專利名稱：選擇還原型催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使柴油發(fā)動機(jī)排氣中含有的氮氧化物與尿素類液體反應(yīng)而降低的選擇還原型催化劑。
背景技術(shù)：
此前，公開了一種適于處理含NOx及顆粒物的排氣氣流的排氣處理系統(tǒng)(例如，參 照專利文獻(xiàn)1)。該排氣處理系統(tǒng)中包含氧化用催化劑；以及，與氧化用催化劑以流體傳送 狀態(tài)位于其下游的氨或氨的前體，對其定期計量進(jìn)入排氣氣流的注入器；以及，與注入器以 流體傳送狀態(tài)位于其下游側(cè)的壁流式獨(dú)石柱。該壁流式獨(dú)石柱具有多個在縱向延伸的通 路，多個在縱向延伸的通路，以在通路中作為邊界對其限定的在縱向延伸的壁形成。在這 里，壁流式獨(dú)石柱含有對壁以至少1. 3g/立方英寸的濃度滲透的SCR催化劑組合物，壁流式 獨(dú)石柱具有的壁間隙率至少為50%，平均孔徑至少5 μ m。另外，SCR催化劑組合物，含有選 自銅及鐵成分中的1種以上賤金屬成分及沸石，該沸石中二氧化硅相對氧化鋁之比至少約 為10。該SCR催化劑組合物，分別于壁流式獨(dú)石柱的入口通路及出口通路上附著后進(jìn)行干
小品七立梓 力木Λ 口紅ο在如此構(gòu)成的排氣處理系統(tǒng)中，SCR催化劑組合物，在低于600°C的溫度，對NOx成 分的還原起到有效的催化劑作用，由于降低了使顆粒物的煤成分進(jìn)行燃燒的溫度而有利于 過濾器再生。另外，上述SCR催化劑組合物，為了不向大氣排NH3,對從O2與多少過剩存在的 NH3生成N2及H2O的反應(yīng)起到催化作用，同時，得到耐650°C以上的溫度。在這里，對硫酸鹽 毒顯示高耐性且通過SCR過程及氧的氨氧化兩者的作用有良好活性，并且，即使于高溫、水 熱條件及硫酸鹽毒中曝露時，保持良好活性的沸石，是至少具有約7Λ的孔徑且具有三維的 互相連結(jié)的孔的沸石。當(dāng)直徑至少7Λ的孔以三維的互相連接時，由于硫酸鹽分子在整個沸 石結(jié)構(gòu)中良好地移動，故硫酸鹽分子可從催化劑放出，因此，可以認(rèn)為作為反應(yīng)體的NOx及 NH3分子，與作為反應(yīng)體的NH3及O2分子作用的吸附部位大多被解放。還有，作為滿足此判 斷標(biāo)準(zhǔn)的特定沸石，可以舉出USY沸石(超穩(wěn)定化Y型沸石)或β沸石(由三維的12員 環(huán)細(xì)孔構(gòu)成的硅酸鋁)等。專利文獻(xiàn)1 特表2007-501353號公報(權(quán)利要求1、5、6及12、第0035段、第0036 段及第0038段)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題然而，上述現(xiàn)有專利文獻(xiàn)1中所述的排氣處理系統(tǒng)，盡管可以耐超過650°C的溫 度，但在超過650°C的高溫水熱下的耐熱性未必充分，還存在在超過650°C的高溫氛圍氣下 NOx成分不能充分還原的問題點(diǎn)。本發(fā)明的目的是提供一種排氣溫度從低溫到高溫的寬的 溫度區(qū)域中確保高的NOx減少性能的選擇還原型催化劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種選 擇還原型催化劑，即使使載體上堆積的特殊物質(zhì)燃燒時，載體內(nèi)部處于高溫水熱氛圍氣中也可以確保高溫時的NOx減少性能。