一種促進(jìn)催化干氣制汽油和液化氣方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種促進(jìn)催化干氣制汽油和液化氣方法，屬于石油化工領(lǐng)域。按照以下步驟進(jìn)行：(1)將稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石與氧化鋁粘結(jié)劑混合，擠條，干燥，焙燒，離子交換和水蒸汽處理制得所需催化劑；(2)將制備好的催化劑應(yīng)用于催化干氣和水蒸汽共進(jìn)料芳構(gòu)化制備汽油和液化氣。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：與僅含催化干氣芳構(gòu)化的相比，催化干氣和水蒸汽共進(jìn)料的催化劑上液化氣和汽油收率及汽油中芳烴選擇性均更高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
_種促進(jìn)催化干氣)制汽油和液化氣)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，具體涉及一種促進(jìn)催化干氣制汽油和液化氣方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化干氣是煉廠副產(chǎn)的尾氣，其中含有乙烯12-25% (體積分?jǐn)?shù)）。目前，我 國(guó)催化裂化裝置規(guī)模居世界第二位，干氣中的乙烯數(shù)量相當(dāng)可觀。通常將干氣作為燃料氣 燒掉，既造成了大氣污染，也浪費(fèi)了寶貴的乙烯資源；干氣中乙烯制乙苯是簡(jiǎn)單有效的干氣 直接利用技術(shù)，在我國(guó)的應(yīng)用比較普遍，但會(huì)受到苯供應(yīng)的限制。若使催化裂化干氣中乙烯 經(jīng)歷疊合、環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化等反應(yīng)，生產(chǎn)高辛烷值的汽油和液化氣，將是催化裂 化干氣回收利用技術(shù)的拓展，不但可以達(dá)到利用有限資源生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的目的，緩解 化工原料短缺的問(wèn)題，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益；同時(shí)符合環(huán)境友好的原則，節(jié)能減排，優(yōu)化環(huán)境， 有著顯著的社會(huì)效益。
[0003] Μ· P. Rosynek (Ping Qiu，J. H. Lunsford, Μ· P. Rosynek. Catal. Lett, 52 (1998) 37 ~ 42)等報(bào)道了稀乙烯（3% )于Ga/ZSM-5分子篩上高溫（500-550°C )芳構(gòu)化反應(yīng)性能，僅 有0. 5wt %的Ga就可保證催化劑具有很好的芳烴收率，芳烴生成是一復(fù)雜過(guò)程，涉及聚合， 異構(gòu)，裂解和環(huán)化，反應(yīng)的活性中心為酸，分子篩骨架中的Ga 3+和分子篩孔道和 外表面積的Ga203促進(jìn)聚合物和環(huán)化產(chǎn)物的脫氫作用。
[0004] V. R. Choudhary (V. R. Choudhary, P. Devadas, S. Baner jee, A. K. Kinage. Micro. Meso. Mate, 47 (2001) 253~267)等首先比較了 H-ZSM-5和H-GaAIMFI上的芳構(gòu)化情況，結(jié) 果表明，H-GaAIMFI上活性具有明顯的優(yōu)越性，強(qiáng)酸是反應(yīng)的活性中心，乙烯的轉(zhuǎn)化率和芳 烴的產(chǎn)率與非骨架Ga/強(qiáng)酸的比值直接關(guān)聯(lián)，在1時(shí)芳烴的產(chǎn)率最佳；考察了溫度和空速 對(duì)H-GaAIMFI上稀乙烯（5% VC2H4/95% VN2)芳構(gòu)化性能的影響，產(chǎn)物選擇性，特別芳烴，丙 烯，C4經(jīng)受空速和溫度的影響，C s芳烴選擇性與芳烴含量密切相關(guān)，芳烴主要為鄰位和對(duì)位 二甲苯，同時(shí)提出一反應(yīng)途徑。
[0005] 王殿中等（王殿中，何鳴元.石油煉制與化工，26 (1995) 59~63)對(duì)經(jīng)氮?dú)庀♂尩?稀乙烯在ZSM-5分子篩上低聚反應(yīng)進(jìn)行了考察，結(jié)果表明，在0. 7MPa，乙烯空速為lh 1的條 件下反應(yīng)，350°C時(shí)生成汽油居多，溫度低于300°C時(shí)生成的異丁烯居多。利用稀乙烯模擬催 化裂化干氣，干氣中的氏和Η 20對(duì)ZSM-5分子篩上乙烯反應(yīng)結(jié)果表明（王殿中，何鳴元.石 油煉制與化工，26 (1995) 15~18)，當(dāng)Η2存在時(shí)，乙烷收率增加，汽油收率下降，而Η 20可以 抑制Η2的不利影響，并能提高乙烯轉(zhuǎn)化率和降低催化劑的積碳速率。
