一種離子液體用于燃料油脫氮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及燃料油的提純處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及燃料油中脫氮技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，燃料油的需求大幅度增長，燃料油中氮化物燃燒之后會以NOx的形式排入大氣，NO ,是造成大氣污染的主要污染源之一。NOx與空氣中的水份結(jié)合能夠形成酸雨，存在還可能導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、臭氧層變薄等更加嚴重的環(huán)境問題。因此，有必要盡可能地脫除燃料油中的氮化物。
[0003]離子液體(1nic Liquid)是一種由帶正電離子和帶負電離子構(gòu)成的在室溫或室溫附近呈液體狀態(tài)的鹽，具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)以及可修飾、調(diào)變的陰陽離子結(jié)構(gòu)，被認為是替代常用揮發(fā)有機溶劑的新型綠色溶劑。在離子液體中連接各種官能團，從而實現(xiàn)離子液體的功能化以滿足特定的需求。
[0004]近年來，將離子液體用于油品脫氮有了一些報道，從脫除效果來看，酸性離子液體對堿性氮的選擇性較高，使用離子液體脫氮大部分是基于萃取機理，而單純的萃取脫氮并不能達到深度脫氮的效果。
[0005]超聲波是一種在媒質(zhì)中傳播的彈性機械波，用于化學(xué)化工中的超聲波頻率一般為20 kHz?2 MHz。近年來，利用超聲的空化機制與機械機制產(chǎn)生的局部高溫高壓環(huán)境以及強化非均相傳質(zhì)的特點，超聲波在化工傳質(zhì)過程強化中的應(yīng)用研究已廣為關(guān)注。超聲對萃取的強化作用主要是因為空化效應(yīng)，每個空化氣泡在潰滅時可產(chǎn)生大約4000 K和100 MPa的局部高溫高壓環(huán)境，并產(chǎn)生速度約110 m/s的微射流。微射流作用會在界面之間形成強烈的機械攪拌效應(yīng)，而這種效應(yīng)可以突破層流邊界層的限制，從而強化界面間的傳質(zhì)過程。
[0006]采用超聲技術(shù)對酸性離子液體萃取脫除燃料油中堿性氮化物的過程進行強化，有望進一步提高脫氮效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]
本發(fā)明的目的是采用離子液體結(jié)合超聲強化作用提高燃料油萃取脫氮的效果，從而提出一種簡單、有效的燃料油脫氮的方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:將[CH2COOHPy]肥04離子液體與含氮的燃料油混合后進行功率超聲強化離子液體萃取脫氮處理；萃取結(jié)束后冷卻至常溫靜置分層，上層為脫氮后燃料油。
[0009]本發(fā)明選用Br0Iisted酸性較強的N-羧甲基吡啶硫酸氫鹽([CH2COOHPy] HSO4)吡啶類離子液體，能夠提供更多的H+與堿性氮化物氮原子上孤對電子絡(luò)合成鹽，對油品中堿性氮化物有更好的萃取效果。與當(dāng)前較多使用的酸性離子液體中的陰離子Cl、CN等相比，HSO4作為陰離子的毒性且對機械裝置的腐蝕性都小得多。本發(fā)明在燃料油脫氮時，結(jié)合超聲強化，在提高脫氮率的同時，經(jīng)靜置分層后的下層液體則為離子液體，可反復(fù)使用，大大減少了離子液體的用量，從而降低脫氮成本。
[0010]進一步地，本發(fā)明所述離子液體與燃料油的混合質(zhì)量比為1:1?5。離子液體與模擬油品不互溶，且離子液體密度和粘度相對較大，萃取脫氮時離子液體容易在容器內(nèi)壁面形成滯流層。當(dāng)離子液體用量較少時，大部分離子液體停留在滯流層內(nèi)，僅有少量離子液體能與模擬油品充分混合，導(dǎo)致萃取效果不太理想；隨著離子液體用量的增加，其與模擬油品接觸機會變大，傳質(zhì)效果變好，脫氮率升高，加上超聲空化作用，有利于離子液體與模擬油品的混合，因此選取離子液體與燃料油的混合質(zhì)量比為1:1?5。
[0011]所述，超聲功率為100?500 W，超聲頻率為40?60 kHz，超聲作用時間為5?20 min。超聲功率和頻率的增大有利于空化效應(yīng)及沖擊波、高溫和微射流等次級效應(yīng)的加強，這使得液液兩相分散作用加強，進一步強化了兩相間傳質(zhì)；但是超聲功率過大，傳質(zhì)效果的進一步提高也不明顯，且輸入的能量容易轉(zhuǎn)變成熱能。
[0012]功率超聲強化離子液體萃取脫氮處理時的[CH2COOHPy] HSO4離子液體與燃料油的混合溫度為25?55 °C，這主要是由于溫度升高，離子液體密度減小，體積增大，粘度降低，流動性增強，兩相間萃取傳質(zhì)變好，脫氮率上升；而當(dāng)溫度高于60°C后，離子液體粘度隨溫度的變化不明顯，而且溫度升高后不利于超聲空化，綜合兩方面因素選擇25?55 °C溫度范圍。
【具體實施方式】
[0013]下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不限于此。
[0014]一、制備N-羧甲基吡啶硫酸氫鹽([CH2COOHPy]HSO4)離子液體:
取37.Sg氯乙酸與79.0 g吡啶放入反應(yīng)器內(nèi)，機械攪拌使固體完全溶解，水浴加熱至50 °C，恒溫回流，有淡黃色固體生成，持續(xù)反應(yīng)5 h后，將淡黃色固體取出，用二氯甲烷洗滌固體直至洗出液無色透明，經(jīng)50 °(:真空干燥24 h后，得到白色粉末狀中間產(chǎn)物[CH2COOHPy] Cl。