用于解決課題的手段權(quán)利要求1涉及的發(fā)明，如圖1所示，為選擇還原型催化劑，其特征在于，該催化劑具有在排氣通路13上設(shè)置的能通過排氣的多孔質(zhì)材料上形成的第1催化劑層11a，以 及，第1催化劑層Ila的排氣下游側(cè)的表面上層疊的、能通過排氣的多孔質(zhì)材料上形成的第 2催化劑層lib ；第1催化劑層Ila包含鐵-沸石催化劑構(gòu)成、于150 400°C范圍內(nèi)的排 氣溫度，顯示排氣中所含的NOx減少60%以上的催化劑活性；第2催化劑層lib包含選自 鐵_氧化鋁、鐵_氧化鋯、鐵_氧化鈰及鐵_氧化鈦的1種或2種以上的單體催化劑、混合 催化劑或復(fù)合氧化物催化劑，比第1催化劑層Ila顯示催化劑活性的溫度范圍高的400 700°C范圍內(nèi)的排氣溫度，顯示排氣中所含的NOx減少60%以上的催化劑活性；通過第1及 第2催化劑層IlaUlb兩者，在150 700°C范圍內(nèi)的排氣溫度，排氣中所含的NOx呈現(xiàn)減 少70%以上的催化劑活性。采用該權(quán)利要求1中所述的選擇還原型催化劑。當(dāng)排氣溫度處于150 400°C的 低溫時，向排氣通路13供給尿素類液體16b，該尿素類液體16b發(fā)生水解、生成氨，當(dāng)排氣與 氨一起流入第1催化劑層Ila時，氨作為還原劑發(fā)揮功能，排氣中的NO、NO2通過第1催化 劑層Ila被高效還原，變成N2及H2O,降低NOx向大氣的排放量。此時，剩余的氨(NH3)不與 NOx反應(yīng)，被第1催化劑層Ila捕集。另一方面，當(dāng)排氣溫度達(dá)到400°C以上的高溫時，上述 第1催化劑層Ila中捕集的剩余的氨從第1催化劑層Ila脫離，與通過供給上述排氣通路 13的尿素類液體16b的水解而生成的氨一起流入第2催化劑層lib。由于該第2催化劑層 lib在高溫時顯示高的催化劑活性，盡管必需用較多的氨，但如上述，由于較多的氨流入第 2催化劑層11b，排氣中的Ν0、Ν02被第2催化劑層lib高效率還原，變成N2及H2O,降低NOx 向大氣的排放量。結(jié)果是，通過第1及第2催化劑層IlaUlb兩者，在150 700°C的寬的 溫度范圍，排氣中所含的NOx可高效率減少。權(quán)利要求2涉及的發(fā)明，其特征在于，在權(quán)利要求1涉及的發(fā)明中，再如圖1所示， 排氣通路13用多孔質(zhì)材料隔壁14b隔開而互相平行，設(shè)置在排氣通路13的長度方向延長 的具有多個貫通孔14c的載體14a，第2催化劑層lib在排氣上游側(cè)的隔壁14b表面上層 疊，第1催化劑層Ila于第2催化劑層lib表面上層疊。采用該權(quán)利要求2涉及的選擇還 原型催化劑，與上述同樣，在低溫時采用包含鐵-沸石催化劑的第1催化劑層11a，排氣中的 NOx被高效率地減少，在高溫時采用包含鐵-氧化鋁催化劑等的第2催化劑層11b，排氣中 的NOx被高效率地減少。另外，當(dāng)載體14a上堆積一定量的排氣中特殊物質(zhì)時，在使該載體 14a上的特殊物質(zhì)燃燒時，載體14a在高溫下形成水蒸氣多的氛圍氣，在高溫水熱下，鐵-沸 石催化劑盡管多少發(fā)生劣化，但在高溫水熱下，由于安裝了劣化難且高溫下性能好的包含 鐵_氧化鋁催化劑等的第2催化劑層11b，故在高溫區(qū)域的性能幾乎不下降。