一種含Ni-Co催化劑催化汽油深度脫硫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種汽油深度脫硫的方法，特別是涉及一種在第一加氫脫硫反應(yīng)器后 增加第二加氫脫硫反應(yīng)器用于汽油深度脫硫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 石油是最為重要的能源之一，已成為當(dāng)今世界經(jīng)濟發(fā)展的"血液"。隨著全球經(jīng)濟 的快速發(fā)展，汽車保有量與日俱增。截至2011年9月，全球汽車保有量已突破10億，而我 國汽車保有量也首次破億，汽車尾氣成為許多城市空氣污染的主要污染源，對人們生產(chǎn)生 活和身體健康都造成嚴(yán)重影響。目前，環(huán)境保護法規(guī)日趨嚴(yán)格，世界各國對車用發(fā)動機燃料 的質(zhì)量提出了愈來愈高的要求，我國也加快了汽油質(zhì)量升級的步伐。我國于2013年底全面 執(zhí)行國IV汽油排放標(biāo)準(zhǔn)，2017年底將全面實施國V汽油標(biāo)準(zhǔn)，汽油質(zhì)量升級迫在眉睫，開發(fā) 滿足市場需要的高標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)需求迫切。
[0003] 我國汽油構(gòu)成以FCC汽油組份為主（約占我國成品汽油的80%以上)，具有高硫、 高烯烴的特點。加氫技術(shù)是有效脫除FCC汽油中硫的重要手段，目前主要以選擇性加氫脫 硫技術(shù)為主。其中，AXENS公司的Prime-G+技術(shù)已取得較為廣泛的工業(yè)應(yīng)用生產(chǎn)歐V清潔 汽油。但由于國內(nèi)外油品性質(zhì)的差異，對于處理我國高硫、高烯烴FCC汽油，在進行超深度 加氫脫硫時，采用單獨加氫脫硫技術(shù)會帶來烯烴大幅度加氫飽和，導(dǎo)致辛烷值損失較大，經(jīng) 濟性較差。目前，國內(nèi)尚缺乏成熟技術(shù)用于國V標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油的生產(chǎn)。
[0004] US6, 692635介紹了一種低硫汽油生產(chǎn)工藝，其特點是全餾分催化汽油原料首先在 選擇性加氫反應(yīng)器(第一反應(yīng)器）中選擇性脫除二烯烴，烯烴雙鍵異構(gòu)化，硫醇轉(zhuǎn)化為高沸 點硫化物。然后，選擇性加氫產(chǎn)物在一個分餾塔中分餾為輕餾分和重餾分。重餾分首先在加 氫反應(yīng)器(第二反應(yīng)器）的第一反應(yīng)區(qū)中的M〇0 3-C〇0/A1203催化劑上加氫，將不飽和硫化物 (如噻吩及其烷基取代噻吩)轉(zhuǎn)化為飽和硫化物(如四氫噻吩或硫醇)，然后，在第二反應(yīng)區(qū)中 的Ni0/Al 203催化劑上加氫，將飽和硫化物轉(zhuǎn)化為H2S。該專利方法的脫硫率通常為80. 0%~ 92. 0%，產(chǎn)品硫含量一般為96 y g/g~240 y g/g，研究法辛烷值（R0N)損失1. 4~3. 0個單 位。其缺點是滿足不了煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量> 10 Ug/g的技術(shù)需求。
[0005] EP1031622公開了一種全餾分FCC汽油加氫脫硫的方法，第一步將FCC汽油中不飽 和硫化物加氫飽和，轉(zhuǎn)化為硫醇化合物，第二步再將飽和硫化物加氫脫硫轉(zhuǎn)化為H 2S。其優(yōu) 點是加工全餾分FCC汽油，不需要進行分餾，不足之處是最終產(chǎn)品殘存硫化物大部分是硫 醇硫化合物，導(dǎo)致產(chǎn)品中硫醇硫不合格。
[0006] CN02133136. 7介紹了一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑及工藝，其特點是先將FCC 汽油預(yù)分饋為輕饋分和重饋分，重饋分在低金屬/高金屬含量M〇0 3-C〇0/A1203組合催化劑 上加氫脫硫后，再與輕餾分混合。該專利方法的缺點在于由于重餾分加氫脫硫產(chǎn)物中含有 H 2S和烯烴二次重排反應(yīng)生成較大分子的硫醇，一方面，降低了加氫脫硫的深度，另一方面， 后續(xù)必須進行脫硫醇處理。該方法脫硫率通常為80. 0%~90. 0%，產(chǎn)品硫含量一般為50 ii g/ g~200 y g/g，研究法辛烷值（RON)損失> 2. 0個單位，滿足不了煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫 含量> lOil g/g的要求。
