專(zhuān)利名稱(chēng)：從合成氣中制備烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從合成氣中制備烴的方法。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種通過(guò)費(fèi)-托法從合成氣中，制備在室溫和大氣壓下為液態(tài)的烴的方法。
從基于氫氣和一氧化碳的混合氣，傳統(tǒng)上已知為合成氣中制備烴的費(fèi)-托技術(shù)在科學(xué)文獻(xiàn)中是已知的。在Bureau of Mines Bulletin，544(1955)，題為“Bibliography of the Fischer-Tropsch Synthesis and RelatedProcesses”H.C.Anderson，J.L.Wiley和A.Newell中，包含了費(fèi)-托合成反應(yīng)主要工作的綜述。
通常，費(fèi)-托技術(shù)是基于使用反應(yīng)器進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)在三相體系中進(jìn)行，其中氣相吹入液體中的固體懸浮液中。氣相由合成氣組成，H2/CO的摩爾比為1～3，分散的液相代表了反應(yīng)產(chǎn)物，即主要為多個(gè)碳原子的直鏈烴，以及催化劑代表固相。
從反應(yīng)器不斷排出的反應(yīng)產(chǎn)物由懸浮液組成，該懸浮液必須經(jīng)過(guò)處理以從液相中分離固體(催化劑)。同時(shí)將催化劑循環(huán)至合成反應(yīng)器，液體進(jìn)行后處理，例如加氫裂化和/或加氫異構(gòu)化處理以獲得工業(yè)上有用的烴餾分。
公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)609.079中描述了一個(gè)用于費(fèi)-托反應(yīng)的反應(yīng)器，該反應(yīng)器由含有由懸浮在液態(tài)烴中的催化劑顆粒組成的懸浮液的氣體鼓泡塔組成。合成氣送入反應(yīng)器底部，同時(shí)合成的烴從頂部回收。
為避免夾帶催化劑顆粒，反應(yīng)器上部裝有設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)側(cè)的圓筒過(guò)濾裝置。
公開(kāi)的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO97/31693中描述了一種用于從固體顆粒懸浮液中分離液體的方法，其中包括，第一階段，懸浮液脫氣，和第二階段，通過(guò)切向流動(dòng)式過(guò)濾器過(guò)濾懸浮液。尤其是該懸浮液從費(fèi)-托反應(yīng)器中出來(lái)并且由夾帶著催化劑顆粒的合成的重?zé)N組成。
在公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)592.176、國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 94/16807、英國(guó)專(zhuān)利2.281.224、美國(guó)專(zhuān)利4.605.678和5.324.335以及德國(guó)專(zhuān)利3.245.318中描述了其它用于分離離開(kāi)費(fèi)-托反應(yīng)器的懸浮液中含有的催化劑的方法。
來(lái)自費(fèi)-托合成的過(guò)濾的液態(tài)烴常常由高分子量的石蠟烴混合物組成，例如包含具有至多，以及大于100個(gè)碳原子，或平均沸點(diǎn)高于200℃的石蠟烴混合物。所以這是一種沒(méi)有特別實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的產(chǎn)物，必須經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理，例如加氫裂化和/或加氫異構(gòu)化處理，以使它具有更多實(shí)際應(yīng)用的組分，例如用于公路運(yùn)輸燃料的組分。公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)753,563中描述了一種用于石蠟加氫異構(gòu)化的方法，特別是用負(fù)載在二氧化硅-氧化鋁上，基于IB、VIB和/或VIII族金屬的催化劑，在200～400℃下處理費(fèi)-托石蠟。
本申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種制備液態(tài)烴的方法，該方法使費(fèi)-托法和隨后將制備的烴相加氫裂化的方法結(jié)合在一起，如上所述，同時(shí)省卻了從制備的懸浮液中分離催化劑的步驟。如在大量的專(zhuān)利文獻(xiàn)中所證實(shí)的，這種操作步驟對(duì)于費(fèi)-托法是非常不利的，而在本發(fā)明的方法中則可完全省略。