權(quán)利要求3涉及的發(fā)明，為選擇還原型催化劑，該催化劑具有在排氣通路上設(shè)置 的能通過排氣的多孔質(zhì)材料上形成的第1催化劑粒子，以及與第1催化劑粒子混合的、能通 過排氣的多孔質(zhì)材料上形成的第2催化劑粒子；第1催化劑粒子包含鐵-沸石催化劑、于 150 400°C范圍內(nèi)的排氣溫度，顯示排氣中所含的NOx減少60%以上的催化劑活性；第2 催化劑粒子包含選自鐵_氧化鋁、鐵_氧化鋯、鐵_氧化鈰及鐵_氧化鈦的1種或2種以上 的單體催化劑、混合催化劑或復(fù)合氧化物催化劑，在比第1催化劑粒子顯示催化劑活性的溫度范圍高的400 700°C范圍內(nèi)的排氣溫度，顯示排氣中所含的NOx減少60%以上的催 化劑活性；通過第1及第2催化劑層兩者，在150 700°C范圍內(nèi)的排氣溫度，排氣中所含 的NOx呈現(xiàn)減少70%以上的催化劑活性。采用權(quán)利要求3涉及的選擇還原型催化劑，當(dāng)排氣溫度處于150 400°C的低溫， 向排氣通路供給尿素類液體時，該尿素類液體發(fā)生水解、生成氨，當(dāng)排氣與氨一起流入第1 催化劑粒子時，氨作為還原劑發(fā)揮功能，排氣中的no、NO2通過第1催化劑粒子被高效還原， 變成N2及H2O,降低NOx向大氣的排放量。此時，剩余的氨(NH3)不與NOx反應(yīng)，被第1催化 劑粒子捕集。另一方面，當(dāng)排氣溫度達(dá)到400°C以上的高溫時，上述第1催化劑粒子中捕集 的剩余的氨從第1催化劑粒子脫離，與通過供給上述排氣通路的尿素類液體的水解生成的 氨一起流入或接觸第1催化劑粒子附近的第2催化劑粒子。為使該第2催化劑粒子在高溫 時顯示高的催化劑活性，盡管必需用較多的氨，但如上述，由于較多的氨流入或接觸第2催 化劑粒子，故排氣中的NO、NO2被第2催化劑粒子高效率還原，變成N2及H2O,能降低NOx向 大氣的排放量。結(jié)果是，通過第1及第2催化劑粒子兩者的作用，在150 700°C的寬闊的 溫度范圍，排氣中所含的NOx被高效率減少。發(fā)明效果按照本發(fā)明，包含鐵-沸石催化劑的第1催化劑層，在低溫下，顯示排氣中所含的 NOx減少60%以上的催化劑活性；在第1催化劑層的排氣下游側(cè)的表面上層疊包含鐵_氧 化鋁催化劑等的第2催化劑層，在比第1催化劑層顯示催化劑 活性的溫度范圍高的溫度，顯 示排氣中所含的NOx減少60%以上的催化劑活性；另外，通過第1及第2催化劑層兩者的 作用，在150 700°C范圍內(nèi)的排氣溫度，顯示排氣中所含的NOx減少70%以上的催化劑活 性，當(dāng)排氣在低溫時，排氣與氨一起流入第1催化劑層時，氨作為還原劑發(fā)揮功能，排氣中 的NOx通過第1催化劑層被高效還原，降低NOx向大氣的排放量，同時，當(dāng)排氣達(dá)到高溫時， 第1催化劑層中捕集的剩余的氨從第1催化劑層脫離，與通過供給上述排氣通路的尿素類 液體的水解生成的氨一起流入第2催化劑層，排氣中的NOx被第2催化劑層高效還原。結(jié) 果是，排氣溫度從150 700°C的從低溫至高溫的寬溫度區(qū)域能確保NOx的降低性能。另外，第2催化劑層層疊在排氣上游側(cè)的隔壁表面，如第1催化劑層層疊在第2催 化劑層表面，則與上述同樣，排氣溫度從低溫至高溫的寬溫度區(qū)域能確保高的NOx的降低 性能，同時，使于載體上堆積的特殊材料燃燒時，載體內(nèi)部構(gòu)成高溫水熱氛圍氣，即使包含 鐵-沸石催化劑的第1催化劑層多少有些劣化，但由干安裝了高溫水熱下難以劣化且高溫 下性能高的包含鐵_氧化鋁催化劑等的第2催化劑層，故在高溫區(qū)域的性能幾乎不下降。