[0015]取25.3 g中間產(chǎn)物[CH2COOHPy] Cl放入反應(yīng)器內(nèi)，緩慢滴加14.6 g濃硫酸(98%)，開啟磁力攪拌，固體迅速溶解并伴有大量氣泡產(chǎn)生，繼續(xù)滴加直至固體全部消失，此時濃硫酸也基本全部滴完，產(chǎn)生的HCl氣體用NaOH水溶液吸收，繼續(xù)攪拌一段時間后，最終得到棕黃色粘稠液體，50 °C下真空干燥，即可制得N-羧甲基吡啶硫酸氫鹽([CH2COOHPy]HSO4)離子液體。
[0016]二、應(yīng)用:
實施例1:
將5.0 g [CH2COOHPy] HSO4離子液體與10.0g氮含量為500 ppm的模擬油品(由吡啶溶于正辛烷配制而成)加入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器放入超聲清洗槽中，清洗槽中水溫控制在25 °C、超聲功率調(diào)節(jié)到500 W，超聲頻率為59 kHz，進行功率超聲強化離子液體萃取脫氮過程。萃取20 min后，將離子液體與模擬油品的混合液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層，上層為脫氮后模擬油品，下層為離子液體。上層油品經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜分析氮含量，脫氮率為98.3%。
[0017]實施例2:
將5.0 g [CH2COOHPy] HSO4離子液體與10.0g氮含量為500 ppm的模擬油品(由吡啶溶于正辛烷配制而成)加入反應(yīng)器中，在25 °C恒溫振蕩下進行萃取脫氮，振蕩器旋轉(zhuǎn)頻率180 r/min。萃取20 min后，將離子液體與模擬油品的混合液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層，上層為脫氮后模擬油品，下層為離子液體。上層油品經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜分析氮含量，脫氮率為83.2%。
[0018]以上實施例2與實施例1的脫氮方法顯著不同點是:實施例1采用了超聲強化，而實施例2沒有超聲。可見，采用超聲強化的方法脫氮效果顯著。
[0019]對比試驗:
操作過程類似實施例1，僅改變實施例1中超聲功率用量，其它條件不變，對超聲功率進行考察。超聲功率分別為100W、200W、300W、400W時，脫氮率分別為84.4%、86.3%、90.2%、
96.6%ο
[0020]操作過程類似實施例1，僅改變實施例1中離子液體與模擬油的質(zhì)量比，其它條件不變，對尚子液體的用量進行考察。尚子液體與模擬油的質(zhì)量比分別為1:5、1:4、1:3、1:2、1:1 時，脫氮率分別為 38.9%、64.1%、85.4%%、98.3%、98.6%。
[0021]操作過程類似實施例1，僅改變實施例1中超聲作用時間，其它條件不變，對超聲作用時間進行考察。超聲作用時間分別為5 minUO min、15 min時，脫氮率分別為92.8%、95.5%、98.2% ο
[0022]操作過程類似實施例1，僅改變實施例1中超聲清洗槽中水溫，其它條件不變，對溫度的影響進行考察。超聲清洗槽中水溫分別為35 °C、45 °C、55 °(:時，脫氮率分別為
97.6%、96.5%、95.3%
由以上試驗可知，本發(fā)明制成的[CH2COOHPy] HSO4離子液體對氮含量為500 ppm的燃料油具有明顯的脫氮效果。
[0023]調(diào)整模擬油品中氮含量分別為300 ppm、700 ppm、900 ppm，其它條件不變，操作過程類似實施例1，經(jīng)試驗脫氮率分別為99.4%,94.3%,90.1%。
【主權(quán)項】
1.一種離子液體用于燃料油脫氮的方法，其特征在于:將[CH 2C00HPy]HS0^子液體與含氮的燃料油混合后進行功率超聲強化離子液體萃取脫氮處理；萃取結(jié)束后冷卻至常溫靜置分層，上層為脫氮后燃料油。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述離子液體與燃料油的混合質(zhì)量比I: I ?5。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于超聲功率為100?500W，超聲頻率為40?60 kHz，超聲作用時間為5?20 min。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述方法，其特征在于在所述功率超聲強化離子液體萃取脫氮處理時的[CH2COOHPy] HSO4離子液體與燃料油的混合溫度為25?55 °C。
【專利摘要】一種離子液體用于燃料油脫氮的方法，涉及燃料油的提純處理技術(shù)領(lǐng)域，將[CH2COOHPy]HSO4離子液體與含氮的燃料油混合后進行功率超聲強化離子液體萃取脫氮處理；萃取結(jié)束后冷卻至常溫靜置分層，上層為脫氮后燃料油。本發(fā)明結(jié)合超聲強化，在提高脫氮率的同時，經(jīng)靜置分層后的下層液體則為離子液體，可反復(fù)使用，大大減少了離子液體的用量，從而降低脫氮成本。
【IPC分類】C10G21/22
【公開號】CN105219423
【申請?zhí)枴緾N201510754360
【發(fā)明人】張存, 孫晶蕓, 姚日遠, 孔黎明
【申請人】揚州大學(xué)
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年11月9日