由于已發(fā)現(xiàn)并證明了催化劑對(duì)于費(fèi)-托合成和隨后的加氫裂化反應(yīng)都是有催化活性的，因此這種結(jié)果是可能的。
另外，根據(jù)本發(fā)明的方法可得到涉及催化劑再生的第二重要結(jié)果。在過(guò)量的氫氣存在下進(jìn)行隨后的加氫裂化反應(yīng)時(shí)，與費(fèi)-托反應(yīng)相連的次級(jí)反應(yīng)中催化劑表面上生成的氧化物被還原為金屬。
因此本發(fā)明涉及一種從合成氣制備烴的方法，該方法包括a)將合成氣連續(xù)送入到用于費(fèi)-托反應(yīng)且含有基于負(fù)載鈷的催化劑的反應(yīng)器底部，該合成氣主要由氫氣和一氧化碳組成，H2/CO的摩爾比為1～3；b)連續(xù)從反應(yīng)器中排出費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物主要由懸浮液中含有催化劑的液相烴組成；c)將費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)物和氫氣流一起送入在200～500℃下操作的加氫裂化反應(yīng)器中；d)從加氫裂化反應(yīng)器的頂部排出主要由輕質(zhì)烴組成的汽相和從底部排出含重產(chǎn)物的懸浮液，該懸浮液再循環(huán)至費(fèi)-托反應(yīng)器；e)冷卻和冷凝離開(kāi)加氫裂化反應(yīng)器的汽相。
根據(jù)本發(fā)明的方法，用于費(fèi)-托型反應(yīng)的反應(yīng)器是鼓泡式反應(yīng)器，該反應(yīng)器由通常垂直的容器-如塔-組成，在容器內(nèi)部激活在三相體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，其中氣相吹入液體中的固體懸浮液中。在目前情況下，氣相由摩爾比為1～3的H2/CO合成氣組成，分散的液相代表了反應(yīng)產(chǎn)物，即主要為多個(gè)碳原子的直鏈烴，以及催化劑代表固相。
例如根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利5.645.613所描述的反應(yīng)，合成氣優(yōu)選來(lái)自蒸汽轉(zhuǎn)化或來(lái)自天然氣或其它烴的部分氧化。合成氣也可來(lái)自其它制備技術(shù)，如在“Catalysis Science and Technology”，Vol.1，Springer-Verlag，NewYork，1981中描述的，來(lái)自“自熱轉(zhuǎn)化”或來(lái)自碳和水蒸汽在高溫下的汽化反應(yīng)中。
費(fèi)-托反應(yīng)主要生成了兩相，為汽相的輕相，主要由輕質(zhì)烴、水蒸汽、惰性產(chǎn)物等組成，輕相在頂部和未反應(yīng)的氣體一起排出；另一個(gè)重相主要由反應(yīng)溫度下為液態(tài)，并包括飽和的、具有多個(gè)碳原子的直鏈烴的石蠟烴組成；這些烴混合物的沸點(diǎn)通常超過(guò)150℃。
費(fèi)-托反應(yīng)在150～400℃，優(yōu)選在200～300℃，以及反應(yīng)器內(nèi)的壓力保持在0.5～20MPa下進(jìn)行。在上述的“Catalysis Science and Technology”中提供了有關(guān)費(fèi)-托反應(yīng)的更具體情況。
最后，催化劑存在于反應(yīng)器內(nèi)部，并懸浮在烴液相中。催化劑是基于以金屬形式或以氧化物形式或以(無(wú)機(jī))有機(jī)鹽形式的鈷，分散在由至少一種選自一個(gè)或多個(gè)下列元素Si、Ti、Al、Zn、Mg的氧化物組成的固體載體上，優(yōu)選的載體是二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦。
催化劑中，相對(duì)于總重量而言，鈷的含量為1～50重量％，通常為5～35重量％。
在本發(fā)明的方法中所用的催化劑也可含有其它元素。例如它可含有相對(duì)于總量的0.05～5重量％，優(yōu)選0.1～3重量％的釕，和0.05～5重量％，優(yōu)選0.1～3重量％的至少選自屬于IIIB族的第三種元素。這種類(lèi)型的催化劑在文獻(xiàn)中是已知的，連同其制備在公開(kāi)的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)756.895中已描述過(guò)。
另一些催化劑的例子也是基于鈷，但含有鉭作為助催化劑元素，相對(duì)于總量而言，鉭的含量為0.05～5重量％，優(yōu)選0.1～3重量％。首先例如通過(guò)干法浸漬技術(shù)將鈷鹽沉積在惰性載體(二氧化硅或氧化鋁)上，然后進(jìn)行焙燒步驟，隨后任選地將焙燒產(chǎn)物進(jìn)行還原和鈍化步驟來(lái)制備這些催化劑。
從而在這樣獲得的催化劑前體上沉積鉭的衍生物(特別是烴氧基鉭)，優(yōu)選使用濕法浸漬技術(shù)，然后進(jìn)行焙燒，也可進(jìn)行還原和鈍化。