另外，包含鐵-沸石催化劑的第1催化劑粒子，顯示低溫下排氣中含有的NOx降 低60%以上的催化劑活性，包含鐵-氧化鋁催化劑等的第2催化劑粒子，在比第1催化劑 粒子顯示催化劑活性的溫度范圍高的溫度，顯示排氣中含有的NOx降低60%以上的催化劑 活性，尤其通過第1及第2催化劑粒子兩者，在150 700°C的范圍內(nèi)的排氣溫度，顯示含 有的NOx降低70%以上的催化劑活性，在排氣低溫時，排氣與氨一起流入或接觸第1催化 劑粒子，氨作為還原劑發(fā)揮功能，排氣中的NOx通過第1催化劑粒子被高效還原，降低NOx 向大氣的排放量，同時，當(dāng)排氣達(dá)到高溫時，第1催化劑粒子中捕集的剩余的氨從第1催化 劑粒子脫離，與通過供給上述排氣通路的尿素類液體的水解生成的氨，一起流入或接觸第1 催化劑粒子附近的第2催化劑粒子，排氣中的NOx被第2催化劑粒子高效還原，減少NOx向大氣的排放量。結(jié)果是，排氣溫度從150 700°C的從低溫至高溫的寬溫度區(qū)域能確保高的 NOx降低性能。



圖1為本發(fā)明第1實(shí)施方案的選擇還原型催化劑的斷面構(gòu)成圖。圖2為含該催化劑的排氣凈化裝置構(gòu)成圖。圖3為實(shí)施例1與比較例1及2的催化劑入口溫度變化弓I起的NOx降低率變化圖。
具體實(shí)施例方式下面，對實(shí)施本發(fā)明的最佳方案參照附圖加以說明。如圖1及圖2所示，選擇還原 型催化劑11，于柴油發(fā)動機(jī)12的排氣管13a的第1催化劑轉(zhuǎn)換器21中存放的過濾器14的 載體14a的隔壁14b上層疊。具體的是，選擇還原型催化劑11具有在能通過排氣的多孔 質(zhì)材料上形成的第1催化劑層11a，與在第1催化劑層Ila的排氣下游側(cè)的表面上層疊的、 能通過排氣的多孔質(zhì)材料上形成的第2催化劑層lib (圖1)。在該實(shí)施方案中，第1催化劑 層Ila包含鐵-沸石催化劑，第2催化劑層lib包含鐵-氧化鋁催化劑。構(gòu)成第1催化劑 層Ila的鐵_沸石催化劑為Na型的ZSM-5沸石或β沸石的Na離子與Fe離子進(jìn)行離子交 換過的催化劑。該第1催化劑層Ila在150 400°C范圍內(nèi)的排氣溫度，顯示排氣中含有 的NOx降低60%以上的催化劑活性。另一方面，構(gòu)成第2催化劑層lib的鐵-氧化鋁催化 齊U，是氧化鋁表面的羥基被鐵取代的催化劑，或氧化鋁表面的規(guī)定側(cè)以含鐵(含有鐵的氧 化物)的狀態(tài)下載置的催化劑。該第2催化劑層11b，在比第1催化劑層Ila顯示催化劑活 性的溫度范圍高的400 700°C范圍內(nèi)的排氣溫度，顯示排氣中所含的NOx減少60%以上 的催化劑活性。還有，第2催化劑層，不是鐵-氧化鋁催化劑，既可以是鐵_氧化鋯催化劑、 鐵_氧化鈰催化劑或鐵_氧化鈦催化劑，也可以是選自鐵_氧化鋁、鐵_氧化鋯、鐵_氧化 鈰及鐵_氧化鈦的2種以上的混合催化劑或復(fù)合氧化物催化劑。另一方面，上述排氣管13a，與柴油發(fā)動機(jī)12的排氣通路通過排氣總管13b連接， 由排氣總管13b與排氣管13a構(gòu)成排氣通路13(圖1)。在該排氣管13a上設(shè)置比排氣管口 徑大的上述第1催化劑轉(zhuǎn)換器21，在該第1催化劑轉(zhuǎn)換器21上放置層疊了上述選擇還原型 催化劑11的過濾器14。過濾器14具有用多孔質(zhì)材料隔壁14b隔開而互相平行，在排氣 管13a的長度方向延長的具有多個貫通孔14c的載體14a，以及，與這些貫通孔14c相鄰的 入口部14d與出口部14e交互密封的密封構(gòu)件14f。該載體14a由如堇青石、碳化硅等陶瓷 構(gòu)成的可通過排氣的多孔質(zhì)體制成。上述第2催化劑層lib層疊在排氣上游側(cè)的隔壁14b 表面上。該第2催化劑層11b，例如，把氧化鋁粉末分散在硝酸鐵水溶液中配制淤漿，在該淤 漿中浸漬面向載體14a的排氣入口側(cè)的隔壁14b表面，再從載體14a除去多余的淤漿，確保 通氣性后通過干燥·焙燒而形成。