專利名稱：取代的偶氮-二羰基衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的偶氮-二羰基衍生物及其本身或在經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)后的產(chǎn)物作為潤滑劑和燃料添加劑的用途。
由取代的聚(異)丁烯和聚丙烯生產(chǎn)燃料和潤滑劑的添加劑在本技術(shù)領(lǐng)域是熟知的。許多這樣的添加劑是由例如聚(異)丁烯基琥珀酐(在下文中稱“PIBSA”類)制成的，而聚(異)丁烯基琥珀酐是通過所謂的“ENE”例如聚(異)丁烯(在下文中稱為“PIB”)與所謂的“ENOPHILE”、通常為馬來酐(在下文中稱為“MA”)之間的反應(yīng)而獲得的。ENE與聚合物反應(yīng)不是很通常的，商業(yè)上也僅僅只有進(jìn)行馬來化反應(yīng)。PIB與MA之間的這種反應(yīng)既可以在不使用任何氯或其他的氯化的中間體的情況下用熱的方法進(jìn)行，也可以在使用氯促進(jìn)的反應(yīng)的條件下進(jìn)行。生產(chǎn)PIBSA的PIB與MA的反應(yīng)是在相當(dāng)嚴(yán)格的條件下例如溫度高于200℃、持續(xù)時(shí)間為2～20小時(shí)的條件下進(jìn)行的，并且經(jīng)常導(dǎo)致大量的MA作為不希望有的樹脂雜質(zhì)而損失掉，作為樹脂雜質(zhì)必須在產(chǎn)物可被使用前通過純化步驟而除掉，而且，在這樣的反應(yīng)中PIB的轉(zhuǎn)化率通常很低例如在50％與90％之間并且還產(chǎn)生許多不想要的副產(chǎn)品。所需的純化步驟難而費(fèi)錢并且可能造成樹脂的處理問題。氯，作為環(huán)境上不希望有的產(chǎn)物，通常存在于這樣生產(chǎn)的PIBSA類中。在無氯的熱方法中，相對于PIB來說MA轉(zhuǎn)化率通常在58％與76％之間，其剩余量高于未反應(yīng)的PIB。現(xiàn)還由聚丙烯生產(chǎn)類似的相應(yīng)的衍生物，但這樣的產(chǎn)物遇到與PIBSA相類似的問題，并且純化產(chǎn)物被用于類似用途。
總的說來，對ENE類與ENOPHILE類如馬來酐的反應(yīng)已進(jìn)行了充分的研究?，F(xiàn)還證實(shí)，某些工業(yè)上非慣用的ENOPHILE類能以高的反應(yīng)速率與低分子量的烯烴反應(yīng)。然而，現(xiàn)未進(jìn)行使用高分子量合成聚合物作為ENE類的常用ENOPHILE類的這樣的反應(yīng)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種生產(chǎn)其本身或被轉(zhuǎn)化為相關(guān)的衍生物適用作潤滑劑和燃料添加劑的中間體的方法，在該方法中上述問題基本上被減輕，并且高分子量ENE類轉(zhuǎn)化成這些中間體的轉(zhuǎn)化率得到很大的提高?，F(xiàn)還發(fā)現(xiàn)，通過仔細(xì)選擇用于此反應(yīng)的專門的ENOPHILE類以及在合適的反應(yīng)條件下ENOPHILE類與ENE類的反應(yīng)速率能被大大地提高。
于是，本發(fā)明涉及一種新的化合物，其通式為 式中X和Y的每一個(gè)代表相同或不相同的烷氧基烷氨基、烷氧烷氨基、氨烷氨基、氨烷氧基，或者，X與Y一起代表-O-、＝N-烷基、＝N-芳基、＝N-烷基(氨烷基)胺，或者，當(dāng)X或Y是＝N-烷基(氨烷基)氨烷基-N＝基時(shí)，它是這樣的以致當(dāng)此基通過其＝N-官能之一既可取代式(I)中的X也可取代Y時(shí)，得到具有分別取代式(I)化合物相鄰的Y或X的游離＝N-官能的產(chǎn)物；和其中當(dāng)R是H時(shí)，R1和R2中的每一個(gè)也代表氫原子；當(dāng)R是結(jié)構(gòu)為(R3)(R4)C＝的二價(jià)亞烷基時(shí)，當(dāng)與R2一起考慮時(shí)，二價(jià)亞烷基的一價(jià)取代R2并與碳原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，R2被附著在環(huán)上，二價(jià)亞烷基的另一價(jià)與最接近的氮原子相結(jié)合，以及取代基R1、R3和R4代表H或烷基；和當(dāng)R為H時(shí)，合成聚合物基[包括C(R1)(R2基1是由與結(jié)構(gòu)式(I)相符合的C3～C4烯烴的低聚物或聚合物或所說的低聚物或聚合物的取代衍生物得到的。
