一種糖平臺(tái)化合物制備航空燃料用的長(zhǎng)鏈烷烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及長(zhǎng)鏈烷烴的制備方法，具體涉及一種糖平臺(tái)化合物制備航空燃料用的 長(zhǎng)鏈烷烴的方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 生物航空燃料源于可再生的生物質(zhì)資源，同傳統(tǒng)航空燃料相比，生物航空燃料在 分子結(jié)構(gòu)上與傳統(tǒng)石油基噴氣燃料相似（主要成分是c8-c16的長(zhǎng)鏈烷烴），具有硫含量低、 閃點(diǎn)高、燃燒后排放量低等特點(diǎn)，且不需要更換當(dāng)前使用的發(fā)動(dòng)機(jī)和燃油系統(tǒng)。相對(duì)于其它 化石能源，生物航空燃料的C0 2排放在生命周期內(nèi)呈中性。因此生物航空燃料制備技術(shù)的 發(fā)展越來(lái)越受到受到青睞，是實(shí)現(xiàn)航空業(yè)減排、綠色可持續(xù)循環(huán)發(fā)展目標(biāo)的重要途徑。
[0003] 目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)了幾種生物航空燃料生產(chǎn)技術(shù)路線，主要包括：天然植物油脂加氫 脫氧-加氫裂化/異構(gòu)技術(shù)路線（加氫法）；生物質(zhì)液化（氣化-費(fèi)托合成）_加氫提質(zhì)技 術(shù)路線；生物質(zhì)熱裂解（TDP)和催化裂解（CDP)技術(shù)路線；生物異丁醇轉(zhuǎn)化為航空燃料技 術(shù)路線等。其中，植物油脂加氫法和生物質(zhì)氣化-費(fèi)托合成法的生物航空燃料制備技術(shù)發(fā) 展迅速，國(guó)際上有多家石油公司已經(jīng)或正在計(jì)劃建立生物航空燃料的生產(chǎn)裝置。
[0004] 近年來(lái)，一種用于生產(chǎn)長(zhǎng)鏈烷烴的生物質(zhì)（糖平臺(tái)）液化技術(shù)正在興起（Science 308, 1446 (2005))。傳統(tǒng)的生物質(zhì)液化（氣化-費(fèi)托合成）技術(shù)指的是，生物質(zhì)經(jīng)氣化后產(chǎn) 生合成氣（〇)和4)，然后合成氣在催化劑作用下經(jīng)費(fèi)托合成反應(yīng)生成不同碳鏈長(zhǎng)度的烴 類化合物，這些烴類化合物通過(guò)加氫異構(gòu)/裂解提質(zhì)技術(shù)可以獲得C 8-C16的烷烴。生物質(zhì) (糖平臺(tái)）液化技術(shù)指的是，從生物質(zhì)直接獲取的纖維素和淀粉經(jīng)水解獲取五碳糖和六碳 糖平臺(tái)化合物，如木糖、葡萄糖，然后以五碳糖和六碳糖為基礎(chǔ)，通過(guò)一系列的催化反應(yīng)工 藝最后獲得C 8-C16的正/異構(gòu)烷烴。該新技術(shù)組合了傳統(tǒng)的水解工藝、脫水反應(yīng)、催化縮合 和加氫脫氧/異構(gòu)等石油煉制中的常規(guī)加工技術(shù)。木質(zhì)纖維素或淀粉經(jīng)酸水解得到糖類化 合物，糖類化合物在酸催化劑進(jìn)行脫水反應(yīng)可以獲得含不同羰基官能團(tuán)的C 5、C6中間體，這 些中間體通過(guò)與外加的丙酮在堿催化劑作用下發(fā)生縮合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)碳鏈增長(zhǎng)，獲得(： 1(|-(：18的 含氧化合物。最后通過(guò)加氫脫羰、加氫脫氧/異構(gòu)反應(yīng)可以獲得C8-C 16E /異構(gòu)烷烴。
[0005] 中國(guó)專利（CN103450940A、CN104119943A、CN103805224A)公開(kāi)了采用呋喃基化合 物通過(guò)烷基化反應(yīng)或羥醛縮合反應(yīng)獲得了一系列長(zhǎng)碳鏈含氧化合物，最后通過(guò)對(duì)這些有機(jī) 含氧化合物加氫脫氧獲得長(zhǎng)鏈烴化合物，其中涉及到醛基化合物（如甲醛、乙醛、丙醛、丁 醛等）與呋喃類平臺(tái)化合物（如呋喃、甲基呋喃、羥甲基呋喃等）酸催化的烷基化反應(yīng)制取 長(zhǎng)碳鏈含氧化合物，以及木質(zhì)纖維基糠醛類化合物（糠醛、甲基糠醛、羥甲基糠醛）和支鏈 酮（甲基異丁基酮、異丙叉丙酮等）通過(guò)堿催化的羥醛縮合反應(yīng)合成長(zhǎng)碳鏈含氧化合物。這 些長(zhǎng)碳鏈含氧化合物最后通過(guò)加氫脫氧反應(yīng)制得一系列具有航空煤油碳鏈長(zhǎng)范圍的長(zhǎng)鏈 烴化合物。其中，？(1、？11?11、11'、附基加氫脫氧催化劑具有良好的效果，烷烴產(chǎn)率達(dá)90%以 上。此外，本課題組（中國(guó)專利CN102389829A和CN102344424A)公開(kāi)了一種糠醛和丙酮經(jīng) 羥醛縮合制備航空燃料中間體的方法。所述的催化劑以輕質(zhì)MgO和NaY為共同組成成份， 100°C下反應(yīng)4小時(shí)，糠醛轉(zhuǎn)化率最高為96. 5%，縮合產(chǎn)物的總得率為90. 8%。這種方法涉 及到丙酮化合物的加入，而丙酮化合物通常很難從糖化合物獲得，導(dǎo)致航空燃料中的C組 分不能全部來(lái)自于生物質(zhì)原料。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種糖平臺(tái)化合物制備航空燃料用 的長(zhǎng)鏈烷烴的方法，使獲得的航空燃料用的長(zhǎng)鏈烷烴中的碳組分全部來(lái)自糖平臺(tái)化合物。