另外，第1催化劑層Ila于第2催化劑層lib的表面層 疊。該第1催化劑層11a，例如，把Na型沸石粉末(Na_ZSM5)于硝酸鐵水溶液中浸漬配制淤 漿，在該淤漿中浸漬面向載體14a的排氣入口側(cè)的隔壁14b表面，再從載體14a除去多余的 淤漿，確保通氣性后通過干燥·焙燒而形成。在靠近上述過濾器14的排氣上游側(cè)的排氣管13a，插入液體供給裝置16的液體噴 嘴16a。液體供給裝置16具有向選擇還原型催化劑11噴射尿素類液體16b的上述液體噴嘴16a、存放尿素類液體16b的液體槽16c、與液體槽16c及液體噴嘴16a連通連接的液 體供給管16d、該液體供給管16d上設(shè)置的調(diào)整向液體噴嘴16a的尿素類液體16b流量的液 體調(diào)節(jié)閥16e、以及液體調(diào)節(jié)閥16e和液體槽16c之間的液體供給管16d上設(shè)置的把液體槽 16c內(nèi)的尿素類液體16b進(jìn)行壓送至液體噴嘴16a的液體泵16f。作為尿素類液體16b，采 用尿素水溶液是優(yōu)選的，但也可以采用氨水或氨的衍生物。另外，液體調(diào)節(jié)閥16e，可以采用 通過改變液體供給管16d的開閉度，調(diào)節(jié)向液體噴嘴16a的尿素類液體16b的流量的結(jié)構(gòu)。另一方面，在靠近液體噴嘴16a的排氣上游側(cè)的排氣管13a，設(shè)置第2催化劑轉(zhuǎn)換 器22，該第2催化劑轉(zhuǎn)換器22中存放氧化催化劑17。該氧化催化劑17，例如，可以舉出向 排氣管13a的長度方向延伸的格狀(蜂窩狀)通路形成的獨(dú)石柱載體(材質(zhì)堇青石)的 載體表面上涂布的鉬_沸石催化劑、鉬_氧化鋁催化劑等。另外，從第2催化劑轉(zhuǎn)換器22 的過濾器14至排氣下游側(cè)存放氨氧化催化劑18。該氨氧化催化劑18，是氧化鋁、沸石等載 體上負(fù)載了貴金屬元素、賤金屬等的催化劑。
靠近過濾器14的排氣上游側(cè)，即靠近液體噴嘴16a的排氣下游側(cè)的排氣管13a，插 入檢測排氣溫度的溫度傳感器23，在發(fā)動機(jī)12的曲柄軸上設(shè)置檢測該軸旋轉(zhuǎn)速度的旋轉(zhuǎn) 傳感器24，再于加速裝置踏板上(未圖示)設(shè)置通過檢測該踏板的踩踏量檢測發(fā)動機(jī)12的 負(fù)荷傳感器26。上述溫度傳感器23、旋轉(zhuǎn)傳感器24、及負(fù)荷傳感器26的各檢出輸出功率，與 由微機(jī)構(gòu)成的轉(zhuǎn)換器27的控制輸入連接，轉(zhuǎn)換器27的控制輸入，分別與液體調(diào)節(jié)閥16e及 液體泵16f連接。由上述旋轉(zhuǎn)傳感器24及負(fù)荷傳感器26構(gòu)成運(yùn)行狀況檢出裝置。該轉(zhuǎn)換 器27上設(shè)置存儲器，在該存儲器中存儲了排氣溫度、發(fā)動機(jī)旋轉(zhuǎn)及發(fā)動機(jī)負(fù)荷決定的液體 調(diào)節(jié)閥16e的開閉度、液體泵16f的工作或不工作，預(yù)先作為圖象存儲。而且，以如下構(gòu)成 轉(zhuǎn)換器27根據(jù)溫度傳感器23、旋轉(zhuǎn)傳感器24、以及負(fù)荷傳感器26的各檢出輸出功率，把握 發(fā)動機(jī)12的運(yùn)行情況，從該運(yùn)行情況，根據(jù)存儲器的存儲條件，控制液體調(diào)節(jié)閥16e及液體 泵16f，根據(jù)其運(yùn)行狀況，在規(guī)定的時間內(nèi)從液體噴嘴16a噴射最佳量的尿素類液體16b。