更具體地說，本發(fā)明方法形成的化合物可由下式 表示。
根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)上述式(1)化合物的方法，該方法包括在10～200℃更合適為35～200℃的溫度下使ENE化合物a與ENOPHILE化合物b相反應(yīng)。ENE化合物a是一種C3～C4烯烴的低聚物或聚合物；而ENOPHILE化合物b的通式為X-CO-N＝N-CO-Y(III)，在式(III)中，X和Y與式(I)中的意義相同。
ENE最好是數(shù)均分子量Mn低于5000、優(yōu)選為250～3000的丙烯、丁烯或異丁烯的低聚物或聚合物。在ENE類中在其結(jié)構(gòu)中具有亞乙烯基的聚丙烯和聚(異)丁烯最為優(yōu)選。
ENOPHILE類的具體例子是4-苯基-1，2，4一三唑啉-3，5-二酮(在下文中稱為“PTAD”)、偶氮二羧酸二乙酯(在下文中稱為“DADC”)和偶氮二羧酸二異丙酯(在下文中稱為“DIADC”)。
此反應(yīng)可通過氫轉(zhuǎn)移進(jìn)行，以得到ENE仍是不飽和的產(chǎn)物，即，反應(yīng)產(chǎn)物具有結(jié)構(gòu)式(II)。然而，此反應(yīng)產(chǎn)物尤其可以是包含化合物(II)的混合物。
我們現(xiàn)發(fā)現(xiàn)，ENOPHILE例如PTAD與ENE例如高分子量(例如Mn＝650～2300，按GPC或VPO法測定)的PIB的反應(yīng)可在從例如10°～70℃的很低溫下進(jìn)行并在約30分鐘后基本上完成。既沒有形成氯也沒有形成副產(chǎn)品樹脂或焦油，而PIB的轉(zhuǎn)化率基本上高于90％。此反應(yīng)適于在較低的壓力例如大氣壓下進(jìn)行。
我們還發(fā)現(xiàn)，ENE例如PIB與ENOPHILE例如DADC或DIADC之間的反應(yīng)大大地快于正常的工業(yè)方法中ENE，即PIB，與MA之間所觀察到的反應(yīng)，并且反應(yīng)進(jìn)行時(shí)不存在氯而且基本上沒有副產(chǎn)品樹脂；此反應(yīng)所用的溫度非常低例如為100～170℃，并且基本上消耗所有的ENOPHILE。
我們的發(fā)明之另一優(yōu)點(diǎn)在于多于一分子的ENOPHILE能與一分子的ENE例如聚(異)丁烯反應(yīng)而形成每一被結(jié)合的合成聚合物鏈含有多于一個(gè)偶氮二羰基官能基的加合物；這樣的加合物在通過低聚或交聯(lián)制備高分子量聚合物時(shí)是有用的。
本發(fā)明的另一個(gè)最重要的好處在于當(dāng)不含氯的PIB類[例如由BP化學(xué)品公司提供的高活性ULTRAVIS(R)聚(異)丁烯或BASF提供的GLISSOPAL(R)，兩者的各自的結(jié)構(gòu)中均含有高濃度的亞乙烯基]被用作ENE時(shí)，如此形成的中間體和化學(xué)改性的中間體不含氯并因此此由氯促進(jìn)反應(yīng)制得的PIBSA類更符合環(huán)境保護(hù)要求。ENOPHILE與這樣的活性聚(異)丁烯反應(yīng)還以遠(yuǎn)高于與慣用的聚丁烯類反應(yīng)的速率進(jìn)行。被用于與ENOPHILE反應(yīng)的聚(異)丁烯類最好具有數(shù)均分子量Mn為低于5000、優(yōu)選為250～2500。
ENE與ENOPHILE之間的反應(yīng)最好，但并非必須，在反應(yīng)溫度時(shí)能溶解ENOPHILE與ENE兩者的溶劑中進(jìn)行。當(dāng)使用溶劑時(shí)，其常壓下的沸點(diǎn)最好為40℃～200℃。優(yōu)選的溶劑是三氯或四氯乙烷、二噁烷、二烴基二醇、二烴基二甘醇、環(huán)狀聚烷氧基化合物、以及烴類例如苯、甲苯或二甲苯。溶劑可在反應(yīng)期間逐步除掉或在反應(yīng)結(jié)束時(shí)基本上完全除掉。由于反應(yīng)使用的壓力相當(dāng)?shù)?在反應(yīng)溫度時(shí)各反應(yīng)劑的混合蒸汽壓)使玻璃或鋼反應(yīng)器可以被使用。此反應(yīng)可在空氣中進(jìn)行，但最好在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行由此而提高反應(yīng)的安全性。具有由C3～C4烯烴產(chǎn)生的不飽和度的任何商品液態(tài)合成聚烯烴可被用作ENE，在添加ENOPHILE和完成反應(yīng)后，除了去掉溶劑外基本上無需純化步驟。