[0006] 美國(guó)專(zhuān)利（USP 4150062)披露了一種提高低碳烯烴生成汽油餾份的方法，原料為 C1-C4 烴及 H2S，催化劑為 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 中一種或幾種，水 / 烯烴 原料摩爾比為0. 5~15條件下共進(jìn)料，與僅含烯烴原料的比，可以促進(jìn)催化劑上原料中烯 烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油餾分。
[0007] 陳祥等（陳祥，李軍，張楠.廣州化工，40(2012) 114~116)著重介紹了 ZSM-5分 子篩上催化干氣中乙烯制汽油技術(shù)的工業(yè)試驗(yàn)和工業(yè)應(yīng)用情況。通過(guò)工業(yè)實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證，催 化裂化干氣制汽油技術(shù)是切實(shí)可行的，乙烯轉(zhuǎn)化率高于90%，催化劑單程壽命大于45天， 產(chǎn)品氣體中烯烴含量明顯低于原料氣體烯烴含量，產(chǎn)品汽油可以作為理想的汽油調(diào)合組 分。
[0008] 中國(guó)專(zhuān)利（CN. 201410742632. 5)披露了一種無(wú)粘結(jié)劑的ZSM11分子篩催化劑的制 備方法。制備的催化劑應(yīng)用于催化干氣中乙烯芳構(gòu)化制備汽油和液化氣，與僅含氧化硅粘 結(jié)劑的分子篩催化劑相比，無(wú)粘結(jié)劑分子篩催化劑上乙烯轉(zhuǎn)化率更高，穩(wěn)定性更好。
[0009] 用液化氣生產(chǎn)汽油的技術(shù)在近幾年已經(jīng)得到快速發(fā)展，但催化干氣的利用卻 遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于液化氣，目前干氣制汽油和液化氣所報(bào)道的分子篩僅為ZSM-5和ZSM-11，稀 土 -ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石催化劑上該反應(yīng)還沒(méi)有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供一種提高稀土 -ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石催化劑上催化干氣制汽油和 液化氣收率方法。與僅含催化干氣芳構(gòu)化的相比，催化干氣和水蒸汽共進(jìn)料的催化劑上液 化氣和汽油收率及汽油中芳烴選擇性均更高。
[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)添加水蒸汽一方面抑制乙烯加氫生成乙烷，另 一方面抑制催化劑的積碳或積碳前驅(qū)體，從而提高乙烯生成汽油和液化氣貢獻(xiàn)。
[0012] 本發(fā)明一種促進(jìn)催化干氣制汽油和液化氣方法，按照以下步驟進(jìn)行：
[0013] (1)將稀土 -ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石與氧化鋁粘結(jié)劑混合，擠條，干燥，焙燒，離子 交換和水蒸汽處理制得所需催化劑；
[0014] (2)將制備好的催化劑應(yīng)用于催化干氣和水蒸汽共進(jìn)料芳構(gòu)化制備汽油和液化 氣。
[0015] 所述步驟（1)中氧化鋁的量為稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石與氧化鋁粘結(jié)劑混合 物重量的10-50% ;
[0016] 所述氧化鋁來(lái)源于薄水鋁石，硫酸鋁，硝酸鋁或其混合物。
[0017] 所述步驟（1)中，干燥溫度為120~150°C;焙燒溫度為500~650°C，焙燒時(shí)間為 3~7h ;離子交換所用的溶液為鹽酸或硝酸銨溶液，其濃度為0. 2-0. 8mol/L ;離子交換的溫 度為60-80°C ;水蒸汽處理溫度為350-650°C，水蒸汽處理時(shí)間為2-6h。
[0018] 所述步驟（2)將制備好的催化劑應(yīng)用于催化干氣和水蒸汽共進(jìn)料芳構(gòu)化制備汽 油和液化氣，反應(yīng)溫度為280-500°C，壓力為0.1-3. OMPa，催化干氣中乙烯重量空速為 0. 1-1. 5h
[0019] 所述催化干氣含乙烯 10-60 % v，H2S 100-5000ppm，COx 1· 0-5. 0 % v，氧 0· 1-1. 5% ν，水為 1000-4000ppm。
[0020] 所述水蒸汽來(lái)源于水，甲醇，乙醇或其混合物，H20(gas)/催化干氣=0.05% v-15% v〇
[0021] 本發(fā)明的優(yōu)選方式為：將混合和擠條好的稀土 -ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石催化劑， 于550°C焙燒2h，用0. 2-0. 8mol/L的鹽酸或硝酸銨溶液于60-80°C交換、水洗，烘干后 500-650°C焙燒3-7h，350-650°C水蒸汽處理2-6h，制成H-型稀土 -ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石 催化劑。