下面對如此構(gòu)成的排氣凈化裝置及選擇還原型催化劑11的運(yùn)行加以說明。從發(fā) 動機(jī)12的排氣，通過排氣總管13b及排氣管13a流入氧化催化劑17。排氣中一部分的一氧 化氮(NO)由于氧化催化劑17氧化成二氧化氮(NO2)，所以改善了 NO與NO2的構(gòu)成比，流入 選擇還原型催化劑11。排氣溫度于150 400°C的低溫時用溫度傳感器23檢出，轉(zhuǎn)換器27 根據(jù)溫度傳感器23的檢出功率、旋轉(zhuǎn)傳感器24及負(fù)荷傳感器26的各檢出功率，控制液體 泵16f及液體調(diào)節(jié)閥16e，把最佳量的尿素類液體16b供給排氣管13a。供給該排氣管13a 的尿素類液體16b發(fā)生水解，生成氨，排氣與氨一起流入第1催化劑層11a。此時，氨作為還 原劑發(fā)揮功能，由氧化催化劑17改善了構(gòu)成比的排氣中的NO及NO2由第1催化劑層Ila高 效還原，變成隊(duì)及吐0。結(jié)果是，降低NOx向大氣的排出量。還有，剩余的氨(NH3)不與NOx 反應(yīng)而被捕集在第1催化劑層Ila中。另一方面，當(dāng)排氣溫度達(dá)到400°C以上的高溫時，被第1催化劑層Ila中捕集的剩 余的氨，從第1催化劑層Ila脫離。另外，當(dāng)排氣溫度達(dá)到400°C以上的高溫時，被溫度傳 感器23檢出，轉(zhuǎn)換器27根據(jù)溫度傳感器23的檢出功率、旋轉(zhuǎn)傳感器24及負(fù)荷傳感器26 的各檢出功率，控制液體泵16f及液體調(diào)節(jié)閥16e，把最佳量的尿素類液體16b供給排氣管 13a。供給該排氣管13a的尿素類液體16b發(fā)生水解，生成氨，排氣與該水解的氨及從上述 第1催化劑層Ila脫離的氨一起，流入第2催化劑層lib。該第2催化劑層lib高溫時顯示高的催化劑活性，盡管需要較多的氨，但如上述，由于較多的氨流入第2催化劑層11b，由氧 化催化劑17改善構(gòu)成比例的排氣中的NO及NO2由第2催化劑層lib高效率還原，變成N2 及吐0。結(jié)果是，降低NOx向大氣的排出量。因此，通過第1及第2催化劑層IlaUlb兩者 的作用，顯示在150 700°C范圍內(nèi)的排氣溫度的排氣中所含的NOx降低70%以上的催化 劑活性，排氣溫度在150 700°C的從低溫至高溫的寬溫度區(qū)域能確保高的NOx降低性能。
另外，通過選擇還原型催化劑11的剩余氨，即使從氨氧化催化劑18放出至大氣， 也被氧化成無害的氮。另外，在過濾器14的載體14a上堆積排氣中的規(guī)定量特殊材料時， 對該載體14a采用后噴射或前噴射等供給燃料，使特殊材料燃燒。在其燃燒時，燃料中含有 的氫變成水蒸氣，載體14a的內(nèi)部為高溫，形成水蒸氣多的氛圍氣。然而，在該高溫水熱下， 盡管鐵-沸石催化劑多少發(fā)生劣化，但安裝了在高溫水熱下劣化難且高溫性能優(yōu)良的包含 鐵-氧化鋁催化劑等的第2催化劑層lib。因此，在高溫區(qū)域的性能幾乎不降低。采用如此構(gòu)成的選擇還原型催化劑，當(dāng)排氣溫度處于150 400°C的低溫時，向排 氣管供給尿素類液體，該尿素類液體發(fā)生水解、生成氨。當(dāng)排氣與氨一起流入或接觸第1催 化劑粒子時，氨作為還原劑發(fā)揮功能，排氣中的no、NO2通過第1催化劑粒子被高效還原，變 成隊(duì)及吐0。結(jié)果是，降低NOx向大氣的排放量。此時，剩余的氨(NH3)不與NOx反應(yīng)，而 被第1催化劑粒子捕集。