具有含約6至約30個(gè)碳原子，優(yōu)選約10至約16個(gè)碳原子的疏水基，和含約1.3至約10，優(yōu)選約1.3至約3，最優(yōu)選約1.3至約2.7糖化物單元的多糖類親水基，例如多苷。可以使用含5或6個(gè)碳原子的任意還原糖，例如葡萄糖，可用半乳糖和半乳糖基部分代替葡糖基部分。(疏水基被任選地進(jìn)攻在2-，3-，4-等位置，這樣得到了相對(duì)于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。糖化物之間的鍵可以位于添加的糖化物單元上的一種位置與在先的糖化物單元上的2-，3-，4-和/或6位之間。
優(yōu)選的烷基多苷具有式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基和其混合物，其中烷基含有10-18，優(yōu)選12-14個(gè)碳原子；n為2或3；t為0至10，優(yōu)選0，X為1.3至8，優(yōu)選1.3至3，最優(yōu)選1.3至2.7。該糖基優(yōu)選是由葡萄糖得到的。非離子脂肪酸酰胺表面活性劑適用于本發(fā)明的脂肪酸酰胺表面活性劑是具有式R6CON(R7)2的那些，其中R6為含7至21，優(yōu)選9至17個(gè)碳原子的烷基，R7均選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基和-(C2H4O)xH，其中x為1至3。兩性(amphoteric)表面活性劑適用于本發(fā)明的兩性表面活性劑包括氧化胺表面活性劑和烷基兩性羧酸。
適用于本發(fā)明的烷基兩性二羧酸的例子是由Miranol，Inc.，Dayton，NJ生產(chǎn)的Miranol(TM)C2M Conc。氧化胺表面活性劑本發(fā)明有用的氧化胺是具有式R3(OR4)xNO(R5)2的那些化合物，其中R3選自含有8至26個(gè)碳原子，優(yōu)選8至18個(gè)碳原子的烷基、羥烷基、酰基酰氨基丙基和烷基苯基或其混合物；R4為含有2至3個(gè)碳原子，優(yōu)選2個(gè)碳原子的亞烷基或羥亞烷基或其混合物；X為0至5，優(yōu)選0至3；R5均為含有1至3，優(yōu)選1至2個(gè)碳原子的烷基或羥烷基，或含有1至3，優(yōu)選1個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的聚氧乙烯基團(tuán)。R5基團(tuán)可以彼此連接，例如通過(guò)氧或氮原子形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
這些氧化胺表面活性劑尤其包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C18烷氧基乙基二羥乙基胺氧化物。這類物質(zhì)的例子包括二甲基辛基胺氧化物、二乙基癸基胺氧化物、雙(2-羥乙基)十二烷基胺氧化物、二甲基十二烷基胺氧化物、二丙基十四烷基胺氧化物、甲基乙基十六烷基胺氧化物、十二烷基酰氨基丙基二甲基胺氧化物、鯨蠟基二甲基胺氧化物、硬脂基二甲基胺氧化物、牛油二甲基胺氧化物和二甲基-2-羥基十八烷基胺氧化物。優(yōu)選的是C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基胺氧化物。兩性離子表面活性劑兩性離子表面活性劑也可以摻入本發(fā)明洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可廣泛地描述為仲和叔胺衍生物、雜環(huán)仲和叔胺衍生物、或季銨、季磷或叔锍化合物的衍生物。甜菜堿和磺基甜菜堿是用于本發(fā)明典型的兩性離子表面活性劑。甜菜堿表面活性劑在本發(fā)明中有用的甜菜堿是具有式R(R1)2N+R2COO-的那些化合物，其中R為C6-C18烴基，優(yōu)選C10-C16烷基或C10-C16酰基酰氨基烷基，每個(gè)R1一般為C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，R2是C1-C5烴基，優(yōu)選C1-C3亞烷基，較優(yōu)選C1-C2亞烷基。適宜甜菜堿的例子包括椰子油?；０被谆鸩藟A；十六烷基二甲基甜菜堿；C12-14?；０被鸩藟A；C8-14?；０被夯一鸩藟A；4[C14-16?；谆０被一@]-1-羧基丁烷；C16-18酰基酰氨基二甲基甜菜堿；C12-16?；０被焱槎一鸩藟A；〔C12-16?；谆０被谆鸩藟A。優(yōu)選的甜菜堿是C12-18二甲基銨己銨鹽和C10-18酰基酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜堿。復(fù)合甜菜堿表面活性劑也適用于本發(fā)明?；腔鸩藟A表面活性劑本發(fā)明有用的磺基甜菜堿是具有式R(R1)2N+R2SO3-的那些化合物，其中R是C6-C18烴基，優(yōu)選C10-C16烷基，較優(yōu)選C12-C13烷基，每個(gè)R1一般為C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，R2為C1-C6烴基，優(yōu)選C1-C3亞烷基，優(yōu)選羥亞烷基。兩性(ampholytic)表面活性劑兩性表面活性劑可以被摻入本發(fā)明組合物中。這些表面活性劑可廣泛地被描述為仲或叔胺的脂族衍生物或雜環(huán)仲和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的。陽(yáng)離子表面活性劑陽(yáng)離子表面活性劑也可以用于本發(fā)明洗滌劑組合物中，適宜的陽(yáng)離子表面活性劑包括季銨表面活性劑，其選自單C6-C16，優(yōu)選C6-C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中剩余的N位置被甲基、羥乙基或羥丙基取代。部分溶解或不溶性助洗劑化合物本發(fā)明洗滌劑組合物可含有部分溶解或不溶性助洗滌劑化合物，一般其含量為組合物的1％-80％(重)，優(yōu)選10％-70％(重)，最優(yōu)選20％-60％(重)。
部分水溶助洗劑的例子包括結(jié)晶層狀硅酸鹽。基本水不溶性助洗劑的例子包括硅鋁酸鈉。
結(jié)晶層狀硅酸鈉具有通式NaMSixO2x+1.yH2O其中M為鈉或氫，x是1.9至4的數(shù)，y是0至20的數(shù)。該類結(jié)晶層狀硅酸鈉被公開(kāi)在EP-A-0164514中，它們的制備方法被公開(kāi)在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。對(duì)本發(fā)明目的而言。以上通式中的x為2，3或4，優(yōu)選為2。最優(yōu)選的該類物質(zhì)是δ-Na2Si2O5，可由Hoechst購(gòu)得，為NaSKS-6。
結(jié)晶層狀硅酸鈉物質(zhì)優(yōu)選是作為與固體水溶性可離子化物質(zhì)緊密混合的顆粒存在于粒狀洗滌劑組合物中。這種固體水溶性可離子化物質(zhì)選自有機(jī)酸、有機(jī)和無(wú)機(jī)酸鹽和其混合物。
適宜的硅鋁酸鹽沸石具有單元晶胞式Naz[(AlO2)2(SiO2)y].XH2O，其中z和y至少為6；z與y的摩爾比為1.0至0.5，x至少為5，優(yōu)選7.5至276，較優(yōu)選10至264。該硅鋁酸鹽物質(zhì)是水合形式，優(yōu)選是結(jié)晶形式，其含有10％-28％，較優(yōu)選18％-22％的結(jié)合水。
硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)可以是天然存在的物質(zhì)，但優(yōu)選是合成得到的。合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)可購(gòu)得的是注冊(cè)的沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石MAP、沸石HS和其混合物。沸石A具有式
Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x為20至30，尤其是27。沸石X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106].276H2O。重金屬離子螯合劑本發(fā)明洗滌劑組合物可含有作為優(yōu)選的任選組分的重金屬離子螯合劑。重金屬離子螯合劑在本文中的意思是起螯合重金屬離子作用的組分。這些組分也可具有鈣和鐵螯合能力，但優(yōu)選它們對(duì)結(jié)合重金屬離子如鐵、錳和銅表現(xiàn)出選擇性。
重金屬離子螯合劑含量一般為組合物的0.005％至20％，優(yōu)選0.1％至10％，較優(yōu)選0.25％至7.5％，最優(yōu)選0.5％至5％(重)。
重金屬離子螯合劑，其在性質(zhì)上是酸性的，具有例如膦酸或羧酸官能度，其存在形式可以是它們的酸形式或作為與適當(dāng)?shù)目购怅?yáng)離子如堿金屬或堿土金屬離子、銨、或取代的銨或其任意混合物的配合物/鹽的形式。優(yōu)選任意鹽/配合物是水溶性的。所說(shuō)的抗衡陽(yáng)離子與重金屬離子螯合劑的摩爾比優(yōu)選至少為1∶1。
適用于本發(fā)明的重金屬離子螯合劑包括有機(jī)膦酸鹽，例如氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)、堿金屬乙烷-1-羥基二膦酸鹽和次氮基三亞甲基膦酸鹽。
以上物質(zhì)中優(yōu)選的是二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)、乙二胺三(亞甲基磷酸鹽)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸鹽)和羥基亞乙基1，1二磷酸鹽。
其它適用于本發(fā)明的重金屬離子螯合劑包括次氮基三乙酸和聚氨基羧酸，例如乙二胺四乙酸、亞乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二谷氨酸、2-羥基亞丙基二胺二琥珀酸或其任意鹽。
尤其優(yōu)選的是乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)或其堿金屬、堿土金屬、銨或取代銨鹽，或其混合物。優(yōu)選的EDDS化合物是游離酸的形式，和其鈉或鎂鹽或其配合物。這種優(yōu)選的EDDS的鈉鹽的例子包括Na2EDDS和Na3EDDS。這種優(yōu)選的EDDS鎂配合物的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。
其它的適用于本文的重金屬離子螯合劑是亞氨基二乙酸衍生物， 比如在EP-A-317,542和EP-A-399,133中描述的2-羥乙基二乙酸或甘油烯基亞氨基二乙酸。
在EP-A-516,102中描述的亞氨基二乙酸-N-2-羥丙基磺酸和天冬氨酸N-羧甲基N-2-羥丙基-3-磺酸螯合劑也適用于本發(fā)明。在EP-A-509,382中描述的β-氨基丙酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N，N’-二乙酸、天冬氨酸-N-單乙酸和亞氨基二琥珀酸螯合劑也是適宜的。
EP-A-476,257描述了適宜的氨基的螯合劑。EP-A-510,331描述了由膠原蛋白、角蛋白或酪蛋白得到的螯合劑。EP-A-528,859描述了適宜的烷基亞氨基二乙酸螯合劑。吡啶二羧酸和2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸也是適宜的。甘氨酰胺-N，N’-二琥珀酸(GADS)也是適宜的。酶在洗滌劑組合物中有用的其它任選組分是一種或多種添加的酶。
優(yōu)選的添加的酶物質(zhì)包括商業(yè)可購(gòu)得的脂酶、淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、酯酶、纖維素酶、果膠酶和過(guò)氧化物酶，它們通常被摻入洗滌劑組合物中。適宜的酶被公開(kāi)在U.S.3,519,570和3,533,139中。
優(yōu)選的商業(yè)可購(gòu)得的蛋白酶包括由Novo Industries A/S(丹麥)出售的商標(biāo)為Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase的那些，由Gist-Brocades出售的商標(biāo)為Maxatase、Maxacal和Maxapem的那些，由Genencor International出售的那些，和由Solvay Enzymes出售的商標(biāo)為Opticlean和Optimase的那些。蛋白酶可按為組合物重量的0.0001％-4％活性酶的量摻入根據(jù)本發(fā)明的組合物中。
優(yōu)選的淀粉酶包括，例如是由地衣形芽孢桿菌的特殊菌株得到的α-淀粉酶，其被更詳細(xì)地描述在GB-1,269,839(Novo)中。優(yōu)選的商業(yè)可購(gòu)得的淀粉酶包括例如由Gist-Brocades出售的商標(biāo)名稱為Rapidase的那些，和由Novo Industries A/S出售的商標(biāo)名稱為T(mén)ermamyl和BAN的那些。淀粉酶可按為組合物重量的0.0001％-2％活性酶的量摻入根據(jù)本發(fā)明的組合物中。
脂解酶(脂肪酶)的含量為組合物重量的0.0001％至2％(重)，優(yōu)選0.001％至1％(重)，最優(yōu)選0.001％至0.5％(重)活性脂解酶。
脂肪酶可來(lái)源于真菌或細(xì)菌，例如是由腐植菌種、茶毒菌種或假單胞菌種，包含假單胞菌屬假產(chǎn)堿桿菌或熒光假單胞菌的菌株產(chǎn)生的脂肪酶。由這些菌株的化學(xué)或遺傳改性的變種得到的脂肪酶也可用于本發(fā)明。
優(yōu)選的脂肪酶是由假單胞菌屬假產(chǎn)堿桿菌得到的，其被描述在授權(quán)的歐洲專利EP-B-0218272中。
本文其它優(yōu)選的脂肪酶是通過(guò)由腐植菌屬胎毛菌克隆基因并用米曲霉作為宿主表達(dá)該基因得到的，其被描述在歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0258068中，在商業(yè)上可獲得的由Novo Industri A/S，Bagsvaerd，(丹麥)購(gòu)得，商標(biāo)名稱為L(zhǎng)ipolase。該脂肪酶也被描述在1989年3月7日授權(quán)的Huge-Jensen等人的U.S.4,810,414中。酶穩(wěn)定體系本發(fā)明優(yōu)選的含酶組合物可包括約0.001％-約10％，優(yōu)選約0.005％-約8％，最優(yōu)選約0.01％-約6％(重)酶穩(wěn)定體系。該酶穩(wěn)定體系可以是與去污酶相容的任意穩(wěn)定體系。這種穩(wěn)定體系可包括鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸和其混合物。這種穩(wěn)定體系還可包括可逆酶抑制劑，如可逆蛋白酶抑制劑。