反應(yīng)溫度取決于所用的ENOPHILE類，例如，當(dāng)PTAD作為ENOPHILE時(shí)，優(yōu)選的溫度范圍為40～70℃；當(dāng)DADC作為ENOPHILE時(shí)，最好，反應(yīng)溫度范圍為100～200℃，而優(yōu)選為120～170℃。
反應(yīng)劑ENE∶ENOPHILE的摩爾比為1∶0.5至1∶2、優(yōu)選為1∶0.7至1∶1.6。反應(yīng)持續(xù)時(shí)間為15分鐘至40小時(shí)、優(yōu)選為15分鐘至6小時(shí)。ENE與ENOPHILE的加成產(chǎn)物，如先前提到的可以是包括(II)的混合物[為方便起見在下文中稱它為“A”]。
當(dāng)需要時(shí)，產(chǎn)物A可在同一容器中與另外的化學(xué)改性劑按以下所述進(jìn)行反應(yīng)例如，在DADC與PIB反應(yīng)情況時(shí)，產(chǎn)物A是雙官能的聚丁烯基-偶氮-二羧酸酯(在下文中稱為“PIBAD”)，或者是聚丁烯基偶氮-烷基羧酰胺(在下文中稱為“PAACA”)。這些PIAD類和PAACA類可通過與胺或多胺、醇、水、二醇、羥胺、P2S5、P2O5、烷氧官能化的硅酮、硫醇等反應(yīng)而被化學(xué)改性，得到可用于潤滑劑和燃料的添加劑。PIBAD類還能與金屬氫氧化物或類似的金屬-氧化合物反應(yīng)而產(chǎn)生其中金屬被聚丁烯基-偶氮-二羧基螯合的材料。
特別有意義的是胺類與PIBAD類反應(yīng)，尤其是當(dāng)用多胺進(jìn)行胺化反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生相應(yīng)的聚丁烯基-偶氮-二胺類(在下文中稱為“PIBADA”)。PIBADA類是燃料、潤滑劑、洗滌劑和/或分散劑的有用的添加劑。當(dāng)在某些條件下多胺與PIBAD類反應(yīng)時(shí)，通過二氨基-多胺或其衍生物二個(gè)或更多個(gè)的PIBAD類分子能連在一起。這類交聯(lián)分子，例如琥珀酰亞胺，顯示出有用的分散性并具有高的粘度指數(shù)。盡管我們僅確定了一些有關(guān)ENOPHILE類和由其形成的中間體以及及其化學(xué)改性成燃料和潤滑劑中有用的添加劑的特定的例子，但是本發(fā)明并未被限于這些特定的例子與改性方法。
化學(xué)改性反應(yīng)既可以在無任何溶劑下進(jìn)行也可以通過使用與生產(chǎn)A用的相同溶劑中進(jìn)行。該反應(yīng)可在大氣壓下方便地進(jìn)行。每摩爾產(chǎn)物A至少使用0.5摩爾的化學(xué)改性劑。反應(yīng)的溫度與時(shí)間取決于產(chǎn)物A的性質(zhì)和與其反應(yīng)的化學(xué)改性劑的性質(zhì)。[通過化學(xué)改性劑與A反應(yīng)而形成的產(chǎn)物在下文中稱為“B”]本發(fā)明的新化合物可被用作分散劑、洗滌劑、火花助劑(SparK aider)、耐磨劑、摩擦改進(jìn)劑、生物殺傷劑等。含有這類化合物的配方還可含鉀、氮或磷化合物、氟碳醇、硫化合物等等，這取決配方想望的性質(zhì)。
參考以下例子將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明所用的原料及它們的特性所用的原料及它們的特性<
實(shí)施例1-制造A的反應(yīng)向裝有回流冷凝器與攪拌器的雙頸100毫升園底燒瓶添加19.7g的Glissopal10(Mn＝930，一種在其結(jié)構(gòu)中具有亞乙烯基不飽和度的活性聚丁烯，購自BASF)和27.9g的1，1，1-三氯乙烷；通過在氮?dú)庵械臄嚢鑼λ玫幕旌衔镞M(jìn)行脫氣。添加2.36g的4-苯基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮(PTAD)而形成紅色的混合物。
在氮?dú)夥罩屑訜釘嚢枞康募t色混合物直至所有的PTAD被溶解；在65℃下經(jīng)20～30分鐘后所有的紅色混合物變成透明的稻草色溶液。
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在真空和最終溫度為140℃下對混合物進(jìn)行30分鐘的汽提溶劑的操作。