無(wú)論何種化學(xué)組分的催化劑，均以細(xì)碎的且顆粒平均直徑為10～700微米的粉末的形式使用。
費(fèi)-托反應(yīng)的含有重?zé)N相和催化劑的液體產(chǎn)物連續(xù)從合成反應(yīng)器排出，用傳統(tǒng)方法使其具備加氫裂化的操作條件，并送入加氫裂化反應(yīng)器，在200～500℃，優(yōu)選在300～450℃，以及0.5～20MPa壓力下進(jìn)行反應(yīng)。同時(shí)也將氫氣流送入類(lèi)似費(fèi)-托反應(yīng)器的加氫裂化反應(yīng)器。
將費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選送入加氫裂化反應(yīng)器的頂部，而向底部送入過(guò)量的氫氣，生成與下降的產(chǎn)物相逆的氣流。
主要由C5--C25+的石蠟烴組成的汽相從反應(yīng)器頂部排出，然后冷凝。這樣得到的最終混合物的沸點(diǎn)低于加氫裂化反應(yīng)器中的混合物的沸點(diǎn)。
在反應(yīng)器的底部收集到在加氫裂化反應(yīng)的操作溫度下仍為液體的重產(chǎn)物，然后連續(xù)循環(huán)到費(fèi)-托合成。這種懸浮液的連續(xù)物流以密閉方式從一個(gè)反應(yīng)器循環(huán)到另一個(gè)反應(yīng)器，也證實(shí)了第二個(gè)結(jié)果-催化劑的連續(xù)再生，否則催化劑將由于在費(fèi)-托反應(yīng)中出現(xiàn)的次級(jí)氧化反應(yīng)而慢慢地失活。
本發(fā)明從合成氣制備烴的方法可通過(guò)參照

圖1的方法更好的理解，其中圖1用于說(shuō)明，但不限于該實(shí)施方案。
根據(jù)圖1，該方法示意圖中包括費(fèi)-托反應(yīng)器(FT)、加氫裂化反應(yīng)器(HC)、冷凝器(D1)-(D4)和相應(yīng)的冷凝物的收集容器(R1)-(R4)。
通過(guò)附加的圖解和前面的描述可看出本發(fā)明的效果。將合成氣(1)送入反應(yīng)器(FT)，在反應(yīng)器中有由液態(tài)石蠟烴和催化劑組成的懸浮液。從反應(yīng)器(FT)的頂部排出兩股物流。
第一物流(2)是汽相，主要由未反應(yīng)的合成氣、反應(yīng)副產(chǎn)物(主要為水)、惰性物質(zhì)和例如C13-的“輕”石蠟烴組成。將這種物流送入串聯(lián)的冷凝器(D1)和(D2)，從中回收反應(yīng)副產(chǎn)物(3)和(3’)以及可冷凝的烴(4)和(4’)，而通過(guò)(5)排出汽相態(tài)的主要為合成氣、惰性物質(zhì)和輕質(zhì)烴(主要為甲烷)的殘余產(chǎn)物，并送至進(jìn)一步處理。
將由在操作條件下為液體的石蠟組成的第二物流(6)和催化劑送入加氫裂化反應(yīng)器(HC)的頂部，通過(guò)(7)將氫氣送入加氫裂化反應(yīng)器(HC)的底部。裂解產(chǎn)物和未反應(yīng)的氫氣一起通過(guò)(8)排出，而仍為液態(tài)的重產(chǎn)物和催化劑一起在反應(yīng)器(HC)底部收集，并通過(guò)管路(9)循環(huán)至反應(yīng)器(FT)的底部。
在串聯(lián)的冷凝器(D3)和(D4)中冷凝汽相(8)，從中回收烴餾分(10)。通過(guò)管路(11)排出主要為氫氣和甲烷的無(wú)法冷凝的產(chǎn)物，并送至進(jìn)一步的處理。
為了更好的理解本發(fā)明，現(xiàn)提供一些描述性實(shí)施例但不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1將氧化鋁載體(100％γ晶相，表面積175m2/g，比孔容0.5m3/g，平均孔徑40，粒徑20-150μm，比重0.86g/ml)在pH＝5下，用Co(NO3)2·6H2O的硝酸溶液干法浸漬，其用量是使得可獲得相對(duì)于總量而言Co的百分含量等于14重量％的量。浸漬后的氧化鋁在120℃干燥16小時(shí)，并在400℃空氣中焙燒4小時(shí)。
將0.01M的Ta(EtO)5乙醇溶液加入到得到的產(chǎn)物中，其體積使得可獲得鉭的最終重量百分含量等于0.5重量％。
然后將懸浮液在攪拌下放置兩小時(shí)，并隨后在真空、50℃下干燥。然后在350℃空氣中焙燒4小時(shí)。
將這樣制備的63克催化劑送入具有120mm直徑和180mm高度的機(jī)械攪拌的“漿料”反應(yīng)器中，將100Nl/h的合成氣(H2/CO的摩爾比等于2)送入“漿料”反應(yīng)器底部。
反應(yīng)器內(nèi)部的溫度保持在250℃，以及壓力為2MPa。
反應(yīng)10小時(shí)后，停止供入合成氣流，使溫度升到350℃，并將100Nl/h的氫氣送入以激活加氫裂化反應(yīng)，5小時(shí)后完成該反應(yīng)。
圖2表示為關(guān)于制得的餾分中分子量分布的曲線(xiàn)。