[0007] 對(duì)于天然木質(zhì)纖維素原料的轉(zhuǎn)化利用，通常經(jīng)水解/醇解或解聚反應(yīng)，在水溶液 里間接或直接能獲得纖維素基乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、羥甲基糠醛和甲/乙氧基甲基糠醛 化合物，以及半纖維素基糠醛化合物。通常這些化合物共同存在水溶液中。實(shí)用角度出發(fā)， 針對(duì)這一特征，需要開(kāi)發(fā)出一條新的特色技術(shù)路線，即，在水溶液體系中，對(duì)木質(zhì)纖維素獲 得的上述平臺(tái)化合物之間進(jìn)行碳-碳耦合反應(yīng)制取長(zhǎng)碳鏈含氧化合物，最后通過(guò)高活性和 穩(wěn)定性的加氫、加氫脫氧催化劑獲得具有航空煤油大部分組分的長(zhǎng)鏈正構(gòu)/異構(gòu)烴燃料， 同時(shí)保證所獲得的烴燃料產(chǎn)品中的碳組分全部來(lái)自木質(zhì)纖維素原料，以及木質(zhì)纖維素原料 中的纖維素和半纖維素在同一個(gè)過(guò)程得到利用與轉(zhuǎn)化。
[0008] 木質(zhì)纖維素類、淀粉類生物質(zhì)經(jīng)酸、酶水解產(chǎn)生葡萄糖和木糖化合物，在酸性條件 下繼續(xù)脫水/醇解，或者木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)在酸性條件下直接解聚，可以產(chǎn)生糠醛或甲 基糠醛、5-羥甲基糠醛、5-甲/乙氧基甲基糠醛中的一種或幾種，以及乙酰丙酸以及乙酰丙 酸酯（如乙酰丙酸甲酯或乙酯）中的一種或兩種等化合物。
[0009] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
[0010] -種糖平臺(tái)化合物制備航空燃料用的長(zhǎng)鏈烷烴的方法，包括以下步驟：
[0011] a、糖平臺(tái)化合物在堿催化劑催化下水溶液中25-KKTC發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成碳 鏈為十至十七個(gè)碳（c1(l-c17)的長(zhǎng)鏈含氧化合物；
[0012] b、步驟a制備的長(zhǎng)鏈含氧化合物以醇溶液為溶劑，在金屬催化劑作用下進(jìn)行加氫 反應(yīng)；反應(yīng)溫度為100-300°C，氫氣壓力為1. 0-10MPa;所述的金屬催化劑是選自RaneyNi、 Ru/C、Pd/C中的一種或兩種以上；
[0013] c、步驟b得到的產(chǎn)物在金屬催化劑作用下經(jīng)加氫脫氧、異構(gòu)、裂化和環(huán)化生成 碳鏈為八至十五個(gè)碳（C 8_C15)的長(zhǎng)鏈正/異構(gòu)烷烴；反應(yīng)溫度為220-400°C，氫氣壓力為 3. 0-10.0 MPa，液體空速為0. 25-3. OtT1;所述金屬催化劑為貴金屬的負(fù)載型催化劑，載體選 自Al203、Zr0 2、Si02中的一種或兩種；貴金屬選自Ru、Pt中的一種。
[0014] 所述的糖平臺(tái)化合物選自
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種糖平臺(tái)化合物制備航空燃料用的長(zhǎng)鏈烷烴的方法，其特征在于，包括以下步 驟： a、 糖平臺(tái)化合物在堿催化劑催化下水溶液中25-KKTC發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成碳鏈為 十至十七個(gè)碳的長(zhǎng)鏈含氧化合物； b、 步驟a制備的長(zhǎng)鏈含氧化合物以醇溶液為溶劑，在金屬催化劑作用下進(jìn)行加氫反 應(yīng)；反應(yīng)溫度為100-300°C，氫氣壓力為1.0 -IOMPa ;所述的金屬催化劑是選自Raney Ni、 Ru/C、Pd/C中的一種或兩種以上； c、 步驟b得到的產(chǎn)物在金屬催化劑作用下經(jīng)加氫脫氧、異構(gòu)、裂化和環(huán)化生成碳鏈為 八至十五個(gè)碳的長(zhǎng)鏈正/異構(gòu)烷烴；反應(yīng)溫度為220-400°C，氫氣壓力為3. 0-10.0 MPa，液體 空速為0. 25-3. OtT1;所述金屬催化劑為貴金屬的負(fù)載型催化劑，載體選自Al 203、Zr02、SiO2 中的一種或兩種；貴金屬選自Ru、Pt中的一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的糖平臺(tái)化合物制備航空燃料用的長(zhǎng)鏈烷烴的方法，其特征在 于，所述的糖平臺(tái)化合物選自