對產(chǎn)物-一種稻草色的非常粘稠的液體進(jìn)行分析。將16.2g的產(chǎn)物回收在兩個(gè)管形瓶中。產(chǎn)物的1H核磁共振譜顯示以下特征NH質(zhì)子(8.2ppm)；苯基(多重峰，7.5ppm)；二個(gè)被連接到聚合物鏈上的亞甲基與氮原子(4.2，4.4ppm)；一個(gè)新的＝C＝CH2基(5.08，5.23ppm)；一個(gè)新的-CH＝C＝基(5.6ppm)；和(TMS＝0.0ppm)。這些特征與預(yù)期的一對一的ene加合物的兩對異物體的譜圖相符合。
實(shí)施例2-制造A的反應(yīng)在裝有攪拌器與回流冷凝器的100毫升園底燒瓶中放置9.8g的Ultravis3(一種在其結(jié)構(gòu)中具有高亞乙烯基濃度的高活性聚(異)丁烯，購自BP化學(xué)品公司，Mn＝645)和34.5g的1，1，1-三氯乙烷。對燒瓶進(jìn)行氮?dú)馇逑?。添?.7g的4-苯基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮形成紅色混合物。將燒瓶及其內(nèi)含物一起在氮?dú)夥张c強(qiáng)烈的攪拌下加熱13分鐘使溫度從室溫提高到70℃，此時(shí)燒瓶的內(nèi)含物已達(dá)到70℃，紅色溶液變成淡的稻草色。將燒瓶的內(nèi)含物轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在真空下汽提掉1，1，1-三氯乙烷和其他的揮發(fā)物，最終溫度為140℃、時(shí)間30分鐘。
對剩余的稻草色液體進(jìn)行分析。得到11.1g的物料。
實(shí)施例3-制造A的反應(yīng)向與迪安-斯達(dá)克裝置和冷凝器相連接的250毫升園底燒瓶添加34g的Ultravis70(一種在其結(jié)構(gòu)中具有高濃度亞乙烯基的高活性聚(異)丁烯，購自BP化學(xué)品公司，Mn＝1960)、30ml的1，4-二噁烷和20ml的二氯甲烷；在氮?dú)夥障聰嚢杷械奈锪现敝翢康膬?nèi)含物均勻一致為止。添加3.01g的4-苯基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮(PTAD)并在氮?dú)夥障聰嚢韬图訜釤康膬?nèi)含物而形成紅色混合物。在39～40℃之間蒸出二氯甲烷，燒瓶中的紅色溶液在30分種內(nèi)變?yōu)闇\的稻草色。最后蒸出大部分的溶劑二噁烷并將燒瓶中的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。在真空下在最終溫度為150℃對產(chǎn)物進(jìn)行1小時(shí)的汽提。產(chǎn)物的1H核磁共振譜顯示以下特征苯基(多重峰，7.5ppm)；二個(gè)亞甲基被連到聚合物鏈與氮原子(4.2，4.4ppm)；一個(gè)新的＝C＝CH2基(5.08，5.23ppm)；一個(gè)新的-CH＝C＝基(5.6ppm)；和(TMS＝0.0ppm)。NH基信號被苯基吸附所掩蔽。
留下8g試樣供分析用，而余量(24g)被用于下面的實(shí)施例9。
實(shí)施例4-制造A的反應(yīng)稱取71.74g的Ultravis3(一種購自BP化學(xué)品公司的高活性聚(異)丁烯，Mn＝645)放入到園底燒瓶，添加50ml作為溶劑的1，4-二噁烷。通過攪拌使所有的物料勻化。將燒瓶連接到回流冷凝器并通過該裝置緩慢地吹入氮?dú)狻Ｓ昧客蔡砑?7.2ml的偶氮-二羧酸二乙酯(DADC)到呈橙色的攪拌溶液中。將燒瓶的全部內(nèi)含物加熱到101℃回流24小時(shí)。溶液的顏色消失。在135℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上通過真空汽提除去溶劑、時(shí)間為1小時(shí)。回收的物料重量為70g。
實(shí)施例5-制造A的反應(yīng)在250毫升的園底燒瓶中將67.1g的Glissopal(Mn＝930，購自GPC)試樣溶于50ml的1，1，1-三氯乙烷并由量筒添加11.4ml的DADC到攪拌溶液中。通過在其上吹入氮?dú)舛鴮康膬?nèi)含物進(jìn)行脫氣。
將燒瓶連接到回流冷凝器并將內(nèi)含物在氮?dú)夥障?回流)加熱到約70℃、時(shí)間八小時(shí)。通過蒸鎦除掉溶劑并將剩余料在氮?dú)夥障录訜岬?20℃時(shí)間16小時(shí)。此時(shí)橙色消失。最后將燒瓶的內(nèi)含物在溫度140℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上進(jìn)行1小時(shí)的汽提以除去殘余的揮發(fā)物。留下透明無色的粘稠的液體。該液體的重量為65g。此產(chǎn)物的13C核磁共振譜顯示以下特征二組雙峰羰基[156.0(D)，156.8(D)ppm]；非相等的-CH2-O-基(61.5，62.3ppm)；兩個(gè)甲基(14.2ppm)；在聚合物鏈中的一個(gè)新的ene基(116.0，141.5ppm，與之相比，原料聚合物在114.5和143.3ppm處)和(TMS＝0ppm)。