[0022] 本發(fā)明使用的原料氣之一為催化裂化或催化裂解的干氣（統(tǒng)稱(chēng)為催化干氣），催 化干氣不需凈化，如不脫硫、不脫水、不脫氧、不脫COx等，催化干氣含乙烯10-60% v，H2S 100-5000ppm，COx 1. 0-5. 0% v，氧 0· 1-1. 5% v，水為 1000-4000ppm。
[0023] 本發(fā)明使用的另一原料氣為水蒸汽，來(lái)源于水，甲醇，乙醇或其混合物，H20(gas)/ 催化干氣=〇· 05% v_15% v〇
[0024] 采用本發(fā)明所述催化干氣和水蒸汽共進(jìn)料的方法，可以把催化干氣中乙烯烴芳構(gòu) 化反應(yīng)得到高收率汽油和液化氣。與僅含催化干氣芳構(gòu)化的相比，催化干氣和水蒸汽共進(jìn) 料的催化劑上液化氣和汽油收率及汽油中芳烴選擇性均更高。
[0025] 稀土 -ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石不同于稀土、ZSM5和ZSM11的機(jī)械混合物。該共結(jié) 晶沸石是在合成共結(jié)晶ZSM5/ZSM11沸石（不同于ZSM和ZSM11的機(jī)械混合物）的同時(shí)將 稀土鑲嵌到了共結(jié)晶ZSM5/ZSM11沸石骨架中形成的。該沸石分子篩具有良好的酸性水熱 穩(wěn)定性和抗雜質(zhì)污染能力（見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利CN1137022A和中華民國(guó)專(zhuān)利第0八三七0二號(hào)）。 這對(duì)于涉及到水熱處理（如催化劑的再生）的催化過(guò)程而言具有極大的工業(yè)實(shí)用意義。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0027] 對(duì)比例1
[0028] 稱(chēng)取10克的稀土 -ZSM5沸石（稀土占該沸石重量含量3. 2重％ )，加入5. 56克 77% (重量）氧化鋁的薄水鋁石混合后，擠出成型，經(jīng)120°C烘干，550°C焙燒2h后在80°C 下用0. 8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥，540°C焙燒3h，然后水蒸汽 550°C處理2h，所得催化劑記作Cat-A。
[0029] 對(duì)比例2
[0030] 稱(chēng)取10克的稀土 -ZSM11共結(jié)晶沸石（稀土占該沸石重量含量3. 2重％ )，加入 5. 56克77% (重量）氧化鋁的薄水鋁石混合后，擠出成型，經(jīng)120°C烘干，550°C焙燒2h后 在80°C下用0. 8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥，540°C焙燒3h，然后水 蒸汽550°C處理2h，所得催化劑記作Cat-B。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 稱(chēng)取10克的稀土 -50重％ ZSM5/50重％ ZSM11共結(jié)晶沸石（稀土占該共結(jié)晶沸 石重量含量3.2重％)，加入5. 56克77% (重量）氧化鋁的薄水鋁石混合后，擠出成型，經(jīng) 120°C烘干，550°C焙燒2h后在80°C下用0. 8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120°C 干燥，540°C焙燒3h，然后水蒸汽550°C處理2h，所得催化劑記作Cat-C。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] 稱(chēng)取10克稀土 -30重％ ZSM5/70重％ ZSM11共結(jié)晶沸石（稀土占該共結(jié)晶沸石 重量含量1.2重％ )，加入3. 8克硝酸鋁混合后，擠出成型，經(jīng)120°C烘干，550°C焙燒2h后 在80°C下用0. 3mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥，570°C焙燒4h，然后水 蒸汽625°C處理3h，所得催化劑記作Cat-D。
[0035] 實(shí)施例3
[0036] 稱(chēng)取10克稀土_50重％2315/50重％23111共結(jié)晶沸石（稀土占該共結(jié)晶沸石重 量含量5. 2重％ )，加入3. 8克硝酸鋁和20. 0克硫酸鋁（A12(S04)3. 18H20)混合后，擠出成 型，經(jīng)120°C烘干，550°C焙燒2h后在65°C下用0. 4mol/L的鹽酸溶液交換2次，水洗2次， 140°C干燥，550°C焙燒3h，然后水蒸汽400°C處理5h，所得催化劑記作Cat-E。
[0037] 實(shí)施例4
[0038] 稱(chēng)取10克的稀土-10重％ ZSM5/90重％ ZSM11共結(jié)晶沸石（稀土占該共結(jié)晶 沸石重量含量2.5重％ )，加入5. 56克77% (重量）氧化鋁的薄水鋁石和和20.0克 A12(S04)3. 18H20混合后，擠出成型，經(jīng)120°C烘干，550°C焙燒2h后在70°C下用0. 5mol/L的 硝酸銨溶液交換2次，水洗2次，140°C干燥，600°C焙燒4h，然后水蒸汽600°C處理2h，所得 催化劑記作Cat-F。
[0039] 對(duì)比例1~2和實(shí)施例1~4反應(yīng)評(píng)價(jià)