另一方面，當(dāng)排氣溫度達(dá)到400°C以上的高溫時，上述第1催化劑 粒子中捕集的剩余的氨從第1催化劑粒子脫離，與通過供給上述排氣管的尿素類液體的水 解的氨一起流入或接觸第1催化劑粒子附近的第2催化劑粒子。為使該第2催化劑粒子 在高溫時顯示高的催化劑活性，盡管必需較多的氨，但如上述，由于較多的氨流入或接觸第 2催化劑粒子，故排氣中的NO、NO2被第2催化劑粒子高效率還原，變成N2及H20。結(jié)果是， 降低NOx向大氣的排放量。因此，通過第1及第2催化劑層IlaUlb兩者，能顯示在150 700°C范圍內(nèi)的排氣溫度時排氣中所含的NOx被減少至70%以上的催化劑活性，故排氣溫 度在150 700°C的從低溫至高溫的寬的溫度區(qū)域能確保高的NOx降低性能。還有，在上述實(shí)施方案中，第2催化劑層層疊在排氣上游側(cè)的隔壁表面，第1催化 劑層層疊在第2催化劑層表面，當(dāng)把排氣可通過的多孔質(zhì)材料上形成的第1催化劑粒子與 排氣能通過的多孔質(zhì)材料上形成的第2催化劑粒子加以混合，也可構(gòu)成選擇還原型催化 齊U。第1催化劑粒子的組成與上述實(shí)施方案的第1催化劑層有相同的構(gòu)成，第2催化劑粒 子的組成與上述實(shí)施方案的第2催化劑層有相同的構(gòu)成。實(shí)施例 下面，對本發(fā)明的實(shí)施例與比較例一起加以詳細(xì)說明。實(shí)施例1如圖1及圖2所示，在柴油發(fā)動機(jī)12的排氣管13a中，從排氣上游側(cè)開始依次設(shè) 置氧化催化劑17、層疊了選擇還原型催化劑11的過濾器14、氨氧化催化劑18。另外，選擇 還原型催化劑11的第2催化劑層lib層疊在過濾器14的排氣上游側(cè)的隔壁14b的表面， 第1催化劑層Ila層疊在第2催化劑層lib的表面。另外，在氧化催化劑17與選擇還原型 催化劑11之間的排氣管13a中，設(shè)置噴射尿素類液體16b的液體噴嘴16a。還有，氧化催化 劑17為氧化鋁上負(fù)載鉬而形成。另外，過濾器14的載體14a通過堇青石在多孔質(zhì)上形成。 另外，選擇還原型催化劑11的第1催化劑層11a，通過鐵_沸石催化劑形成，第2催化劑層 lib通過鐵-氧化鋁催化劑形成。另外，氨氧化催化劑18，由氧化鋁上負(fù)載鉬而形成。該排氣凈化裝置作為實(shí)施例1。比較例1除不用包含鐵_氧化鋁催化劑的第2催化劑層，僅把包含鐵_沸石催化劑的第1 催化劑層層疊在過濾器的排氣上游側(cè)的隔壁表面以外，與實(shí)施例1同樣構(gòu)成。該排氣凈化 裝置作為比較例1。比較例2除不用包含鐵_沸石催化劑的第1催化劑層，僅把包含鐵_氧化鋁催化劑的第2 催化劑層層疊在過濾器的排氣上游側(cè)的隔壁表面以外，與實(shí)施例1同樣構(gòu)成。該排氣凈化 裝置作為比較例2。比較試驗(yàn)及評價
對采用實(shí)施例1與比較例1及2的排氣凈化裝置的NOx降低率，改變排氣溫度分 別測定。其結(jié)果示于圖3。從圖3可知，比較例1顯示，排氣溫度在200 350°C、N0x降低 率達(dá)到75%的較高值，但排氣溫度在500°C以上，NOx降低率低，比較例2顯示，排氣溫度在 400°C以上，NOx降低率達(dá)到65%左右的較高值，但排氣溫度在300°C以下，NOx降低率低。 反之，在實(shí)施例1中，排氣溫度跨度在150 700°C、N0x降低率達(dá)到70%以上，高效率地使 NOx降低。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明適用于柴油發(fā)動機(jī)排氣中含有的氮氧化物與尿素類液體反應(yīng)而減少的選 擇還原型的催化劑。