圓點(diǎn)表示的曲線(xiàn)代表在費(fèi)-托反應(yīng)最終獲得的石蠟的組分。叉表示的曲線(xiàn)是指加氫裂化后殘留的液體石蠟的組分。方框表示的曲線(xiàn)代表加氫裂化后轉(zhuǎn)化的輕石蠟烴的組分。實(shí)施例2在反應(yīng)器/塔中使用如實(shí)施例1制備的催化劑進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)(FT)。
激活反應(yīng)后，在此條件下將H2/CO摩爾比＝2的100l/h的合成氣流送入反應(yīng)器的底部。反應(yīng)在225℃及3MPa的壓力下進(jìn)行。
從反應(yīng)器FT的頂部排出平均分子量約為25的約47l/h的汽相物流。從反應(yīng)器頂部連續(xù)除去約0.44l/h，為固體(催化劑)體積30％的石蠟，并送入在400℃和與合成反應(yīng)器相同的壓力下操作的加氫裂化反應(yīng)器頂部。將大約11l/h的氫氣送入加氫裂化反應(yīng)器的底部。
從加氫裂化反應(yīng)器的頂部排出約12l/h的蒸汽，而從加氫裂化反應(yīng)器的底部回收約0.3l/h的液體石蠟并和催化劑一起循環(huán)至費(fèi)-托反應(yīng)器。
冷凝后的石蠟蒸汽成為沸點(diǎn)為300℃的液體。
權(quán)利要求
1.從合成氣中制備烴的方法，該方法包括a)將合成氣連續(xù)送入到用于費(fèi)-托反應(yīng)且含有基于負(fù)載鈷的催化劑的反應(yīng)器底部，該合成氣主要由氫氣和一氧化碳組成，H2/CO的摩爾比為1～3；b)連續(xù)從反應(yīng)器中排出費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物主要由含有懸浮催化劑的液相烴組成；c)將費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)物和氫氣流一起送入在200～500℃的溫度范圍下操作的加氫裂化反應(yīng)器中；d)從加氫裂化反應(yīng)器的頂部排出主要由輕質(zhì)烴組成的汽相和從底部排出含重產(chǎn)物的懸浮液，該懸浮液再循環(huán)至費(fèi)-托反應(yīng)器；e)冷卻和冷凝離開(kāi)加氫裂化反應(yīng)器的汽相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中用于費(fèi)-托型反應(yīng)的反應(yīng)器是垂直鼓泡式反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中液相費(fèi)-托反應(yīng)產(chǎn)物主要由沸點(diǎn)高于150℃的石蠟組成。
4.根據(jù)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中費(fèi)-托反應(yīng)在150～400℃的溫度范圍及0.5～20MPa的壓力范圍下進(jìn)行。
5.根據(jù)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中催化劑基于負(fù)載在由至少一種選自一個(gè)或多個(gè)下列元素Si、Ti、Al、Zn、Mg的氧化物組成的固體上的鈷，鈷的含量為1～50重量％。
6.根據(jù)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中催化劑含有0.05～5重量％的釕，和0.05～5重量％選自屬于IIIB族的至少第三種元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中催化劑含有0.05～5重量％的鉭。
8.根據(jù)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中催化劑是以細(xì)粉碎的平均顆粒直徑為10～700微米的粉末的形式使用。
9.根據(jù)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中加氫裂化反應(yīng)器是在200～500℃的溫度范圍及0.5～20MPa的壓力范圍下操作。
10.根據(jù)上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中從加氫裂化反應(yīng)器中排出主要由C5-～C25+石蠟烴組成的汽相。
全文摘要
從合成氣中制備烴的方法,該方法包括:a)將合成氣送入到用于費(fèi)－托反應(yīng)的含有基于負(fù)載鈷的催化劑的反應(yīng)器中,該合成氣中H
文檔編號(hào)C10G69/00GK1243113SQ9911112
公開(kāi)日2000年2月2日 申請(qǐng)日期1999年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月25日
發(fā)明者G·C·E·克萊里希, V·皮克羅, G·拜爾蒙蒂, P·布魯廷, F·休吉斯 申請(qǐng)人:阿吉佩羅里股份公司, 法國(guó)石油管理局