本發(fā)明組合物還可包括0至約10％，優(yōu)選約0.01％至約6％(重)的氯漂白劑清除劑，其被加入是為了防止在許多供水中存在的氯漂白劑物質(zhì)破壞酶和使酶失活，尤其是在堿性條件下。在水中氯含量可能是少量的，一般在約0.5ppm至約1.75ppm范圍內(nèi)，但在洗滌過(guò)程中，與酶接觸的總體積水中的可得氯通常是大量的，因此在使用中酶穩(wěn)定性是個(gè)問(wèn)題。
適宜的氯清除劑陰離子來(lái)源廣泛，例如含銨陽(yáng)離子的鹽或亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等。也可以使用抗氧化劑如氨基甲酸鹽、抗壞血酸等，有機(jī)胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽，單乙醇胺(MEA)和其混合物。如果需要的話可以使用其它常規(guī)清除劑如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過(guò)氧化氫源體如過(guò)硼酸鈉四水合物、過(guò)硼酸鈉—水合物和過(guò)碳酸鈉，以及磷酸鹽、縮合磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋(píng)果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等和其混合物。有機(jī)聚合物有機(jī)聚合物是本發(fā)明洗滌劑組合物的特別優(yōu)選的組分。有機(jī)聚合物意思是指通常在洗滌劑組合物中用作散劑和抗再沉積和懸浮污垢劑的必要的任意聚合有機(jī)化合物。
一般在本發(fā)明洗滌劑組合物中摻入的有機(jī)聚合物的量為組合物重量的0.1％至30％，優(yōu)選0.5％至15％，最優(yōu)選1％對(duì)10％。
有機(jī)聚合物的例子包括水溶性的有機(jī)均或共聚合的多羧酸或它們的鹽，其中多羧酸包括至少兩個(gè)被不多于兩個(gè)碳原子彼此分開(kāi)的羧基。后者類型的聚合物被公開(kāi)在GB-A-1,596,756中。這種鹽的例子為分子量2000-5000的聚丙烯酸鹽和它們與馬來(lái)酸酐的共聚物，這種共聚物的分子量為20,000至100,000，尤其是40,000至80,000。
其它適宜的有機(jī)聚合物包括分子量3,000至100,000的丙烯酰胺和丙烯酸鹽的聚合物，和分子量2,000至80,000的丙烯酸鹽/富馬酸鹽共聚物。
在本發(fā)明有用的多氨基化合物包括由天冬氨酸得到的那些，如在EP-A-305282，EP-A-305283和EP-A-351629中公開(kāi)的那些。
適合摻入本發(fā)明洗滌劑組合物中的其它有機(jī)聚合物包括纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素。
另外有用的有機(jī)聚合物是聚乙二醇，特別是分子量為1000-10000，較優(yōu)選2000至8000，最優(yōu)選約4000的那些聚乙二醇。鈣皂分散劑化合物本發(fā)明組合物可含有鈣皂分散劑化合物，其具有按下文所定義的鈣皂分散力(LSDP)不大于8，優(yōu)選不大于7，最優(yōu)選不大于6。鈣皂分散劑化合物優(yōu)選含量為組合物的0.1％-40％(重)，較優(yōu)選1％-20％(重)，最優(yōu)選2％-10％(重)。
鈣皂分散劑是防止脂肪酸的堿金屬、銨或胺鹽被鈣或鎂離子沉淀的一類物質(zhì)。鈣皂分散劑有效性的數(shù)值衡量是由鈣皂分散力(LSDP)給出的，鈣皂分散力是使用按由H.C.Borghetty和C.A.Bergman，所著的文章，美國(guó)油化學(xué)會(huì)志，27卷，第88-90頁(yè)(1950)中描述的鈣皂分散試驗(yàn)測(cè)定的。該鈣皂分散試驗(yàn)方法被本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員廣泛地使用，這指的是例如在以下的評(píng)論文章中的方法W.N.Linfield，表面活性劑科學(xué)叢書(shū)，7卷，p3；W.N.Linfield，表面活性劑檢測(cè)，27卷，p159-161(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，化妝品和化妝用品，104卷，p71-73，(1989)。需要分散由0.025g油酸鈉在30ml333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)當(dāng)量硬度的水中形成的鈣皂沉積物的分散劑的重量與油酸鈉重量百分比即為L(zhǎng)SDP。
具有優(yōu)良鈣皂分散劑能力的表面活性劑包括某些氧化胺、甜菜堿、磺基甜菜堿、烷基乙氧基硫酸鹽和乙氧基化醇。
用于本發(fā)明的LSDP不大于8的表面活性劑的例子包括C16-C18二甲基氧化胺，具有平均乙氧基化度為1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸鹽，特別是具有乙氧基化度約3的C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑(LSDP＝4)，和具有平均乙氧基化度為12(LSDP＝6)或30的C13-C15乙氧基化醇，其是由BASF GmbH出售的商標(biāo)名稱分別為L(zhǎng)utensolAO12和Lutensol AO30。
適用于本發(fā)明的聚合鈣皂分散劑被描述在由M.K.Nagarajan和W.F.Masler所著的文章，化妝品和化妝用品，104卷，p71-73，(1989)中。這種聚合鈣皂分散劑的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸或基混合物與丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺的某些共聚物的水溶性鹽，這種聚合物一般具有分子量為5,000至20,000。抑泡體系當(dāng)本發(fā)明洗滌劑組合物被配制用于洗衣機(jī)用組合物時(shí)，其優(yōu)選包括抑泡體系，其含量為組合物的0.01％-15％，優(yōu)選0.05％-10％，最優(yōu)選0.1％-5％(重)。
適用于本發(fā)明的抑泡體系可基本包括任意已知的抗泡化合物，包括例如硅氧烷抗泡化合物，2-烷基和alcanol抗泡化合物。
本文中抗泡化合物意思是具有抑制由洗滌劑組合物的溶液，尤其是在攪動(dòng)該溶液情況下產(chǎn)生的發(fā)泡或起泡作用的任意化合物或其混合物。
本發(fā)明使用的特別優(yōu)選的抗泡化合物是本文所定義的聚硅氧烷抗泡化合物，如包括聚硅氧烷組分的任意抗泡化合物。這種聚硅氧烷抗泡化合物一般也含有二氧化硅組分。本文所用的術(shù)語(yǔ)“聚硅氧烷”是工業(yè)上通用的，包括多種相對(duì)高分子量的含硅氧烷單元和各種類型烴基的聚合物。優(yōu)選的聚硅氧烷抗泡化合物是硅氧烷，特別是具有三甲基甲硅烷基末端嵌段單元的聚二甲基硅氧烷。
其它適宜的抗泡化合物包括單脂肪羧酸和其水溶性鹽。這些物質(zhì)被描述在1960年9月27日授予WayneSt.John的美國(guó)專利2,954,347中。用作抑泡劑的一元脂肪羧酸和其鹽一般具有10至約24個(gè)碳原子，優(yōu)選12至18個(gè)碳原子的烴基鏈。適宜的鹽包括堿金屬鹽如鈉、鉀、和鋰鹽、銨和烷醇銨鹽。