實(shí)施例6-制造A的反應(yīng)在與回流冷凝器相連的250毫升園底燒瓶中，將72.45g的Ultravis(R)70(Mn＝1960由VPO提供)與100ml的1，4-二噁烷相混合。通過該裝置緩慢地吹入氮?dú)猓缓笥闪客蔡砑?.0ml的DADC而形成橙色溶液。在101℃和N2下對燒瓶及其內(nèi)含物進(jìn)行攪拌、加熱，時(shí)間為40小時(shí)。橙色完全消失。
將生成的溶液冷卻并從燒瓶中取出100ml的冷卻溶液并放置在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中。在真空下和150℃經(jīng)三小時(shí)除去溶劑和其他的揮發(fā)份。從旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器回收35g含有芳香酯的非常粘稠的物料。園底燒瓶中的剩余產(chǎn)物被用于下面的實(shí)施例8。
實(shí)施例7-制造A的反應(yīng)向裝有回流冷凝器的園底燒瓶添加69g的Hyvis10(由BP化學(xué)品公司提供的聚丁烯，由VPO測定的Mn＝936)和60ml的1，4-二噁烷。由量筒添加12ml的DADC并且在氮?dú)夥障录訜釘嚢杌旌衔锒纬沙壬芤?。在氮?dú)夥障聦康膬?nèi)含物回流(約101℃)120小時(shí)。在此之后溶液的橙色未完全消失。將燒瓶的內(nèi)含物放置在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中并在真空下、最終溫度為160℃、時(shí)間2小時(shí)進(jìn)行汽提?；厥蘸枷沲サ闹瞥闪希渲亓繛?4g。
實(shí)施例8-制造“B”型產(chǎn)物的反應(yīng)將來自實(shí)施例6中的反應(yīng)產(chǎn)物和溶劑的剩余物(在其被去掉100ml后)以以下的方式反應(yīng)。將實(shí)施例6中所用的回流冷凝器復(fù)原以致使燒瓶及其內(nèi)含物形成正常的蒸鎦并蒸掉約90％的二噁烷溶劑。向燒瓶添加2.7ml的三乙四胺并繼續(xù)蒸鎦直到不再有二噁烷被蒸出。燒瓶及其內(nèi)含物被加熱到180℃時(shí)間為1小時(shí)并收集鎦出液。此鎦出液含二噁烷和乙醇。在加熱期間燒瓶中的物料已成為稻草色，從燒瓶中得到32.0g的非常粘稠的稻草色液體，對其分析后顯示含3.2％重量的氮。
實(shí)施例9-制造“B”型產(chǎn)物的反應(yīng)向來自實(shí)施例3的汽提產(chǎn)物添加4ml的三乙四胺并將其放置在氮?dú)夥障碌?00ml燒瓶中加熱并攪拌。當(dāng)反應(yīng)溫度為220℃時(shí)保溫30分鐘同時(shí)通過燒瓶以10ml/min的速率混入氮。然后將溫度提高到235～240℃時(shí)間為1小時(shí)并繼續(xù)鼓入氮?dú)馀荨Ｈ缓髮坷鋮s并添加庚烷。通過作為不溶混的甲醇相的甲醇洗滌去掉游離的三乙四胺。燒瓶所含的庚烷部分(含有B型產(chǎn)物)是稻草色溶液并含有少量的白色半結(jié)晶狀油。通過傾析從油中分離庚烷溶液并通過真空蒸發(fā)除去庚烷溶劑。收集到黃色的、非常粘稠液體的B型產(chǎn)物，其重為18.2g。
實(shí)施例10-制造A的反應(yīng)在100毫升的三頸園底燒瓶中將6.4g的Ultravis3(通過VPO測定Mn＝645)與15ml的二氯甲烷和10ml的1，4-二噁烷混合并添加2.4g的PTAD。將深紅色的全部混合物攪拌并在氮?dú)夥障录訜岬郊s39℃。在39～40℃下蒸出二氯甲烷，在此期間深紅色變化而剩下淡稻草色液體。在除掉二氯甲烷后，在140℃和氮?dú)夥障陆?jīng)1小時(shí)汽提掉二噁烷。剩余的淡稻草色粘稠液體重量為8.1g。這是產(chǎn)物A，它含有平均不多于一分子的被結(jié)合到聚丁烯基鏈的PTAD。在此例中，胺化率為1.37。胺化率的定義如下被結(jié)合的偶氮二羧酸酯的摩爾數(shù)---------------------------------聚合物的摩爾數(shù)