[0007] CN02121594. 4介紹了一種生產(chǎn)低硫汽油的方法。該方法是將汽油原料切割為輕餾 分和重餾分，輕餾分經(jīng)堿精制脫硫醇，重餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進行選擇 性加氫脫硫反應(yīng)，加氫后的汽油餾分進行加氫或非加氫脫硫醇，將脫硫后的輕、重餾分混合 得到汽油產(chǎn)品。該方法能生產(chǎn)硫含量低于200i!g/g的汽油，汽油的抗暴指數(shù)（(R+M)/2)損 失> 2. 0個單位。其缺點是，無法滿足煉油企業(yè)生產(chǎn)清潔汽油硫含量> 10 y g/g的技術(shù)需 求。
[0008] 綜上所述，從專利文獻的檢索看，目前研究和應(yīng)用較多的汽油加氫脫硫技術(shù)主要 用于生產(chǎn)硫含量> 150ii g/g的產(chǎn)品，而未見有能夠生產(chǎn)硫含量> 10ii g/g產(chǎn)品的技術(shù)的報 道。因此，進一步脫除產(chǎn)品中的硫、減少產(chǎn)品辛烷值損失是目前技術(shù)開發(fā)的難點和熱點。同 時，研究中發(fā)現(xiàn)，由于產(chǎn)品中硫醇硫所占比例較大，所以對于生產(chǎn)硫含量> 10U g/g的清潔 汽油產(chǎn)品而言，硫醇硫的脫除也是目前技術(shù)需要解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種汽油深度脫硫的方法。汽油原料經(jīng)過第一反應(yīng)器后，進 入第二反應(yīng)器，進一步對加氫脫硫產(chǎn)品中的硫醇、硫醚、二硫化物及噻吩類硫進行加氫脫 硫，生產(chǎn)硫含量> 20 y g/g的清潔汽油，可在實現(xiàn)深度脫硫的同時，顯著降低第一反應(yīng)器反 應(yīng)苛刻度，延長催化劑運行周期，降低烯烴飽和帶來的辛烷值損失，實現(xiàn)辛烷值和氫耗最優(yōu) 化。
[0010] 本發(fā)明所述的第二反應(yīng)器采用一種高選擇性加氫脫硫催化劑，催化劑由載體和活 性組分兩部分組成。載體為氧化鋁或氧化硅的一種或者兩種，活性金屬組分為Ni和Co的氧 化物。以催化劑重量百分比計，催化劑的組成含量為：活性金屬組分NiO含量為10_20%、C〇0 含量為0. 1-5%，其余為氧化鋁或氧化硅的一種或者兩種。催化劑的比表面積為50-200m2/ g、孔容 〇? 2-0. 6ml/g。
[0011] 本發(fā)明所述的提供一種具有進一步深度脫硫作用的高選擇性加氫脫硫催化劑的 制備方法，其具體制備步驟如下：
[0012] (1)將氧化鋁或氧化硅的一種或者兩種與田菁粉混合均勻，加入粘結(jié)劑、去離子 水，混捏、擠條成型，100-150°C干燥3-6h，500-900°C焙燒3-6h，制得催化劑載體；
[0013] (2)將活性組分鎳鹽和鈷鹽的溶解在檸檬酸或氨水的一種或兩種絡(luò)合劑中，配 成穩(wěn)定的活性金屬組分絡(luò)合溶液，然后用活性金屬組分溶液等體積浸漬催化劑載體，浸漬 12-24h，經(jīng)100-150°C干燥3-6h，400-60(TC焙燒3-6h后，制得高選擇性加氫脫硫催化劑成 品。
[0014] 根據(jù)上述制備方法，步驟（1)中可選氧化鋁或氧化硅的一種或者兩種作為載體，按 重量百分比計算，氧化硅的含量在0-15%。
[0015] 上述步驟（2)所用鎳鹽可為硝酸鎳、乙酸鎳、堿式碳酸鎳中的一種或幾種，鈷鹽為 硝酸鈷，活性組分浸漬可為一次浸漬，也可為兩次浸漬。
[0016] 上述步驟（2)所用絡(luò)合劑為檸檬酸或氨水的一種或兩種，其中，檸檬酸：氨水體積 比為0-2。
[0017] 上述步驟（2)所用活性組分浸漬方法為等體積浸漬，即在室溫下用等同于催化劑 載體吸水率的浸漬溶液量對載體進行負載。
[0018] 本發(fā)明提供的高選擇性加氫脫硫催化劑適用于汽油深度脫硫反應(yīng)。汽油中的催 化劑使用前需要進行硫化，硫化條件為：硫化溫度230-320°C、硫化時間12-36h、氫油比 100:1-300:1、壓力1.0-3. OMPa ;催化劑使用的工藝條件是：氫氣壓力1.0-3. OMPa、溫度 250-350°C、空速 1. 0-10.0 tT1、氫油比 100:1-500:1。
[0019] 本發(fā)明有如下優(yōu)點：