其它適宜的抗泡化合物包括例如高分子量脂肪酸酯(例如甘油三脂肪酸酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(例如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪，例如三至六烷基密胺或二至四烷基二胺氯代三嗪，它們是氰脲酰氯與2或3摩爾含有1至24個(gè)碳原子的伯或仲胺、環(huán)氧丙烷的產(chǎn)物，雙硬脂酸酰胺和單硬脂基磷酸二堿金屬(例如鈉、鉀、鋰)鹽，和單硬脂基磷酸酯。
環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，尤其是具有10至16個(gè)碳原子烷基鏈長(zhǎng)、乙氧基化度為3至30、丙氧基化度為1至10的混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇也是用于本發(fā)明適宜的抗泡化合物。
適用于本發(fā)明的2-烷基-alcanols抗泡化合物被描述在DE4021265中。適用于本發(fā)明的2-烷基-alcanols是由帶有末端羥基的C6-C16烷基鏈構(gòu)成，該烷基鏈在某位置上被C1-C10烷基取代。2-烷基-alcanols的混合物可用于本發(fā)明組合物中。
優(yōu)選的抑泡體系包括(a)抗泡化合物，優(yōu)選聚硅氧烷抗泡化合物，最優(yōu)選包括以下組合的聚硅氧烷抗泡化合物(i)為聚硅氧烷抗泡化合物重量的50％-90％，優(yōu)選75％-95％聚二甲基硅氧烷；和(ii)為聚硅氧烷/二氧化硅抗泡化合物重量的1％-50％，優(yōu)選5％-25％二氧化硅；其中所說(shuō)的二氧化硅/聚硅氧烷抗泡化合物的摻入量為5％-50％，優(yōu)選10％-40％(重)；(b)分散劑化合物，最優(yōu)選包括聚硅氧烷乙二醇梳式共聚物，其具有聚氧亞烷基含量為72-78％，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的比例為1∶0.9至1∶1.1，該分散劑化合物的含量為0.5％-10％，優(yōu)選1％-10％(重)，特別優(yōu)選的這類聚硅氧烷梳式共聚物是DCO544，在商業(yè)上可由DOWCorning購(gòu)得，商標(biāo)名稱為DCO544；(c)5％-80％，優(yōu)選10％-70％(重)惰性載體流體化合物，最優(yōu)選包括具有乙氧基化度為5-50，優(yōu)選8-15的C16-C18乙氧基化醇；本文有用的優(yōu)選的顆粒抑泡劑體系包括本文以上公開(kāi)類型的烷基化聚硅氧烷和固體二氧化硅的混合物。
固體二氧化硅可以是通過(guò)凝膠形成技術(shù)制得的煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅或二氧化硅。適宜的二氧化硅顆粒具有平均顆粒度為0.1至50微米，優(yōu)選1至20微米，表面積至少為50m2/g，這些二氧化硅顆粒通過(guò)用二烷基甲硅烷基和/或三烷基甲硅烷基直接鍵合到二氧化硅上的處理方法或用聚硅氧烷樹(shù)脂的方法被制成疏水性的。優(yōu)選使用帶有二甲基和/或三甲基甲硅烷基的呈疏水性的二氧化硅顆粒。包括在本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的抗泡化合物顆粒適宜含有一定量的二氧化硅，使二氧化硅與聚硅氧烷的重量比在1∶100至3∶10，優(yōu)選1∶50至1∶7之間。
其它適宜的顆粒抑泡體系的代表例是疏水硅烷化的(最優(yōu)選三甲基硅烷化的)二氧化硅，其有顆粒度為10納米至20納米，比表面積在50m2/g以上，是與具有分子量為約500至200,000的二甲基聚硅氧烷流體的緊密混合物，其中二甲基聚硅氧烷與硅烷化的二氧化硅的重量比為約1∶1至約1∶2。
非常優(yōu)選的顆粒抑泡體系被描述在EP-A-0210731中，包括聚硅氧烷抗泡化合物和具有熔點(diǎn)為50℃至85℃的有機(jī)載體物質(zhì)，其中有機(jī)載體物質(zhì)包括甘油和具有含12至20個(gè)碳原子碳鏈的脂肪酸的單酯。EP-A-0210721公開(kāi)了其它優(yōu)選的顆粒抑泡體系，其中有機(jī)載體物質(zhì)是具有含12至20個(gè)碳原子碳鏈的脂肪酸或醇、或其混合物，其具有熔點(diǎn)為45℃至80℃。
其它非常優(yōu)選的顆粒抑泡體系被描述在公司名為Procter and GambleCompany的待審的歐洲專利申請(qǐng)91870007.1中，該體系包括聚硅氧烷抗泡化合物、載體物質(zhì)、有機(jī)包覆材料和甘油，其中甘油與聚硅氧烷抗泡化合物的重量比為1∶2至3∶1。待審的歐洲申請(qǐng)91201342.0也公開(kāi)了非常優(yōu)選的顆粒抑泡體系，包括聚硅氧烷抗泡化合物、載體物質(zhì)、有機(jī)包覆材料和結(jié)晶或無(wú)定形硅鋁酸鹽，其中硅鋁酸鹽與聚硅氧烷抗泡化合物的重量比為1∶3至3∶1。在以上描述的兩種非常優(yōu)選的顆粒控泡劑中的優(yōu)選載體物質(zhì)是淀粉。
用于本發(fā)明的顆粒抑泡體系的例子是通過(guò)附聚方法制備的顆粒附聚物組分，其包括以下(i)、(ii)、(iii)和(iv)的組合(i)5％-30％，優(yōu)選8％-15％(重)聚硅氧烷化合物組分，優(yōu)選包括其與聚二甲基硅氧烷和二氧化硅的混合物；(ii)50％-90％，優(yōu)選60％-80％(重)載體組分，優(yōu)選淀粉；
(iii)5％-30％，優(yōu)選10％-20％(重)附聚物粘合劑化合物組分，本發(fā)明的這種化合物可以是一般用作附聚物粘合劑的任意化合物或其混合物，最優(yōu)選所說(shuō)的附聚物的粘合劑化合物包括具有乙氧基化度為50至100的C16-C18乙氧基化醇；和(iv)2％-15％，優(yōu)選3％-10％(重)C12-C22氫化脂肪酸。染料轉(zhuǎn)移聚合抑制劑本發(fā)明洗滌劑組合物也可包括0.01％-10％，優(yōu)選0.05％-0.5％(重)染料轉(zhuǎn)移聚合抑制劑。
該染料轉(zhuǎn)移聚合抑制劑優(yōu)選選自聚胺-N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物或其混合物。a)聚胺N-氧化物聚合物適用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有以下結(jié)構(gòu)式的單元 其中P是可聚合單元，R-N-O基團(tuán)可與其連接，或者R-N-O基團(tuán)是該可聚合單元的一部分，或這兩者的組合。 R是脂族基、乙氧基化脂族基、芳族基、雜環(huán)或脂環(huán)基或其任意組合，N-O基團(tuán)中的氮可以連結(jié)在R上或N-O基團(tuán)中的氮是這些基團(tuán)的一部分。
N-O基團(tuán)可用以下通式結(jié)構(gòu)代表 其中R1、R2和R3是脂族基、芳族基、雜環(huán)或脂環(huán)基、或其混合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基團(tuán)中的氮可以連結(jié)在其上或N-O基團(tuán)中的氮構(gòu)成這些基團(tuán)的一部分。N-O基團(tuán)可以是可聚合單元(P)的一部分或連接到聚合骨架上，或這兩者組合。