[0040] 將對(duì)比例1和實(shí)施例1~4所得的催化劑分別置于內(nèi)徑為24_連續(xù)流動(dòng)的固定床 反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)，催化劑的裝填量為5 8，在N2氣氛下升溫到500°C活化lh， 然后在N2氣氛下降到反應(yīng)溫度，原料為催化干氣和水蒸汽。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻進(jìn) 行氣液分離。氣體和液體產(chǎn)物均用Varian 3800型氣相色譜儀分析組成，分析采用Ρ0ΝΑ毛 細(xì)管柱，氫焰檢測(cè)器。
[0041] 原料氣的組成如表1所示，芳構(gòu)化反應(yīng)條件和結(jié)果見(jiàn)表2。從表2中可以看出，催 化干氣和水蒸汽共進(jìn)料的催化劑Cat-A和Cat-B的汽油和液化氣收率明顯低于相同反應(yīng)條 件下Cat-C的參數(shù)；含水（0. 8% )的Cat-C上乙烯的轉(zhuǎn)化率在96. 6%，乙烯轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物中 液化氣收率34. 0%，汽油液體收率56. 3%，液體中芳烴選擇性32. 4%，而僅含催化干氣的 催化劑Cat-C上的相應(yīng)值分別為90. 6%，19. 0% ,21. 3%和28. 8%。在所考察的反應(yīng)條件 下，Cat-C~Cat-F上乙烯的轉(zhuǎn)化率在90%以上，乙烯轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物中液化氣收率>34%，汽 油液體收率>50 %，液體中芳烴選擇性>30 %。
[0042] 表1原料氣的組成（v% )
[0043]
[0044] 表2各種催化劑的催化反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果（反應(yīng)時(shí)間為50h)
[0045]
[0047] * :水來(lái)源于甲醇，乙醇，水和乙醇混合物
[0048] 上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人 士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明 精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種促進(jìn)催化干氣制汽油和液化氣方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行： (1) 將稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石與氧化鋁粘結(jié)劑混合，擠條，干燥，焙燒，離子交換 和水蒸汽處理制得所需催化劑； (2) 將制備好的催化劑應(yīng)用于催化干氣和水蒸汽共進(jìn)料芳構(gòu)化制備汽油和液化氣。2. 按照權(quán)利要求1所述一種促進(jìn)催化干氣制汽油和液化氣方法，其特征在于：所述 步驟（1)中氧化鋁的量為稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石與氧化鋁粘結(jié)劑混合物重量的 10-50% ； 所述氧化鋁來(lái)源于薄水鋁石，硫酸鋁，硝酸鋁或其混合物。3. 按照權(quán)利要求1所述一種促進(jìn)催化干氣制汽油和液化氣方法，其特征在于：所述步 驟（1)中，干燥溫度為120~150°C;焙燒溫度為500~650°C，焙燒時(shí)間為3~7h ;離子交 換所用的溶液為鹽酸或硝酸銨溶液，其濃度為〇. 2-0. 8mol/L ;離子交換的溫度為60-80°C ; 水蒸汽處理溫度為350-650°C，水蒸汽處理時(shí)間為2-6h。4. 按照權(quán)利要求1所述一種促進(jìn)催化干氣制汽油和液化氣方法，其特征在于：步驟（2) 將制備好的催化劑應(yīng)用于催化干氣和水蒸汽共進(jìn)料芳構(gòu)化制備汽油和液化氣，反應(yīng)溫度為 280-500°C，壓力為0· 1-3. OMPa，催化干氣中乙烯重量空速為0· 1-L 5h ^5. 按照權(quán)利要求4 一種促進(jìn)催化干氣制汽油和液化氣方法，其特征在于：所述催 化干氣含乙烯 10-60 % v，H2S 100-5000ppm，COx 1. 0-5. 0 % V，氧 0· 1-1. 5 % V，水為 1000-4000ppm〇6. 按照權(quán)利要求4 一種促進(jìn)催化干氣制汽油和液化氣方法，其特征在于：所述水蒸汽 來(lái)源于水，甲醇，乙醇或其混合物，H20(gas)/催化干氣=0. 05% v-15% V。
【文檔編號(hào)】C10G70/00GK105985801SQ201510065005
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月5日
【發(fā)明人】劉盛林, 李文亮, 辛文杰, 張爽, 徐龍伢, 謝素娟, 劉惠
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所