*代表胺化率-表示未檢出實(shí)施例11在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝器和熱電偶溫度控制儀的三頸燒瓶中將Glissopal聚丁烯(Mn＝1000，491.6g)和偶氮一二羧酸二異丙酯與1，4-二噁烷(450ml)相混合。在氮?dú)庋诒蜗聦嚢枞芤杭訜岬?10℃為時(shí)72小時(shí)。然后在部份真空和120℃下除去溶劑。將溫度增高到180℃并在高的真空度下經(jīng)90分鐘對產(chǎn)物進(jìn)行汽提。
通過分光鏡法的產(chǎn)物分析顯示，原料聚丁烯中的90％以上的亞乙烯基已消失并且產(chǎn)物的譜圖完全符合聚丁烯和偶氮-二羧酸二異丙酯的一對一的加合物。例如，產(chǎn)物的13C NMR譜顯示以下的特征；二個(gè)不相當(dāng)?shù)聂驶挤?155.7，155.4ppm)；二個(gè)不相當(dāng)?shù)氖逄荚樱綜H-O-(69.5，70.2ppm)；四個(gè)甲基碳原子(22ppm)；一個(gè)連到聚合物鏈和氮原子的亞甲基碳原子(49ppm)；一個(gè)在聚合物鏈中的新的ene基(116，141.5ppm，與之相比，原料聚合物為在144.5，143.3ppm處)；和(TMS＝0ppm)。產(chǎn)物的粘度為435mm2/S(100℃)。產(chǎn)物的元素分析的結(jié)果為C＝79.8％，H＝13.2％，N＝2.2％，和O＝5.0％。
一對一加合物元素分析的計(jì)算值為C＝79.8％，H＝13.1％，N＝2.2％，和O＝5.1％，由此確定了給定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
此產(chǎn)物被稱為“材料D”。
實(shí)施例12將包含各約為1/3重量的來自實(shí)施例11的材料D、載體和溶劑的商品汽油添加劑配方用作分散劑。此添加劑被添加到標(biāo)準(zhǔn)燃料[根據(jù)CO-ordinating EuropeanCouncil for Refernce Fuels(在下文中稱為“CEC RF”)83-A-91]中并進(jìn)行Mercedes-Benz M102E Deposit Fu-el試驗(yàn)(CEC F-05-T-92)。添加劑在燃料中的含量為800ppmV/V。在試驗(yàn)后平均的閥面和閥口的沉積重量(average valve face and tulip deposit weight)為132mg和ITV制質(zhì)量等級(專屬于使用CEC RF試驗(yàn)的Mercedes-Benz發(fā)動機(jī)的標(biāo)準(zhǔn)級別)為8.3。無添加劑的基本燃料在試驗(yàn)后的平均的閥面和閥口的沉積重量為高于248mg其質(zhì)量等級僅為7.6。
實(shí)施例13在裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶溫度控制器、分餾柱、蒸餾頭和冷凝器的三頸燒瓶中將來自實(shí)施例11的材料D(158.9g)與二甲氨基丙胺(200ml)相混合并攪拌。將攪拌混合物回流16小時(shí)并在此期間通過冷凝器抽出二等分的少量頭餾分(每種30ml)。發(fā)現(xiàn)此兩餾分含二甲氨基丙胺稀釋的異丙醇和二異丙醚。在完成反應(yīng)后，通過在Buchi蒸發(fā)器中的真空汽提從反應(yīng)混合物中除掉過量的二甲氨基丙胺與其他的揮發(fā)物。
然后冷卻殘留物并將蒸發(fā)器中取出的冷卻產(chǎn)物進(jìn)行光譜分析并顯示出二甲氨丙基和異丙氧基的存在。此產(chǎn)物的元素分析結(jié)果如下C＝79％，H＝13.5％，N＝4.3％和O＝3.5％，偶氮異丙基羧基二甲基氨丙基-酰胺的加合物的計(jì)算值為C＝78.9％，H＝13.1％，N＝4.3％和O＝3.7％由此確定了給定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。此產(chǎn)物是上述定義的“B”型產(chǎn)物。
可以看出，本發(fā)明與用于生產(chǎn)作為燃料添劑的中間體及其化學(xué)改性產(chǎn)物的常規(guī)方法相比具有許多優(yōu)點(diǎn)，特別是在生產(chǎn)這些產(chǎn)物時(shí)