N-O基團(tuán)構(gòu)成可聚合單元一部分的適宜聚胺N-氧化物包括聚胺N-氧化物，其中R選自脂族基、芳族基、脂環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)。該聚胺-N-氧化物中的一類包括聚胺N-氧化物，其中N-O基團(tuán)中的氮構(gòu)成R-基團(tuán)的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R為雜環(huán)基團(tuán)如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶和其衍生物的那些。
該聚胺N-氧化物中的另一類包括N-O基團(tuán)中的氮接結(jié)到R基團(tuán)上的一組聚胺N-氧化物。
其它適宜的聚胺N-氧化物是聚胺氧化物，N-O基團(tuán)連接到其可聚合的單元上。
這些聚胺N-氧化物優(yōu)選的類型是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)，其中N-O官能基團(tuán)中的氮是該R基團(tuán)的一部分。這些類型的例子是聚胺氧化物，其中R是雜環(huán)化合物如吡啶、吡咯、咪唑和其衍生物。
聚胺N-氧化物其它優(yōu)選的類型是具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R是芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)，其中N-O官能基團(tuán)中的氮連接在所說(shuō)的R基團(tuán)中。這些類型的例子是其中R基可以是芳族基如苯基的聚胺氧化物。
可以使用任意聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并且具有抑制染料轉(zhuǎn)移的性質(zhì)。適宜聚合骨架的例子是乙烯類聚合物、聚亞烷基類、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸鹽和其混合物。
本發(fā)明胺-N-氧化物聚合物一般具有胺與胺N-氧化物的比例為10∶1至1∶1000,000。然而，在聚氧化胺聚合物中的氧化胺基團(tuán)的量可根據(jù)適宜的共聚合作用或適宜的N-氧化度而變化。優(yōu)選胺與胺N-氧化物的比例為2∶3至1∶1000000，較優(yōu)選1∶4至1∶1000000，最優(yōu)選1∶7至1∶1000000。本發(fā)明聚合物實(shí)際上包括無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，其中一種單體類型是胺N-氧化物，其它單體類型是胺N-氧化物或不是。
聚胺N-氧化物的氧化胺單元具有PKa＜10，優(yōu)選Pka＜7，較優(yōu)選Pka＜6。
可以得到幾乎任意聚合度的聚氧化胺。該聚合度不是嚴(yán)格的，只要該物質(zhì)具有需要的水溶解性和懸浮染料能力即可。一般其平均分子量為500至1000,000，優(yōu)選1,000至50,000，較優(yōu)選2,000至30,000,最優(yōu)選3,000至20,000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物在本發(fā)明中使用的優(yōu)選的聚合物包括選自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中該聚合物具有平均分子量為5,000至50,000，較優(yōu)選8,000至30,000，最優(yōu)選10,000至20,000。優(yōu)選的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1至0.2，較優(yōu)選為0.8至0.3，最優(yōu)選0.6至0.4。c)聚乙烯基吡咯烷酮本發(fā)明洗滌劑組合物也可使用具有平均分子量為2,500至400,000，優(yōu)選5,000至200,000，較優(yōu)選5,000至50,000，最優(yōu)選5,000至15,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。適宜的聚乙烯基吡咯烷酮在商業(yè)上可購(gòu)自ISP Corporation，New York，NY和Montreal，Canada，產(chǎn)品名稱為PVP K-15(粘度分子量為10,000)、PVP K-30(平均分子量為40,000)、PVP K-60(平均分子量為160,000)、PVP K-90(平均分子量為360,000)。PVP K-15也可購(gòu)自ISP Corporation。在商業(yè)上可由BASF Cooperation購(gòu)得的其它適宜聚乙烯吡咯烷酮包括SokalanHP165和Sokalan HP 12。
在本發(fā)明洗滌劑組合物中可摻入的聚乙烯吡咯烷酮的量為洗滌劑組合物的0.01％-5％(重)，優(yōu)選0.05％-3％(重)，較優(yōu)選0.1％至2％(重)。在洗滌溶液中釋放的聚乙烯吡咯烷酮的量?jī)?yōu)選為0.5ppm至250ppm，優(yōu)選2.5ppm至150ppm，較優(yōu)選5ppm至100ppm。d)聚乙烯基噁唑烷酮本發(fā)明洗滌劑組合物也可使用聚乙烯基惡唑烷酮作為染料轉(zhuǎn)移聚合抑制劑。該聚乙烯噁唑烷酮具有平均分子量為2,500至400,000，優(yōu)選5,000至200,000，較優(yōu)選5,000至50,000，最優(yōu)選5,000至15,000。
在洗滌劑組合物中摻入的聚乙烯噁唑烷酮的量可以為0.01％至5％(重)，優(yōu)選0.05％至3％(重)，較優(yōu)選0.1％至2％(重)。在洗滌溶液中釋放的聚乙烯基噁唑烷酮的量一般為0.5ppm至250ppm，優(yōu)選2.5ppm至150ppm，較優(yōu)選5ppm至100ppm。e)聚乙烯基咪唑本發(fā)明洗滌劑組合物也可使用聚乙烯基咪唑作為染料轉(zhuǎn)移聚合抑制劑。該聚乙烯基咪唑優(yōu)選具有平均分子量為2,500至400,000，較優(yōu)選5,000至50,000，最優(yōu)選5,000至15,000。
在洗滌劑組合物中摻入的聚乙烯基咪唑的量可為0.01％-5％(重)，優(yōu)選0.05％-3％(重)，較優(yōu)選0.1％-2％(重)。在洗滌溶液中釋放的聚乙烯基咪唑的量為0.5ppm至250ppm，優(yōu)選2.5ppm至150ppm，較優(yōu)選5ppm至100ppm。熒光增白劑本發(fā)明洗滌劑組合物也可任選地含有約0.005％至5％(重)也提供抑制染料轉(zhuǎn)移作用的某些類型的親水熒光增白劑。如果使用，本發(fā)明組合物將優(yōu)選包括約0.01％-1％(重)這種熒光增白劑。
在本發(fā)明中有用的親水熒光增白劑是具有以下結(jié)構(gòu)式的那些 其中R1選自苯胺基、N-2-雙羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲氨基、嗎啉代、氯和氨基；M是成鹽陽(yáng)離子如鈉或鉀。
當(dāng)在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙羥乙基，M是陽(yáng)離子如鈉時(shí)，該增白劑為4.4’-雙〔(4-苯胺基-6-(N-2-雙羥乙基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2,2’-芪二磺酸和其二鈉鹽。該具體的增白劑在商業(yè)上是由Ciba-Geigy Corporation出售的，商標(biāo)名稱為T(mén)inopal-UNPA-GX。Tinopal-UNPA-GX是本發(fā)明洗滌劑組合物中有用的優(yōu)選的親水性熒光增白劑。