權(quán)利要求
選擇還原型催化劑，其特征在于，該催化劑具有在排氣通路(13)上設(shè)置的能通過排氣的多孔質(zhì)材料上形成的第1催化劑層(11a)、上述第1催化劑層(11a)的排氣下游側(cè)的表面上層疊的能通過上述排氣的多孔質(zhì)材料上形成的第2催化劑層(11b)；上述第1催化劑層(11a)包含鐵-沸石催化劑，于150～400℃范圍內(nèi)的排氣溫度，顯示上述排氣中所含的NOx減少60％以上的催化劑活性；上述第2催化劑層(11b)包含選自鐵-氧化鋁、鐵-氧化鋯、鐵-氧化鈰及鐵-氧化鈦的1種或2種以上的單體催化劑、混合催化劑或復(fù)合氧化物催化劑，在比上述第1催化劑層(11a)顯示催化劑活性的溫度范圍高的400～700℃范圍內(nèi)的排氣溫度，顯示上述排氣中所含的NOx減少60％以上的催化劑活性；通過上述第1及第2催化劑層(11a、11b)兩者，顯示在150～700℃范圍內(nèi)的排氣溫度，上述排氣中所含的NOx減少70％以上的催化劑活性。
2.按照權(quán)利要求1所述的選擇還原型催化劑，其特征在于，排氣通路(13)用多孔質(zhì)隔 壁(14b)隔開而互相平行，設(shè)置在上述排氣通路(13)的長度方向上延長的具有多個貫通孔 (14c)的載體(14a)，第2催化劑層(lib)層疊在排氣上游側(cè)的上述隔壁(14b)表面上，第 1催化劑層(11a)層疊在上述第2催化劑層(lib)表面上。
3.選擇還原型催化劑，其特征在于，該催化劑具有在排氣通路上設(shè)置的能通過排氣 的多孔質(zhì)材料上形成的第1催化劑粒子，以及，與上述第1催化劑粒子混合的、能通過上述 排氣的多孔質(zhì)材料上形成的第2催化劑粒子；上述第1催化劑粒子包含鐵-沸石催化劑，于 150 400°C范圍內(nèi)的排氣溫度，顯示上述排氣中所含的NOx減少60%以上的催化劑活性； 上述第2催化劑粒子包含選自鐵_氧化鋁、鐵_氧化鋯、鐵_氧化鈰及鐵_氧化鈦的1種或 2種以上的單體催化劑、混合催化劑或復(fù)合氧化物催化劑，在比上述第1催化劑粒子顯示催 化劑活性的溫度范圍高的400 700°C范圍內(nèi)的排氣溫度，顯示上述排氣中所含的NOx減 少60%以上的催化劑活性；通過第1及第2催化劑層兩者，在150 700°C范圍內(nèi)的排氣溫 度，顯示上述排氣中所含的NOx減少70%以上的催化劑活性。
全文摘要
本發(fā)明確保從低溫至高溫的寬溫度區(qū)域以高的NOx降低性能。把能通過排氣的多孔質(zhì)材料上形成的第1催化劑層(11a)設(shè)置在排氣通路上，把能通過排氣的多孔質(zhì)材料上形成的第2催化劑層(11b)層疊在第1催化劑層的排氣下游側(cè)表面上。第1催化劑層包含鐵-沸石催化劑，于150～400℃溫度范圍的排氣溫度，顯示上述排氣中所含的NOx減少60％以上的催化劑活性；第2催化劑層包含選自鐵-氧化鋁、鐵-氧化鋯、鐵-氧化鈰及鐵-氧化鈦的1種或2種以上的單體催化劑、混合催化劑或復(fù)合氧化物催化劑，在400～700℃溫度范圍的排氣溫度，顯示排氣中所含的NOx減少60％以上的催化劑活性；另外，通過第1及第2催化劑層兩者，在150～700℃溫度范圍的排氣溫度，顯示上述排氣中所含的NOx減少70％以上的催化劑活性。
文檔編號F01N3/10GK101835533SQ20088011268
公開日2010年9月15日 申請日期2008年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月1日
發(fā)明者佐藤信也, 川田吉弘, 細(xì)谷滿 申請人:日野自動車株式會社