·不使用氯；·反應(yīng)在大氣壓下和適中的溫度下進(jìn)行；·不需要過量的ENOPHILE并且未形成副產(chǎn)物而浪費(fèi)掉；·在某些情況下反應(yīng)比ENE類與馬來酐反應(yīng)快得多；·可在與ENE反應(yīng)器相同的反應(yīng)器中進(jìn)行化學(xué)改性；·除要除去溶劑外，產(chǎn)物(A)或(B)無需提純步驟；·就生產(chǎn)B而言，如果需要的話，化學(xué)改性劑可被用作溶劑；·可以生產(chǎn)雙官能化的ENE類；·此ENE反應(yīng)是普通的并可被用于許多聚烯烴；·一步法生產(chǎn)出最終應(yīng)用中有價(jià)值的胺化產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種通式(I)的新化合物 式中X和Y的每一個(gè)代表相同或不相同的烷氧基、烷氨基、烷氧基烷基氨基、氨烷氨基、氨烷氧基，或者，X與Y一起代表-O-、＝N-烷基、＝N-芳基、＝N-烷基(氨烷基)胺，或者，當(dāng)X或Y是＝N-烷基(氨烷基)氨烷基-N＝基時(shí)，它是這樣的以致當(dāng)此基通過其＝N-官能之一既可取代式(I)中的X也可取代Y時(shí)，得到具有分別取代式(I)化合物相鄰的Y或X的游離＝N-官能的產(chǎn)物；和其中當(dāng)R是H時(shí)，R1和R2中的每一個(gè)還代表氫原子；當(dāng)R是結(jié)構(gòu)為(R3)(R4)C＝的二價(jià)亞烷基時(shí)，當(dāng)與R2一起考慮時(shí)，二價(jià)亞烷基的一價(jià)取代R2并與碳原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，R2被附著在環(huán)上，二價(jià)亞烷基的另一價(jià)與最接近的氮原子相結(jié)合，以及取代基R1、R3和R4代表H或烷基；和當(dāng)R為H時(shí)合成聚合物基[包括C(R1)(R2)基]是由與結(jié)構(gòu)式(I)相符合的C3～C4烯烴的低聚物或聚合物或所說的低聚物或聚合物的取代衍生物得到的。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的通式(I)的化合物，其中所說的化合物是通式(II)化合物 式中的X、Y、R1、R3、R4和合成聚合物與權(quán)利要求1中的相同。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中合成聚合物基是丙烯或異丁烯的低聚物或聚合物衍生的，所述化合物不含氯。
4.根據(jù)前述的權(quán)利要求1～3的任何一項(xiàng)權(quán)利要求的化合物，其中丙烯或異丁烯的低聚物或聚合物在其結(jié)構(gòu)中具有高濃度的亞乙烯基。
5.根據(jù)任何一項(xiàng)的前述的權(quán)利要求的化合物，其中所說的化合物是雙官能的聚丁烯基-偶氮-二羧酸酯(在下面稱為“PIBAD”)。
6.一種生產(chǎn)通式(I)化合物的方法， 式中X和Y的每一個(gè)代表相同或不相同的烷氧基、烷氨基、烷氧烷氨基、氨烷氨基、氨烷氧基、或者，X與Y一起代表-O-、＝N-烷基、＝N-芳基、＝N-烷基(氨烷基)胺，或者，當(dāng)X或Y是＝N-烷基(氨烷基)氨烷基-N＝基時(shí)，它是這樣的以致當(dāng)此基通過其＝N-官能之一既可取代式(I)中的X也可取代Y時(shí)，得到具有分別取代式(I)化合物相鄰的Y或X的游離＝N-官能的產(chǎn)物；和其中當(dāng)R是H時(shí)，R1和R2中的每一個(gè)還代表氫原子；當(dāng)R是結(jié)構(gòu)為(R3)(R4)C＝的二價(jià)亞烷基時(shí)，當(dāng)與R2一起考慮時(shí)，二價(jià)亞烷基的一價(jià)取代R2并與碳原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，R2被附著在環(huán)上，二價(jià)亞烷基的另一價(jià)與最接近的氮原子相結(jié)合，以及取代基R1、R3和R4代表H或烷基；和當(dāng)R為H時(shí)，合成聚合物基[包括C(R1)(R2)基]是由與結(jié)構(gòu)式(I)相符合的C3～C4烯烴的低聚物或聚合物或所說的低聚物或聚合物的取代衍生物得到的，所說的方法包括使a，一種為C3-C4烯烴的低聚物或聚合物的ENE化合物與b，一種通式(III)X-CO-N＝N-CO-Y(III)式中X和Y與上述通式(I)中的X和Y相同的ENOPHILE在10～200℃的溫度下反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中ENE是丙烯、丁烯或異丁烯的低聚物或聚合物。