當(dāng)在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基，M是陽(yáng)離子，如鈉時(shí)，該增白劑為4.4’-雙〔(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-S-三嗪-2-基)氨基〕2，2’-芪二磺酸二鈉鹽。該具體的增白劑在商業(yè)上是由Ciba-Geigy Corporation出售的，商標(biāo)名稱為T(mén)inopal 5BM-GX。
當(dāng)在上式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代，M是陽(yáng)離子如鈉時(shí)，該增白劑為4.4’-雙〔(4-苯胺基-6-嗎啉代-S-三嗪-2-基)氨基〕2，2’-芪二磺酸鈉鹽。該具體的增白劑是在商業(yè)上由Ciba GeigyCorporation出售的，商標(biāo)名稱為T(mén)inopal AMS-GX。
被選擇用于本發(fā)明的這些特定的熒光增白劑當(dāng)與上文所述的被選擇的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑結(jié)合使用時(shí)提供了尤其有效的抑制染料轉(zhuǎn)移的性能益處。這種被選擇的聚合物質(zhì)(例如PVNO和/或PVPVI)與這種被選擇的熒光增白劑(例如Tinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的組合比單獨(dú)使用的這兩種洗滌劑組合物組分的任一種都提供了在洗滌水溶液中顯著好的對(duì)染料轉(zhuǎn)移的抑制。不受理論約制，相信這種增白劑的作用方式是；由于它們對(duì)洗滌溶液中的織物有高親合力，因此相對(duì)快速地沉積在這些織物上。增白劑沉積在洗滌溶液中織物上的程度被用稱為“耗盡系數(shù)”的參數(shù)來(lái)定義。該耗盡系數(shù)一般指沉積在織物上的增白劑物質(zhì)a)與在洗滌水溶液中的起始增白劑濃度b)的比例。具有相對(duì)高耗盡系數(shù)的增白劑在本發(fā)明的這類技術(shù)內(nèi)容中最適合用于抑制染料轉(zhuǎn)移。
當(dāng)然，也會(huì)意識(shí)到這些化合物其它類型常規(guī)熒光增白劑可任選地用于本發(fā)明組合物中以提供常規(guī)的織物“增白”益處，而實(shí)際上沒(méi)有抑制染料轉(zhuǎn)移的效果。這種應(yīng)用是常規(guī)的并且對(duì)于洗滌劑的配制是公知的。柔軟劑織物柔軟劑也可摻入本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物中。這些試劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)類型的。無(wú)機(jī)柔軟劑的說(shuō)明實(shí)例是公開(kāi)在GB-A-1400898中的綠土粘土。有機(jī)織物柔軟劑包括公開(kāi)在GB-A-1514276和EP-B-0011340中的水不溶性叔胺。
綠土粘土的含量一般為5％-15％，較優(yōu)選8％-12％(重)，其與作為干混組分加入的物質(zhì)一起加入配方的其余部分中。有機(jī)織物柔軟劑例如水不溶性的叔胺或雙長(zhǎng)鏈酰胺物質(zhì)的摻入量為0.5％-5％(重)，一般為1％-3％(重)，而高分子量聚環(huán)氧乙烷物質(zhì)和水溶性陽(yáng)離子物質(zhì)的加入量為0.1％-2％，一般為0.15％-1.5％(重)。其它任選組分適宜包括在本發(fā)明組合物中的其它任選組分包括香料、顏料和填料鹽，硫酸鈉是優(yōu)選的填料鹽。組合物的形式本發(fā)明洗滌劑組合物可配制成任意適宜的形式如粉末、顆粒、膏、液體、片劑和凝膠。液體組合物本發(fā)明洗滌劑組合物可配制為液體洗滌劑組合物。這種液體洗滌劑組合物一般包括94％至35％(重)，優(yōu)選90％至40％(重)，最優(yōu)選80％至50％(重)液體載體，例如水，優(yōu)選水與有機(jī)溶劑的混合物。凝膠組合物本發(fā)明洗滌劑組合物也可以是凝膠的形式。這類組合物一般用具有分子量為約750,000至約4,000,000的聚鏈烯基聚醚來(lái)配制。固體組合物本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選是固體形式，如粉末和顆粒。
本發(fā)明顆粒組合物的組分的粒度應(yīng)優(yōu)選是這樣的直徑大于1.4mm的顆粒不多于5％，直徑小于0.15mm的顆粒不多于5％。
本發(fā)明粒狀洗滌劑組合物的堆積密度一般為至少450g/l，更一般至少為600g/l，較優(yōu)選650gg/l至1200g/l。
堆積密度是普通漏斗和杯裝置測(cè)定的，該裝置的構(gòu)成為由在一基座上牢固模壓的錐形漏斗和在漏斗較低末端安裝的片狀閥，該片狀閥可使漏斗中的內(nèi)含物流入放置在該漏斗下的軸向?qū)?zhǔn)的圓柱形杯中。在漏斗分別較高和較低端處的高度為130mm和40mm。將其安裝在一基座上以致其較低端在基座較高表面以上140mm。杯子具有總高度90mm，內(nèi)高為87mm，內(nèi)直徑為84mm。該杯標(biāo)定體積為500ml。
為進(jìn)行測(cè)定，用手將粉末裝入漏斗中，打開(kāi)片狀閥使粉末滿出杯子。從該結(jié)構(gòu)中移出充滿的杯子，用垂直邊沿的器械如刀，通過(guò)該杯的較上邊沿從中除去過(guò)量粉末。然后稱重該充滿的杯，得到粉末重量的數(shù)值被加倍就提供了以g/l表示的堆積密度。按需要進(jìn)行重復(fù)測(cè)定。制備方法-顆粒組合物一般，本發(fā)明的粒狀洗滌劑組合物可通過(guò)各種方法制備，包括干混法、噴霧干燥法、附聚法和造粒法。洗滌方法本發(fā)明組合物可基本用于任意洗滌或清洗方法中，包括用洗衣機(jī)和洗餐具機(jī)的方法。用洗餐具機(jī)的方法優(yōu)選的用洗餐具機(jī)的方法包括用在水溶液中溶解或分解了有效量的本發(fā)明的洗餐具機(jī)用組合物的水溶液處理帶污垢的物品，其選自瓷器、玻璃器皿、空心器皿和刃具，和其混合物。有效量的洗餐具機(jī)用組合物意思是在3至10升體積的洗滌溶液中溶解或分散8g至60g產(chǎn)品，這是通常在常規(guī)用洗餐具機(jī)方法中使用的一般產(chǎn)品劑量和洗滌溶液體積。用洗衣機(jī)的方法本文中的用洗衣機(jī)的方法包括用在水溶液中溶解或分散了有效量的本發(fā)明的洗衣機(jī)用洗滌劑組合物的水溶液在洗衣機(jī)中處理帶污垢的衣物。洗滌劑是通過(guò)洗衣機(jī)的分散室或通過(guò)分散器加入洗滌溶液中的。有效量的洗滌劑組合物意思是在5至65升體積的洗滌溶液中溶解或分散40g至300g產(chǎn)品，這是通常在常規(guī)用洗衣機(jī)方法中使用的一般產(chǎn)品劑量和洗滌溶液體積。
在本發(fā)明優(yōu)選的洗滌方法中，含有效量洗滌劑產(chǎn)品的分散器在洗滌循環(huán)開(kāi)始之前被放于前裝式洗衣機(jī)的桶中。
分散器是一個(gè)裝有洗滌劑產(chǎn)品的容器，其被用于直接向洗衣機(jī)的桶中釋放產(chǎn)品。其體積容量應(yīng)當(dāng)能夠裝有在洗滌方法中通常使用的足夠的洗滌劑產(chǎn)品。