[0020] (1)本發(fā)明提供的催化劑具有接力脫硫作用，在脫除硫醇硫的同時，能夠脫除其他 形態(tài)硫，同時烯烴飽和極少，催化劑加氫脫硫選擇性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)加氫脫硫催化劑；
[0021] (2)本發(fā)明采用的工藝流程首次將第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器進行有機組合，通過 第二反應(yīng)器對汽油加氫脫硫產(chǎn)品進一步高選擇性深度脫硫，降低第一反應(yīng)器反應(yīng)苛刻度， 延長第一反應(yīng)器所用催化劑運行周期，實現(xiàn)辛烷值損失和氫耗最優(yōu)化。
[0022] (3)本發(fā)明提供的第二反應(yīng)器與第一反應(yīng)器組合后，可生產(chǎn)硫含量> 20 y g/g的 清潔汽油產(chǎn)品。
【具體實施方式】
[0023] 對比例：
[0024] 汽油進入第一反應(yīng)器進行選擇性加氫脫硫，其中，選擇性加氫脫硫反應(yīng)器所用選 擇性加氫脫硫催化劑為工業(yè)劑。操作工藝條件見表1，汽油原料及反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0025] 表1操作工藝條件
[0026]
【主權(quán)項】
1. 一種含Ni-Co催化劑催化汽油深度脫硫的方法，其特征在于，汽油原料進入第一 反應(yīng)器進行選擇性加氫脫硫后再進入第二反應(yīng)器進行進一步深度脫硫；其中第二反應(yīng)器 采用一種選擇性加氫脫硫催化劑，催化劑的組成含量為：NiO含量為7-20wt%、CoO含量為 0. l-5wt%，其余為氧化鋁或氧化硅的一種或兩種； 加氫脫硫催化劑的制備： (1) 將氧化鋁或氧化硅的一種或者兩種與田菁粉混合均勻，加入粘結(jié)劑、去離子水，混 捏、擠條成型，100-150°C干燥3-6h，500-900°C焙燒3-6h，制得催化劑載體； (2) 將活性組分鎳鹽和鈷鹽的溶解在檸檬酸或氨水的一種或兩種絡(luò)合劑中，配成穩(wěn)定 的活性金屬組分絡(luò)合溶液，然后用活性金屬組分溶液等體積浸漬催化劑載體，浸漬12-24h， 經(jīng)100-150°C干燥3-6h，400-600°C焙燒3-6h后，制得高選擇性加氫脫硫催化劑成品； 加氫脫硫催化劑反應(yīng)操作反應(yīng)條件為：氫氣壓力1.0-3. OMPa、溫度250-350°C、空速 L 0-10.0 h'氫油比 100:1-500:1。
2. 如權(quán)利要求1所述的含Ni-Co催化劑催化汽油深度脫硫的方法，其特征在于，所述選 擇性加氫脫硫催化劑的載體為氧化鋁或氧化硅的一種或者兩種，氧化硅的含量在〇_15wt%。
3. 如權(quán)利要求1所述的含Ni-Co催化劑催化汽油深度脫硫的方法，其特征在于，所述選 擇性加氫脫硫催化劑的比表面積為50-200m 2/g、孔容0. 2-0. 6ml/g。
4. 如權(quán)利要求1所述的含Ni-Co催化劑催化汽油深度脫硫的方法，其特征在于，所述汽 油原料可切割為1~10個餾分，每個餾分硫和烯烴含量不同。
5. 如權(quán)利要求1所述的含Ni-Co催化劑催化汽油深度脫硫的方法，其特征在于，所述汽 油原料或先進行預(yù)加氫反應(yīng)脫除二烯烴，同時將硫醇重質(zhì)化。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含Ni-Co催化劑催化汽油深度脫硫的方法；汽油原料進入第一反應(yīng)器進行選擇性加氫脫硫后再進入第二反應(yīng)器進行進一步深度脫硫，第二反應(yīng)器采用一種高選擇性加氫脫硫催化劑為含Ni-Co催化劑；該催化劑具有一定的脫硫活性，同時烯烴飽和極少，與第一反應(yīng)器組合后，在實現(xiàn)進一步深度脫硫的同時，可顯著降低第一反應(yīng)器反應(yīng)苛刻度，使辛烷值損失和氫耗實現(xiàn)最優(yōu)化。
【IPC分類】C10G65-04, B01J23-755
【公開號】CN104650966
【申請?zhí)枴緾N201310597151
【發(fā)明人】鞠雅娜, 金辰, 蘭玲, 劉坤紅, 袁曉亮, 張學(xué)軍, 鐘海軍, 侯遠東, 李陽, 胡亞瓊, 王書芹, 呂忠武, 魯旭, 姜增琨
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2013年11月22日