8.根據(jù)前述的權(quán)利要求6或7的任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中丙烯或異丁烯的低聚物或聚合物在其結(jié)構(gòu)中具有高濃度的亞乙烯基。
9.根據(jù)權(quán)利要求6～8的方法，其中ENOPHILE是4-苯基-1，2，4-三唑啉-3，5-二酮(以下稱為“PTAD”)、偶氮-二羧酸二乙酯(以下稱“DADC”)或偶氮-二羧酸二異丙酯(以下稱“DIADC”)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求6～9的任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中ENE是高分子量的PIB(例如，根據(jù)GPC或VPO測定，Mn＝650～2300)，ENOPHILE是PTAD，并且其中兩者之間的反應(yīng)是在溫度為10°～70℃下進(jìn)行的。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求6～10的任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中ENE是PIB和ENOPHILE是DADC或DIADC，并且兩者之間的反應(yīng)是在100～170℃下進(jìn)行的。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求6～11的任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中反應(yīng)劑ENEENOPHILE的摩爾比為1∶0.5至1∶2。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求6～12的任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中ENE與ENOPHILE之間的反應(yīng)是在大氣壓下沸點(diǎn)為40℃至200℃范圍的溶劑中進(jìn)行的，在反應(yīng)溫度下溶劑溶解ENOPHILE和ENE以致形成基本上無焦油和樹脂的產(chǎn)物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中溶劑選自三氯一或四氯乙烷、二噁烷、二烴基二醇、二烴基二甘醇、環(huán)狀聚烷氧基化合物、苯、甲苯和二甲苯。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求6～14的任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中ENE與ENOPHILE的反應(yīng)產(chǎn)物是包含式(II)化合物的化合物的混合物。
16.一種改性權(quán)利要求5的PIBAD的方法，其中所說的PIBAD與一種選自胺或多胺、醇、水、二醇、羥胺、五氧化二磷、五硫化二磷、烷氧基官能化硅氧烷、硫醇、金屬氫氧化物、金屬氧化物的化合物反應(yīng)。
17.一種包含通過根據(jù)權(quán)利要求16方法生產(chǎn)的改性PIBAD的燃料或潤滑劑的添加劑。
18.一種改性權(quán)利要求5的PIBAD的方法，其中所說的PIBAD與多胺反應(yīng)而產(chǎn)生相應(yīng)的聚丁烯基一偶氮-二胺(以下稱為“PIBADA”)，或聚丁烯基-偶氮-烷羧基酰胺(以下稱為“PAACA”)。
19.一種包含通過權(quán)利要求18方法生產(chǎn)的PIBADA或PAACA。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的由式表示的C這類化合物可通過烯屬化合物例如聚丙烯或聚丁烯、特別是具有亞乙烯基的烯屬化合物與ENOPHILE例如X-CO-N＝N-CO-Y反應(yīng)來制備。所得到的產(chǎn)物本身或在用例如多胺進(jìn)一步官能化后可用作燃料和潤滑劑的添加劑。
文檔編號C10L10/00GK1137533SQ9610575
公開日1996年12月11日 申請日期1996年2月21日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月21日
發(fā)明者J·R·布拉克波勞, P·K·G·霍森 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司