當(dāng)洗衣機(jī)被裝入衣物時(shí)，裝有洗滌劑產(chǎn)品的分散器被放入桶內(nèi)。在洗衣機(jī)洗滌循環(huán)開(kāi)始時(shí)，水被注入桶中并且桶按周期性轉(zhuǎn)動(dòng)。分散器的設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)是這樣的其能夠保留住干的洗滌劑產(chǎn)品，但允許該產(chǎn)品在洗滌循環(huán)過(guò)程中隨著攪動(dòng)如桶的轉(zhuǎn)動(dòng)而釋放，這也是其浸入洗滌水中的結(jié)果。
為了使洗滌劑產(chǎn)品在洗滌過(guò)程中釋放，該分散器可具有多個(gè)開(kāi)孔，產(chǎn)品可從開(kāi)口中通過(guò)。另外，該分散器可以由對(duì)液體可滲性的但對(duì)固體產(chǎn)品非滲透性的材料制得，其允許溶解的產(chǎn)品釋放。優(yōu)選在洗滌循環(huán)開(kāi)始時(shí)，洗滌劑產(chǎn)品快速釋放，由此在洗滌循環(huán)的此階段中，在洗衣機(jī)桶中提供瞬間局部高濃度產(chǎn)品。
優(yōu)選的分散器是可重復(fù)使用的，其設(shè)計(jì)應(yīng)使在干燥狀態(tài)和洗滌循環(huán)過(guò)程中保持容器的完整性。用于本發(fā)明的尤其優(yōu)選的分散器被描述在以下專利中GB-B-2,157,717、GB-B-2,157,718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland發(fā)表在Manufacturing Chemist，1989年11月，p41-46的文章也描述了適用于粒狀洗滌產(chǎn)品的特別優(yōu)選的分散器，該粒狀洗滌產(chǎn)品是一般公知的“顆粒”類型產(chǎn)品。
尤其優(yōu)選的分散器被公開(kāi)在歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)0343069 & 0343070中。后者申請(qǐng)公開(kāi)了一種分散器，其包括由一個(gè)支承環(huán)中伸出的有規(guī)定小孔的袋狀結(jié)構(gòu)的彈性套，該小孔可允許袋子裝有用于在洗滌過(guò)程中的第一次洗滌循環(huán)的足夠量的產(chǎn)品。部分洗滌介質(zhì)通過(guò)小孔流入袋中，溶解產(chǎn)品，然后溶液通過(guò)小孔向外流入洗滌介質(zhì)中。該支承環(huán)裝有一個(gè)防護(hù)罩裝置以防止?jié)竦奈慈芙獾漠a(chǎn)品外流，該裝置一般包括由一個(gè)輻輪結(jié)構(gòu)或類似結(jié)構(gòu)的中心輪中伸出的徑向伸展的壁，其中壁具有螺狀結(jié)構(gòu)。預(yù)處理洗滌方法在本發(fā)明預(yù)處理洗滌方法中，帶污垢/污漬的基物被有效量的含有水溶性助洗劑，但不含有漂白劑組分的預(yù)處理溶液處理。該溶液可任選含有其它非漂白劑洗滌劑組分，如表面活性劑、助洗劑、重金屬離子螯合劑、酶和洗滌劑聚合物。
在該預(yù)處理溶液中的水溶性助洗劑的含量一般為0.05％-80％，優(yōu)選大于1％。
使預(yù)處理溶液與污垢基物保持接觸有效時(shí)間間隔。該時(shí)間間隔一般為10秒至1800秒，較優(yōu)選為60秒至600秒。
然后用適宜的洗滌方法洗滌污垢基物，其中使用含有漂白劑的洗滌劑產(chǎn)品。該洗滌方法可以是例如本文描述的任意用洗衣機(jī)的方法或用洗餐具機(jī)的方法。
在洗滌劑組合物中，縮寫(xiě)的組分符號(hào)具有以下定義XYASC1X-C1Y烷基硫酸鈉25EY與平均Y摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C12-C15主要是直鏈的伯醇XYEZ 與平均Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y主要是直鏈的伯醇XYEZS與平均每分子Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-C1y烷基硫酸鈉TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺硅酸鹽 無(wú)定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O比為2.0)NaSKS-6式δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽碳酸鹽 無(wú)水碳酸鈉多羧酸鹽 1∶4馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物，平均分子量為約80,000沸石A水合的硅鋁酸鈉，其式為Na12(AlO2SiO2)12.27H2O，主要顆粒度在1至10微米之間檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物過(guò)碳酸鹽 包覆式Na2SO4.n.Na2CO3混合鹽的經(jīng)驗(yàn)式為(快速釋放的顆粒) 2Na2CO3.3H2O的無(wú)水過(guò)碳酸鈉漂白劑，其中n為0.29，過(guò)碳酸鹽與混合鹽的重量比例為39∶1過(guò)碳酸鹽 包覆有硅酸鈉(Si2O∶Na2O比例為2∶1)包(慢速釋放的顆粒) 覆層的無(wú)水過(guò)碳酸鈉漂白劑，過(guò)碳酸鹽與硅酸鈉的重量比為39∶1TAED 四乙酰乙二胺TAED 用檸檬酸和分子量為4000的聚乙二醇(PEG)(慢速釋放的顆粒) 附聚TAED形成的顆粒，TAED∶檸檬酸∶PEG之重量比為75∶10∶15，該顆粒外部有檸檬酸包覆層，附聚物與檸檬酸包覆層的重量比為95∶5。苯甲?；簝?nèi)酰胺 用檸檬酸和分子量為4000的聚乙二醇(PEG)(慢速釋放的顆粒) 附聚苯甲?；簝?nèi)酰胺(BzCl)形成的顆粒，BzCl∶檸檬酸∶PEG的重量比為63∶21∶16，該顆粒外部有檸檬酸包覆層，附聚物與檸檬酸包覆層的重量比為95∶5TAED 用部分中和的多羧酸鹽附聚TAED形成的顆(快速釋放的顆粒)粒，TAED與多羧酸鹽的比例為93∶7，該顆粒外部有多羧酸鹽包覆層，附聚物與包覆層重量比為96∶4EDDS噴霧干燥EDDS和MgSO4形成的顆粒，(快速釋放的顆粒)EDDS與MgSO4重量比為26∶74蛋白酶由Novo Industries A/S出售的商標(biāo)名稱為Savinase的蛋白酶，活性為13 KNPU/g淀粉酶由Novo Industries A/S出售的商標(biāo)名稱為T(mén)ermamyl 60T的淀粉，酶活性為300KNU/g纖維素酶 由Novo Industries A/S出售的活性為1000CEVU/g的纖維素酶脂酶 由Novo Industries A/S出售的商標(biāo)名稱為L(zhǎng)ipolase的脂解酶，活性為165KLU/gCMC 羧甲基纖維素鈉HEDP 1，1-羥乙烷二膦酸EDDS 鈉鹽形式的乙二胺-N,N’-二琥珀酸[S，S]異構(gòu)體PVNO 包括乙烯基咪唑與乙烯基吡咯烷酮的共聚物的聚(4-乙烯基吡啶)-N-氧化物粒狀抑泡劑12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％淀粉，其為顆粒狀實(shí)施例1制備以下洗衣洗滌劑組合物，所表示的數(shù)值是按組合物重量計(jì)算的百分?jǐn)?shù)。檸檬酸和多羧酸鹽都是水溶性助洗劑。組合物A是現(xiàn)有技術(shù)組合物，組合物B至D是本發(fā)明組合物。