其中，R選自-H、-CH3、-CH 20H、-CH2 0CH3、-CH2OCH2CH3中的任一種；R' 選自-H、-CH 3、-CH2CH3中的任一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的糖平臺(tái)化合物制備航空燃料用的長(zhǎng)鏈烷烴的方法，其特征在 于，當(dāng)步驟a羥醛縮合反應(yīng)的糖平臺(tái)化合物選自R·
且兩者的摩爾 比為1:1的反應(yīng)時(shí)，具體的反應(yīng)路線如下所示：
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的糖平臺(tái)化合物制備航空燃料用的長(zhǎng)鏈烷烴的方法，其特征在 于，當(dāng)步驟a羥醛縮合反應(yīng)的糖平臺(tái)化合物選自
且兩者的摩爾 比為2:1的反應(yīng)時(shí)，具體的反應(yīng)路線如下所示：
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的糖平臺(tái)化合物制備航空燃料用的長(zhǎng)鏈烷烴的方法，其特 征在于，所述的碳鏈為十至十七個(gè)碳的長(zhǎng)鏈含氧化合物選自下述之一種或兩種以上組合：
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的糖平臺(tái)化合物制備航空燃料用的長(zhǎng)鏈烷烴的方法，其特 征在于，所述的堿催化劑選自堿金屬氧化物或堿金屬氫氧化物，所述的堿金屬選自Na、K中 的一種或兩種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的糖平臺(tái)化合物制備航空燃料用的長(zhǎng)鏈烷烴的方法，其特 征在于，步驟b中所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇的一種或兩種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的糖平臺(tái)化合物制備航空燃料用的長(zhǎng)鏈烷烴的方法，其特征 在于，所述的羥醛縮合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40-80°C，堿選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的任一種； 所述的加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為140_220°C，氫氣壓力為3. 0-6. OMPa，金屬催化劑選自Ru/C或 Pd/C催化劑；所述的加氫脫氧反應(yīng)，反應(yīng)溫度為260-360°C，氫氣壓力為3. 0-6. OMPa，負(fù)載 型催化劑優(yōu)選自 Ru/A1203, Pt/Al203, Ru/Si02-Al203, PVSiO2-ZrO2。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的糖平臺(tái)化合物制備航空燃料用的長(zhǎng)鏈烷烴的方法，其特征在 于，所述碳鏈為八至十五個(gè)碳的長(zhǎng)鏈正/異構(gòu)烷烴為下述物質(zhì)的混合物：

【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種糖平臺(tái)化合物制備航空燃料用的長(zhǎng)鏈烷烴的方法，糖平臺(tái)化合物在堿催化下水溶液中發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成碳為十至十七個(gè)碳的長(zhǎng)鏈含氧化合物；然后在金屬催化劑作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，最后在金屬催化劑作用下經(jīng)加氫脫氧、異構(gòu)、裂化和環(huán)化生成碳為八至十五個(gè)碳的長(zhǎng)鏈正/異構(gòu)烷烴。本發(fā)明避免了其它有機(jī)溶劑的使用，縮合過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了縮合產(chǎn)物的相分離，固態(tài)縮合產(chǎn)物直接與水溶液分離，降低了能耗；固體產(chǎn)物經(jīng)醇溶劑溶解進(jìn)行后面的加氫脫氧過(guò)程，醇溶劑可由糖/糖醇?xì)浣膺^(guò)程提供。同時(shí)，此技術(shù)過(guò)程所需的氫氣可以通過(guò)糖醇溶液的重整過(guò)程直接提供，可實(shí)現(xiàn)生物航空燃料中的C和H組分以及過(guò)程中使用的溶劑均來(lái)自于生物質(zhì)原料。
【IPC分類】C10G3-00
【公開(kāi)號(hào)】CN104650947
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510065327
【發(fā)明人】陳倫剛, 馬隆龍, 王鐵軍, 張興華, 劉琪英, 張琦
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所, 波音(中國(guó))投資有限公司
【公開(kāi)日】2015年5月27日
【申請(qǐng)日】2015年2月6日