以下是獲得的產(chǎn)品A至D的T50數(shù)值(用秒表示)
實(shí)施例2將布樣片浸入濃茶溶液中制備預(yù)先被沾污的棉布樣片。茶漬含高含量的錳，并被認(rèn)為難以從帶污垢/污漬的基物上除去。
該預(yù)先被沾污的布樣片被用約10ml含有5％(重)檸檬酸鈉水溶液預(yù)處理。使該溶液與布樣片保持接觸10分鐘。然后用洗衣方法洗滌該布樣片，該方法包括在Miele洗衣機(jī)中使用40℃軟化水的一個(gè)主洗滌。在該洗滌方法中使用的洗滌劑產(chǎn)品具有快速釋放的漂白劑，和具有實(shí)施例1配方A的組合物。
權(quán)利要求
1.一種洗滌劑組合物，其含有(a)水溶性助洗劑；和(b)有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑源體其中提供了使所說(shuō)的過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液中的釋放相對(duì)于所說(shuō)的水溶性助洗劑的釋放延遲的方法，以致在本文描述的T50試驗(yàn)方法中，所說(shuō)的水溶性助洗劑的濃度達(dá)到其最終濃度50％的時(shí)間低于120秒，而所說(shuō)的過(guò)氧酸漂白劑的濃度達(dá)到其最終濃度50％的時(shí)間大于180秒。
2.一種洗滌劑組合物，其含有(a)水溶性助洗劑；和(b)有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑源體其中提供了使所說(shuō)的過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液中的釋放相對(duì)于所說(shuō)的水溶性助洗劑的釋放延遲的方法，以致在本文描述的T50試驗(yàn)方法中，所說(shuō)的水溶性助洗劑的濃度達(dá)到其最終濃度50％的時(shí)間比所說(shuō)的過(guò)氧酸漂白劑的濃度達(dá)到其最終濃度50％所需的時(shí)間低至少100秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)的洗滌劑組合物，其中所說(shuō)的有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑源體包括以下的組合(i)過(guò)氧化氫源體；和(ii)過(guò)氧酸漂白劑前體化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的洗滌劑組合物，其中所說(shuō)的過(guò)氧酸漂白劑源體是過(guò)苯甲酸前體化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的洗滌劑組合物，其中所說(shuō)的過(guò)氧酸漂白劑前體化合物具有陽(yáng)離子電荷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的洗滌劑組合物，其中所說(shuō)的過(guò)氧酸漂白劑前體是氯化2(N，N，N-三甲基銨)乙基4-磺基苯基碳酸鈉或4(三甲基銨)甲基苯甲酰氧基苯磺酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的洗滌劑組合物，其中所說(shuō)的過(guò)氧酸漂白劑前體化合物選自a)以下通式的酰胺取代的漂白劑前體或其混合物 其中R1是含有約1至約14個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有約1至約14個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基或烷亞芳基，R5是H或含約1至約10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是離去基團(tuán)；b)下式的苯并噁嗪型漂白劑前體 其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、并且其中R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的取代基，選自H、鹵原子、烷基、鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、烷氨基、-COOR6，其中R6是H或烷基和羰基官能團(tuán)；c)下式的N-?；膬?nèi)酰胺漂白劑前體 其中n為0至約8，優(yōu)選0至約2，R6是H、含有1至12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基，或含有約6至約18個(gè)碳原子的取代的苯基；和a)、b)和c)的任意混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的洗滌劑組合物，其還含有漂白催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的洗滌劑組合物，其中所說(shuō)的漂白催化劑選自MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2；MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)2；MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3；Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(OCH3)3-(PF6)；Co(2，2’-雙吡啶基胺)Cl2；二(異硫氰酸根合)雙吡啶基胺-鈷(II)；三聯(lián)吡啶基胺-鈷(II)高氯酸鹽；Co(2，2-雙吡啶基胺)2-O2ClO4；雙(2，2’-雙吡啶基胺)銅(II)高氯酸鹽；三(聯(lián)-2-吡啶基胺)鐵(II)高氯酸錳；葡萄糖酸錳；Mn(CF3SO3)2；Co(NH3)5Cl；帶有四-N-配位基和雙-N-配位基配位體的雙核Mn配合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4+和[(2，2’-聯(lián)吡啶)2MnIII(u-O)2MnIV(2，2’-聯(lián)吡啶)2〕-(ClO4)3，和其混合物。
10.一種洗滌方法，其包括的步驟為(1)將含有水溶性助洗劑的無(wú)漂白劑的組合物溶液施至帶污垢的基物；(2)使該溶液與所說(shuō)的帶污垢的基物保持接觸有效的時(shí)間間隔；(3)用包括使用含有漂白劑的洗滌劑組合物的洗滌方法洗滌所說(shuō)的帶污垢的基物。
全文摘要
提供了一種含有(a)水溶性助洗劑和(b)有機(jī)過(guò)氧酸漂白劑源體的洗滌劑組合物，其中提供了使所說(shuō)的過(guò)氧酸漂白劑向洗滌溶液中的釋放相對(duì)于所說(shuō)的水溶性助洗劑的釋放延遲的方法。也提供了預(yù)處理洗滌方法。
文檔編號(hào)C11D3/39GK1150453SQ95193546
公開(kāi)日1997年5月21日 申請(qǐng)日期1995年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月13日
發(fā)明者B·斯托達(dá)特, J·杰弗里, J·S·帕克 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司